CN102958994A - 具有改善的抗蠕变性的由聚乙烯组合物制成的燃料容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供由聚乙烯组合物制成的燃料容器，其显示改善的抗蠕变性。该聚乙烯组合物包括两组分，即基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物的第二组分。还提供了由所述聚乙烯组合物吹塑制备燃料容器的方法。所述燃料容器可包括车用燃料箱。

Description

具有改善的抗蠕变性的由聚乙烯组合物制成的燃料容器

技术领域

本发明涉及由高密度聚乙烯(“HDPE”)组合物制成的烃和燃料容器，其显示改善的抗蠕变性和刚度，同时保持优良的韧性、耐应力开裂和可吹塑性。本发明还涉及利用所述HDPE组合物的产品应用。

背景技术

高密度聚乙烯树脂的某些应用使得该聚合物遭遇异常的条件(包括例如高温和高压以及暴露于石油产品)。所述应用包括例如储燃料容器、储氢容器、车用燃料箱、压力管、热水管、土工膜和钢管涂层。

尤其感兴趣的一种应用是使用HDPE制造汽车用燃料箱。汽车燃料箱在正常和不寻常操作条件下遭遇高温和高压。柴油的再循环可提高柴油燃料箱内的温度高达约60°C。此外，混合动力汽车中的燃料箱通常在驾驶期间间歇地关闭，从而引起燃料箱中的压力和温度显著提高(对于汽油，在60°C高达约300mbar)。而且，道路外驾驶、极端驾驶或者天气条件可引起燃料箱中的温度和压力显著提高。

温度和压力赋予燃料箱的应力已经通过提高燃料箱的增强肋数目或者壁厚得到解决。但是，这样的措施提高了燃料箱的成本和重量，这影响了总的燃油效率和成本。

由目前聚合物制成的燃料箱通常由于在燃油环境中老化而发生变形。具体而言，燃料箱的底部因聚合物膨胀和燃油重量而发生变形。这要求燃料箱制造商使用支架或吊带来保持确保燃料箱和地面之间有空隙。

汽车燃料箱要求显示高的安全性能，尤其就耐火性和抗冲击性而言。它们需要同时满足针对抗蠕变性(当燃料箱遭遇火时)和抗碰撞试验(当燃料箱遭遇碰撞时)的最低强制性工业具体性能标准。在欧洲使用的汽车燃料箱需要耐火性和抗冲击性同时遵守ECE34附录5中定义的各自标准。为了满足这些标准，已知的吹塑汽车燃料箱需要至少3mm的最小壁厚，从而为燃料箱整体提供充足的冲击强度和抗蠕变性。由聚乙烯构成的汽车燃料箱通常具有至多约100升的体积，或者甚至更大的体积。所述体积的条件与逐渐更小的壁厚的需求的组合对箱壁在制造之后和终端使用期间的物理性质提出高的要求。因此，燃料箱的壁需要在其制造之后不翘曲或收缩，并且需要使用期间具有精确限定的形状和刚性。

非汽车应用的烃容器和燃料容器也常常需要改善的物理性质，并且可能要求满足各种强制性和/或工业要求。因此，具有优良的耐环境应力开裂(ESCR)、抗蠕变性和抗冲击性的烃容器和燃料容器是令人期望的。

发明内容

本发明的某些实施方案提供包含聚乙烯组合物的燃料容器，所述聚乙烯组合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一组分以及包含基于乙烯的聚合物级分的第二组分，其中第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，第一组分的密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为0.1~1g/10min；其中所述聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min。

本发明的一些其它实施方案提供包含聚乙烯组合物的燃料容器，所述聚乙烯组合物基本上由包含基于乙烯的互聚物的第一组分和包含基于乙烯的聚合物级分的第二组分组成，其中第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，第一组分的密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为0.1~1g/10min；其中所述聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min。

在本发明的一些具体实施方案中，聚乙烯组合物显示小于或等于1.8%的平均蠕变应变，根据ASTM D2990在60°C和2MPa条件下测量。在一些实施方案中，聚乙烯组合物根据ASTM D1693方法B在10%含水Igepal(辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇，支化)CO-630溶液中测定显示大于1000小时的耐环境应力开裂F50，根据ISO-179在-40°C测量显示至少18kJ/m²的却贝冲击，以及根据ASTM D638测量显示至少105,000psi的拉伸模量。

在本发明的一些实施方案中，第一组分是乙烯/α-烯烃互聚物。在某些实施方案中，第一组分是乙烯/α-烯烃互聚物，并且所述α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。

在本发明的一些实施方案中，第一组分占所述聚乙烯组合物的总重量的50wt%至70wt%。在一些实施方案中，所述聚乙烯组合物的密度为0.945至0.958g/cc。在一些实施方案中，所述聚乙烯组合物的高负荷熔体指数I₂₁为3至8g/10min。在某些情形中，燃料容器由还包括一种或多种添加剂的聚乙烯组合物制成，所述一种或多种添加剂选自填料、UV稳定剂和颜料。在一些具体的实施方案中，燃料容器是车用燃料箱。

本发明的另一方面提供将聚乙烯组合物吹塑成燃料容器的方法，包括：在挤出机中通过模头挤出聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min，并且所述聚乙烯组合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一组分和非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物或者均聚物第二组分以及任选的填料，其中第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为0.1~1g/10min；形成熔融的管型型坯；将该型坯保持在成型模具内；将气体吹入该模具中从而根据模具的轮廓成形型坯；以及产生呈用作燃料容器的形状的吹塑制品。

本发明的另一方面提供将聚乙烯组合物吹塑成燃料容器的方法，其基本上由下面组成：在挤出机中通过模头挤出聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min，并且所述聚乙烯组合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一组分和非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物或者均聚物第二组分以及任选的填料，其中第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为0.1~1g/10min；形成熔融的管型型坯；将该型坯保持在成型模具内；将气体吹入该模具中从而根据模具的轮廓成形型坯；以及产生呈用作燃料容器的形状的吹塑制品。

本发明的又一方面提供制备聚乙烯组合物的方法，所述聚乙烯组合物包括基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分，该方法包括：a)在第一反应器中在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一组分或者基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分，形成第一聚合物产物；b)将第一聚合物产物转移至第二反应器中；以及c)在第二反应器中在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合未在第一反应器中生成的基于乙烯的聚合物；其中基于乙烯的互聚物的第一组分是非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数(I₂₁)为0.1g/10min至1g/10min；以及其中聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min。

本发明的又一方面提供制备聚乙烯组合物的方法，所述聚乙烯组合物包括基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分，该方法基本上由下面组成：a)在第一反应器中在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一组分或者基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分，形成第一聚合物产物；b)将第一聚合物产物转移至第二反应器中；以及c)在第二反应器中在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合未在第一反应器中生成的基于乙烯的聚合物；其中基于乙烯的互聚物的第一组分是非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数(I21)为0.1g/10min至1g/10min；以及其中所述聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min。

在又一方面，本发明提供制品，所述制品各自包含由本申请所述的本发明组合物形成的至少一个组件。

具体实施方式

本发明提供可用于制备具有改善性质的燃料箱的聚乙烯组合物。

此外，本发明组合物可进行叠氮化改性，从而形成具有比常规基于Cr的树脂更好的耐熔垂性和耐SCG(慢裂纹生长)性的燃料箱。

本发明提供新型聚乙烯组合物用于通过模塑工艺例如燃料箱吹塑制备燃料箱。

本发明提供包括基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分的组合物，并且其中基于聚乙烯的互聚物的第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数(I₂₁)为0.1g/10min至1g/10min，并且其中基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)，密度为0.940g/cc至0.980g/cc，熔体指数I₂为200g/10min至1500g/10min。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分的密度为0.922g/cc至0.940g/cc。

在另一实施方案中，组合物的密度为0.937g/cc至0.960g/cc。在另一实施方案中，组合物的密度小于0.960g/cc。在另一实施方案中，组合物的密度小于或等于0.958g/cc。

在另一实施方案中，组合物的高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min，密度大于0.9375g/cc。在另一实施方案中，组合物的高负荷熔体指数I₂₁为4至8g/10min。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分是非均匀支化的线型互聚物。在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第二组分是非均匀支化的线型互聚物。

在另一实施方案中，基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分的熔体指数(I₂)是200g/10min至1500g/10min。在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分的存在量是50至70wt%(计算分量%)，基于基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分的总重量。

在另一实施方案中，所述组合物含有小于0.5乙烯基不饱和/1000碳(1000/C)，优选小于0.4乙烯基/1000碳，更优选小于0.3乙烯基/1000碳。

在一些实施方案中，组合物的挤出物毛细管膨胀t_300av小于或等于25、小于或等于20或者小于或等于17。这样的低膨胀组合物允许更好地适用于由组合物模塑制品。

在又一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分是乙烯/α-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自下组：C₃至C₁₀α-烯烃。在一种还进一步的实施方案中，所述α-烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。

在另一实施方案中，基于乙烯的聚合物的第二组分是乙烯均聚物或者乙烯与一种或多种α-烯烃的互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自下组：C₃至C₁₀α-烯烃。在一种还进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自下组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。

本发明组合物可具有本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。

在另一实施方案中，本发明提供聚乙烯组合物，其基本上由基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分组成，并且其中基于聚乙烯的互聚物的第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数(I₂₁)为0.1g/10min至1g/10min，并且其中基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)，密度为0.940g/cc至0.980g/cc，熔体指数I₂为200g/10min至1500g/10min。

本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。

在一种实施方案中，制品或其至少一组件由本发明组合物制成，所述组合物在-40°C的却贝冲击大于或等于18kJ/m²，通过ISO179所测定。

在一种实施方案中，制品或其至少一组件由本发明组合物制成，所述组合物的耐环境应力开裂F50值大于1000小时，根据ASTM D1693方法B在10%的含水Igepal(辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇，支化)CO-630溶液中测定。

在另一实施方案中，制品或其至少一组件由本发明组合物制成，所述组合物的拉伸模量大于或等于105,000psi，通过ASTM D638测定。

在另一实施方案中，制品或其至少一组件由本发明组合物制成，所述组合物显示小于或等于1.8%的蠕变应变，根据ASTM D2990在60°C和2MPa在压塑样品上测定。

在另一实施方案中，所述制品是吹塑制品。本发明的制品可具有本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。

本发明还提供制备包括基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的互聚物的第二组分的组合物的方法，该方法包括：a)在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下在第一反应器中聚合基于乙烯的互聚物的第一组分或者基于乙烯的互聚物的第二组分形成第一互聚物产物；b)将第一互聚物产物转移至另一反应器中；以及c)在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下在该另一反应器中聚合未在第一反应器中生成的基于乙烯的互聚物；以及其中基于乙烯的互聚物的第一组分是非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数(I₂₁)是0.1g/10min至1g/10min，并且其中基于乙烯的互聚物的第二组分是非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.980g/cc，熔体指数(I₂)是200g/10min至1500g/10min。在一种实施方案中，所述聚合发生在至少两个反应器中。在另一实施方案中，所述聚合发生在两个反应器中。在另一实施方案中，至少一个反应器是气相反应器。

本发明还提供制备组合物的方法，所述组合物包括基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的互聚物的第二组分，该方法基本上由下面组成：a)在第一反应器中在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一组分或者基于乙烯的互聚物的第二组分，形成第一互聚物产物；b)将第一互聚物产物转移至另一反应器中；以及c)在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下在该另一反应器中聚合未在第一反应器中生成的基于乙烯的互聚物；以及其中基于乙烯的互聚物的第一组分是非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数(I₂₁)为0.1g/10min至1g/10min，并且其中基于乙烯的互聚物的第二组分是非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.980g/cc，熔体指数(I₂)为200g/10min至1500g/10min。在一种实施方案中，所述聚合发生在至少两个反应器中。在另一实施方案中，所述聚合发生在两个反应器中。在另一实施方案中，至少一个反应器是气相反应器。

在另一实施方案中，催化剂仅进料至第一反应器中。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分和/或基于乙烯的互聚物的第二组分的聚合以气相聚合的方式进行。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分和/或基于乙烯的互聚物的第二组分的聚合以淤浆聚合的方式进行。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的互聚物的第二组分的聚合各自发生在气相反应器中，并且其中这些反应器串联工作。

在一种进一步的实施方案中，没有另外的催化剂加入第二反应器中。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分和/或基于乙烯的互聚物的第二组分的聚合以气相/淤浆聚合组合方式进行。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分和/或基于乙烯的互聚物的第二组分的聚合在Ziegler-Natta催化剂的存在下进行。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分和/或基于乙烯的互聚物的第二组分的聚合在金属茂催化剂的存在下进行。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分和/或基于乙烯的互聚物的第二组分的聚合在选自下组的金属化合物的存在下进行：钒金属化合物、锆金属化合物、铪金属化合物和钛金属化合物。

在另一实施方案中，所述气相聚合在诱导冷凝剂的存在下进行，并且其中循环气体的露点小于再循环气体的入口温度。在一种进一步的实施方案中，所述诱导冷凝剂为异戊烷或者己烷。

本发明还提供制备本发明组合物的方法，所述方法包括在一个反应器中在两种Ziegler-Natta催化剂体系存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的互聚物的第二组分。

本发明还提供制备本发明组合物的方法，所述方法包括：a)在第一反应器中在两种Ziegler-Natta催化剂体系存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的互聚物的第二组分，从而形成第一聚合物产物；b)将第一聚合物产物转移至第二反应器中；以及c)在第二反应器中进一步聚合第一聚合物产物。

本发明还提供制备本发明组合物的方法，所述方法包括：a)在第一反应器中且在第一Ziegler-Natta催化剂体系存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一组分或者基于乙烯的互聚物的第二组分，从而形成第一聚合物产物；b)将第一聚合物产物转移至第二反应器中；以及c)在第二Ziegler-Natta催化剂体系的存在下在第二反应器中聚合未在第一反应器中生成的基于乙烯的互聚物。

本发明还提供将聚乙烯组合物吹塑成燃料容器的方法，包括：在挤出机中通过模头挤出聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min，并且所述聚乙烯组合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一组分和非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物或者均聚物第二组分以及任选的填料，其中第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为0.1~1g/10min；形成熔融的管型型坯；将该型坯保持在成型模具内；将气体吹入该模具中从而根据模具的轮廓成形型坯；以及产生呈用作燃料容器的形状的吹塑制品。

本发明的另一方面提供将聚乙烯组合物吹塑成燃料容器的方法，其基本上由下面组成：在挤出机中通过模头挤出聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min，并且所述聚乙烯组合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一组分和非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物或者均聚物第二组分以及任选的填料，其中第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为0.1~1g/10min；形成熔融的管型型坯；将该型坯保持在成型模具内；将气体吹入该模具中从而根据模具的轮廓成形型坯；以及产生呈用作燃料容器的形状的吹塑制品。

本发明的方法可包括两种或更多种本文所述的各实施方案的组合。

本发明的实施方案进一步详述如下。

聚合物组合物

本发明组合物包含基于乙烯的互聚物的第一组分和基于聚乙烯的聚合物(均聚物或互聚物)的第二组分。这些组分的其它特性描述于下文中。

第一组分

基于乙烯的互聚物的第一组分的密度大于或等于0.922g/cc，优选大于或等于0.9225g/cc，更优选大于或等于0.923g/cc。在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分的密度小于或等于0.945g/cc，优选小于或等于0.942g/cc，更优选小于或等于0.940g/cc。

基于乙烯的互聚物的第一组分的高负荷熔体指数I₂₁(190°C，21.6kg重量,ASTM1238)大于或等于0.10，优选大于或等于0.15，更优选大于或等于0.20(单位，克/10分钟)。在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分的高负荷熔体指数I₂₁小于或等于1，优选小于或等于0.8，更优选小于或等于0.7(单位，克/10分钟)。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分是乙烯/α-烯烃互聚物。在一种实施方案中，所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃，优选C4-C20α-烯烃，更优选C4-C12α-烯烃，甚至更优选C4-C8α-烯烃，最优选C6-C8α-烯烃。

本申请所用术语"互聚物"是指其中具有聚合的至少两种单体的聚合物。它包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。如上所讨论，术语“互聚物”具体包括通过聚合乙烯与至少一种共聚单体制备的聚合物，所述共聚单体典型地为3至20个碳原子(C3-C20)、或者4至20个碳原子(C4-C20)、或者4至12个碳原子(C4-C12)、或者4至8个碳原子(C4-C8)、或者6至8个碳原子(C6-C8)的α-烯烃。所述α-烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。尤其优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选1-己烯。所述α-烯烃期望地是C₃-C₁₀α-烯烃，更期望地是C3-C8α-烯烃，最期望地是C6-C8α-烯烃。

互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯-1(EH)共聚物、乙烯/辛烯-1(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物诸如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB共聚物、EH共聚物和EO共聚物，最优选EH共聚物和EO共聚物。

在一种优选的实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分是乙烯/1-己烯互聚物。在一种进一步实施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物采用己烯/乙烯(C6/C2)摩尔比0.005:1至0.105:1制备。在又一种进一步实施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物采用氢气/乙烯(H2/C2)摩尔比0.01:1至0.09:1制备。

第一组分可包括两种或更多种本文所述的各实施方案的组合。

第二组分

基于乙烯的聚合物(均聚物或互聚物)的第二组分的密度大于或等于0.940g/cc，优选大于或等于0.942g/cc，更优选大于或等于0.945g/cc。在另一实施方案中，基于乙烯的聚合物的第二组分的密度小于或等于0.980g/cc。

本申请所用术语"均聚物"是指具有1重量%以下的共聚单体和99重量%以上的乙烯单体的聚合物。

在另一实施方案中，基于乙烯的聚合物的第二组分是乙烯/α-烯烃互聚物。在一些实施方案中，所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃，优选C4-C20α-烯烃，更优选C4-C12α-烯烃，甚至更优选C4-C8α-烯烃，最优选C6-C8α-烯烃。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。尤其优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选1-己烯。α-烯烃期望地是C3-C8α-烯烃，更期望地是C4-C8α-烯烃，最期望地是C6-C8α-烯烃。

互聚物包括乙烯/丁烯-1(EB)共聚物、乙烯/己烯-1(EH)、乙烯/辛烯-1(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物诸如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB、EH和EO共聚物，最优选共聚物是EH和EO。

在一种优选的实施方案中，第二组分是均聚物或乙烯/1-己烯共聚物。在一种进一步实施方案中，第二组分采用己烯/乙烯(C6/C2)摩尔比0至0.02制备。在又一种进一步实施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物采用氢气/乙烯(H2/C2)摩尔比0.6至3.0制备。在又一种进一步实施方案中，基于乙烯的聚合物的第二组分是线型聚合物。

第二组分可包括两种或更多种本文所述的各实施方案的组合。

在一种优选的实施方案中，第二组分通过在已知的一组用于制备所期望的组分熔体指数和密度的反应器条件下操作来确定。通过单独制备基于乙烯的聚合物的第二组分来确定这些条件，以确定合适的反应器条件，即温度、H2/C2和C6/C2比，其导致第二组分具有所期望的熔体指数和密度。然后可在串联的第二反应器中采用所述确定的反应器条件，以制备具有所期望的熔体指数和密度的第二组分。

仅制备第二组分的一种优选的方法如下。

在流化床反应器中使乙烯与1-己烯共聚。在如下表1中所述的各个条件(A、B或C)下达到平衡之后，连续进行所述聚合。

表1

反应条件	A	B	C
				温度°C	110	100	103
压力,psig	398	398	398
				C2分压,psi	95	95	95
H2/C2摩尔比	1.80	1.80	1.20
				C6/C2摩尔比	0.004	0.000	0.002
异戊烷,摩尔%	0.493	0.49	0.721
				生产速率,lb/hr	26.5	31.5	38.5
停留时间,hr	3.6	3.1	2.5
				树脂性质
熔体指数,dg/min I2	1245	478	246
				密度,g/cc	0.9717	0.9739	0.9715

通过向聚乙烯颗粒的流化床中不断供送催化剂和助催化剂以及乙烯、1-己烯和氢气来引发聚合。惰性气体(氮气和异戊烷)补足反应器中剩余的压力。然后通过在导致广泛熔体指数和密度的乙烯/1-己烯共聚物的广泛操作条件下重复该过程，可建立模型，并用于控制串联第二反应器中的共聚物的熔体指数和密度。同样，可针对其它均聚物和互聚物产生这样的模型。

如上所讨论，基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物的第二组分均为线型基于乙烯的聚合物，且优选非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物。本文所用术语”线型基于乙烯的互聚物”是指缺乏长链支化或者缺乏可测量数量的长链支化的互聚物，其通过本领域中已知的技术例如NMR谱(例如Randall在Rev.Macromal.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285-293页中所述的¹³C NMR，该文献通过参考并入本文)测定。长链支化互聚物描述于美国专利5,272,236和5,278,272(其通过参考并入本文)中。本领域已知：由于共聚单体引入生长的聚合物链中，非均匀支化的线型和均匀支化的线型互聚物具有短链支化。

均匀支化的线型乙烯互聚物是乙烯互聚物，其缺乏长链支化(或者可测量数量的长链支化)，但具有短链支化(它源于聚合至互聚物中的共聚单体)，并且其中该共聚单体均匀分布于相同的聚合物链内和不同的聚合物链之间。

非均匀支化的线型乙烯互聚物是乙烯互聚物，其缺乏长链支化(或者可测量数量的长链支化)，但具有短链支化(它源于聚合至互聚物中的共聚单体)，并且其中该共聚单体不均匀地分布于不同的聚合物链之间。

在一种优选的实施方案中，本发明组合物的高负荷熔体指数I₂₁(190°C,21.6kg重量，ASTM1238)大于或等于3，优选大于或等于3.5，更优选大于或等于4(g/10min)。在另一实施方案中，本发明组合物的高负荷熔体指数I₂₁，小于或等于15，优选小于或等于12，更优选小于或等于10。

在又一实施方案中，本发明组合物的高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min，优选3.5至12g/10min，更优选4至10g/10min。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第一组分的存在量小于或等于70重量%，优选小于或等于68重量%，更优选小于或等于65重量%，按基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物的第二组分的总重量计。

在另一实施方案中，基于乙烯的互聚物的第二组分的存在量大于或等于30重量%，优选大于或等于32重量%，更优选大于或等于35重量%，按基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物的第二组分的总重量计。在另一实施方案中，第一组分与第二组分的重量比是70/30至50/50，更优选65/35至55/45。

本发明组合物可包括两种或更多种本文所述的各实施方案的组合。

可用于制备本发明组合物的典型的过渡金属催化剂体系是Ziegler-Natta催化剂体系，例如基于镁/钛的催化剂体系，例如US专利4,302,565(该专利通过参考并入本文)中描述的那些催化剂体系，以及PCT公开WO2006/023057和WO2005/012371中描述的那些催化剂体系，PCT公开各自通过参考并入本文。

在一些实施方案中，用于制备本发明组合物的优选催化剂是镁/钛类型的。具体而言，对于气相聚合，催化剂由在电子给体溶剂中包含氯化镁和氯化钛的前体制备。该溶液常常或者沉积于多孔催化剂载体上，或者加入填料，其在后续的喷雾干燥时向颗粒提供额外的机械强度。常常将来自任一上述的担载方法的固体颗粒浆化到稀释剂中，形成了高粘度混合物，然后用作催化剂前体。示例性的催化剂类型描述于美国专利6,187,866和美国专利5,290,745中，这两专利各自通过参考并入本文。其它示例性的催化剂包括沉淀/结晶催化剂体系，例如美国专利6,511,935和美国专利6,248,831中所述的那些催化剂体系(这两专利各自通过参考并入本文)。

在一种实施方案中，所述催化剂前体具有式Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g，其中R为含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或者COR′，其中R'为含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；各OR基团相同或相异；X独立地为氯、溴或碘；ED为电子给体；d为0.5~56；e为0、1或2；f为2~116；g>2且至多1.5*d+3。这样的前体由钛化合物、镁化合物和电子给体制备。

所述电子给体是有机Lewis碱，在温度范围约0°C至约200°C为液体，并且镁化合物和钛化合物可溶于其中。电子给体化合物有时也称为Lewis碱。

所述电子给体可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或环烷基醚，或者它们的混合，并且各电子给体含有2至20个碳原子。在这些电子给体中，优选含有2至20个碳原子的烷基或环烷基醚；含有3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；和含有2至20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体为四氢呋喃。合适的电子给体的其它实例有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二氧六环、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙二醇酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。

尽管最初可使用大大过量的电子给体来提供钛化合物和电子给体的反应产物，但是最终催化剂前体包含约1~20摩尔的电子给体/摩尔钛化合物，优选约1~10摩尔的电子给体/摩尔钛化合物。

由于催化剂将起聚合物生长的模板的作用，催化剂前体必须转化成固体。所得的固体还必须具有合适的粒度和形状，以产生具有相对窄尺寸分布、低量的细粒和优良的流化特性的聚合物颗粒。尽管这种Lewis碱(镁化合物和钛化合物)的溶液可浸入多孔载体中再干燥形成固体催化剂，但是优选通过喷雾干燥将该溶液转化为固体催化剂。因此这些方法各自形成"担载型催化剂前体"。然后将喷雾干燥的催化剂产物优选置于矿物油淤浆中。

烃淤浆稀释剂的粘度是足够低的，从而该淤浆可方便地经预活化装置泵送并最终进入聚合反应器。利用淤浆催化剂进料器供送催化剂。渐进腔泵(progressive cavity pump)例如Moyno泵通常用于商业反应体系，而双活塞注射器泵(dual piston syringe pump)通常用于试验规模反应体系，其中催化剂流小于或等于10cm³/hr(2.78×10^-9m³/s)淤浆。

还将助催化剂或活化剂供送至反应器以产生聚合。

获得全部活性要求通过附加的助催化剂的完全活化。

完全活化通常在聚合反应器中进行，但是还可使用EP1,200,483中所教导的方法(通过参考并入本文)。

所述助催化剂是还原剂，其通常包括铝化合物，但也可能是锂、钠、钾、碱土金属的化合物，以及铝以外的其它碱土金属的化合物。这些化合物通常是氢化物、有机金属或者卤化物。可用的化合物的实例有丁基锂和二丁基镁。

通常和任一基于钛的催化剂前体中物一起使用的活化剂化合物可具有式AlR_aX_bH_c，其中各X独立地为氯、溴、碘或OR'；R和R'各自独立地为含1至14个碳原子的饱和脂肪族烃基；b为0~1.5；c为0或1；a+b+c=3。优选的活化剂包括烷基铝一氯化物和二氯化物(其中各烷基含有1至6个碳原子)和三烷基铝。实例有氯化二乙基铝和三正己基铝。每摩尔电子给体使用约0.10~10摩尔，优选约0.15~2.5摩尔的活化剂。活化剂/钛摩尔比为约1:1至约10:1，优选约2:1至约5:1。

烃基铝助催化剂可用式RAl或者RAlX表示，其中R各自独立为烷基、环烷基、芳基或氢；至少一个R为烃基；两个或三个R基团可连接成杂环结构。各R(其为烃基)可具有1至20个碳原子，优选具有1至10个碳原子。X为卤素，优选氯、溴或碘。烃基铝化合物的实例如下：三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基氢铝、二己基氢铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝，三癸基铝，三月桂基铝，三苄基铝，三苯基铝，三萘基铝，三甲苯基铝，氯化二丁基铝，氯化二乙基铝，以及乙基铝倍半氯化物。助催化剂化合物还可用作活化剂和改性剂。

可在聚合之前和/或之中将活化剂加至前体。在一种方法中，所述前体在聚合之前完全活化。在另一种方法中，所述前体在聚合之前部分活化，并且活化完成于反应器中。当使用改性剂而不使用活化剂时，通常将改性剂溶于有机溶剂如异戊烷中。当使用载体时，通常将改性剂浸入载体中，然后浸渍钛化合物或络合物，然后干燥该担载型催化剂前体。否则，单独将改性剂溶液直接加至反应器中。改性剂的化学结构和功能与活化剂类似，助催化剂也是这样。美国专利5,106,926（其内容通过参考并入本文）讨论了这样的备选方法。助催化剂优选以纯的形式或者作为在惰性溶剂(如异戊烷)中的溶液的形式加至聚合反应器，同时启动乙烯流。

在那些使用载体的实施方案中，将前体担载于无机氧化物载体例如二氧化硅、磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物、已用有机铝化合物(如三乙基铝)改性的二氧化硅、以及用二乙基锌改性的二氧化硅上。在一些实施方案中，二氧化硅是优选的载体。通常的载体是基本上聚合惰性的固体粒状多孔材料。载体以干燥粉末形式使用，其平均粒度为约10μm至约250μm，优选约30μm至约100μm；表面积为至少200m²/g优选至少约250m²/g；孔大小为至少约100×10^-10m优选至少约200×10^-10m。通常，所用载体的量提供约0.1毫摩尔至约1.0毫摩尔钛/克载体，优选约0.4毫摩尔至约0.9毫摩尔钛/克载体。通过将前体和硅胶混合于电子给体溶剂或其它溶剂中再减压除去溶剂来实现可将上述催化剂前体浸入二氧化硅载体中。当载体是不期望的时，可以液体形式使用催化剂前体。

所述聚乙烯组合物可通过多官能的磺酰叠氮化物进行流变学改性，也称为偶联，如美国专利6,521,306和PCT公开WO2006065651A2所述，各自通过参考并入本文中。

聚合

在优选的双反应器配置中，将催化剂前体和助催化剂引入第一反应器，再将聚合混合物转移至第二反应器用于进一步聚合。在考虑催化剂体系时，仅从外部来源向第二反应器添加助催化剂(若期望的话)。任选地，可将催化剂前体在加至反应器(优选第一反应器)之前部分活化，接着用助催化剂进行进一步“反应器内活化”。

在优选的双反应器配置中，在第一反应器中制备第一组分。或者，可在第一反应器中制备第二组分，而在第二反应器中制备第一组分。就本发明公开的目的而言，其中的条件有益于制备第一组分聚合物的反应器称之为"第一组分反应器"。同理，其中的条件有益于制备第二组分聚合物的反应器称之为"第二组分反应器"。不管先制备哪个组分，都优选经相互连接装置利用氮气或第二反应器再循环气体作为传送介质，将聚合物和活性催化剂的混合物从第一反应器转移至第二反应器。

各反应器中的聚合优选利用连续流化床工艺在气相中进行。在常规的流化床反应器中，该床通常由与反应器中待制备树脂的相同粒状树脂组成。因此，在聚合的过程中，该床包含已形成的聚合物颗粒、成长中的聚合物颗粒、通过聚合而流化的催化剂颗粒、以及改性气态组分，它们以足以引起颗粒分离并成为流体的流动速率或速度引入。流化气体由初始供料、补充供料和循环(再循环)气体(即共聚单体)，以及若期望的话改性剂和/或惰性载气组成。

常见的流化床系统包括反应容器、床、气体分布板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却机和产物排出系统。在该容器中，在床上存在速度下降区；在床中存在反应区。这两者均在气体分布板上方。常见的流化床反应器进一步公开于美国专利4,482,687中，其通过参考并入本文。

当使用乙烯、其它气态α-烯烃和氢气的气态供料流时，优选将该气态供料流以及液态或气态α-烯烃和助催化剂溶液供送至反应器再循环线。任选地，液体助催化剂可直接供至流化床。优选将部分活化的催化剂前体以矿物油淤浆注入流化床。活化通常通过助催化剂完成于反应器中。通过改变引入流化床的单体的摩尔比可改变产物组成。当床水平随着聚合而增大时，将产物以颗粒或微粒形式从反应器中连续排出。通过调整在两反应器中的催化剂进料速度和/或乙烯分压而控制生产速率。

优选的模式是：从第一反应器中取出批量的产物，再利用再循环气体压缩系统产生的压差将这些产物送至第二反应器。类似于美国专利4,621,952中所述的系统是尤其有用的，该专利通过参考并入本文。

在第一和第二反应器中的压力基本相同。取决于用于将聚合物和包含的催化剂的混合物从第一反应器转移至第二反应器的具体方法，第二反应器压力可或者高于或者稍低于第一反应器。如果第二反应器压力较低，则该压力差可用于促进聚合物催化剂混合物从反应器1转移至反应器2。如果第二反应器压力较高，则循环气体压缩机的压差可用作移动聚合物的原动力。压力即在任一反应器的总压力可为约200~500psig(磅/平方英寸表压)，优选约270~450psig(分别为1.38、3.45、1.86和3.10MPa)。第一反应器中乙烯分压可为约10~150psi(磅/平方英寸)，优选为约20~80psi，更优选为约25~60psi(分别为68.9、1034、138、552、172和414MPa)。第二反应器中乙烯分压根据该反应器中待制备的共聚物的量来设定，从而实现适当的分量(split)。应注意增大第一反应器中乙烯分压导致第二反应器中乙烯分压的增大。总压力的剩余部分通过除乙烯外的α-烯烃和惰性气体如氮气提供。在反应器中经历的温度和压力条件下，其它惰性烃诸如诱导冷凝剂(例如异戊烷或者己烷)根据它们的蒸气压力也对反应器中的总压力作出贡献。

可调节氢:乙烯摩尔比来控制平均分子量。α-烯烃(除乙烯之外)存在的总量可以至多为共聚物的15重量%，并且如果使用的话优选包括在共聚物中的总量为约0.5~10重量%，更优选约0.8~4重量%，基于共聚物的重量。

在各流化床中包括气态和液态反应物、催化剂和树脂的反应物混合物的停留时间可为约1~12小时，优选约1.5~5小时。

若期望的话，反应器可以冷凝模式运行。冷凝模式描述于美国专利4,543,399，美国专利4,588,790和美国专利5,352,749中，这些专利各自通过参考并入本文。

本发明的聚乙烯组合物优选通过各种低压工艺在气相中制备。本发明组合物也可通过常规方法同样在低压下以溶液或淤浆在液相中制备。

低压工艺通常在低于1000psi的压力运行，而高压过程通常在高于15,000psi的压力运行(分别为6.89和103MPa)。

如上所讨论，在双反应器系统中，可在第一反应器或第二反应器中制备第一组分或者第二组分。双反应器系统包括但不限于串联的两个气相流化床反应器、串联的两个搅拌釜反应器、串联的两个环管反应器、串联的两个溶液球或环管，或者两个反应器的合适组合。

对于感兴趣的反应，可调节适当的共聚单体量、乙烯分压和温度，从而产生所期望的组合物。本领域技术人员可进行这样的调节。

第一组分反应器工作条件

在一种适于燃料箱聚合物的实施方案中，工作温度可以是70~110°C。在该反应器中的α-烯烃/乙烯摩尔比可以是0.005:1至0.105:1，优选为0.01:1至0.1:1，最优选为0.010:1至0.095:1。如果使用氢气的话，则在该反应器中的氢气/乙烯摩尔比可以是0.01:1至0.09:1，优选为0.02:1至0.07:1。

第二组分反应器工作条件

在一种适于燃料箱聚合物的实施方案中，工作温度通常是70~115°C。α-烯烃/乙烯摩尔比可以是0至0.02:1，优选0:1至0.01:1。氢气/乙烯摩尔比可以是0.6:1至3:1，优选为1.4:1至2.2:1。

制造制品

本发明的组合物可用于制造成型制品，或者成型制品的一个或多个组件。这样的制品可以是单层或多层制品，其通常通过合适的已知转化技术获得，这些技术施以热、压力或它们的组合来获得所期望的制品。合适的转化技术包括例如吹塑、共挤出吹塑、压塑和热成型。成型制品包括但不限于燃料箱。

根据本发明的组合物无需交联就尤其适用于耐久应用，尤其是吹塑燃料箱。吹塑燃料箱包括单层燃料箱以及多层燃料箱(包括多层复合燃料箱)。

通常，本发明的燃料箱是由本发明的组合物制成的，其还可包含合适的添加剂组合(例如为燃料箱应用所设计的添加剂包)和/或一种或多种填料。

根据本发明的单层燃料箱由自根据本发明的组合物以及通常使用的或者适于燃料箱应用的合适添加剂制成的一层组成。如上所讨论，这样的添加剂，通常包括着色剂和适于保护本体聚合物使其免于受特定的负面环境影响(例如在挤出中氧化或在使用条件下降解)的物质。合适的添加剂包括加工稳定剂、抗氧化剂、颜料、催化剂残留物和金属减活性剂、改善耐氯性的添加剂、以及UV防护剂。

优选的多层复合燃料箱包括一层或多层(例如，一层或者两层)，并且其中至少一层包含本发明的组合物。在另一实施方案中，所述多层燃料箱将还包括隔离层和/或粘合剂层。应理解，所述多层复合燃料箱可由任意适合的可模塑材料诸如聚合物材料例如高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯制成。此外，燃料箱可包括单层或者根据需要可以是多层用于降低渗透，如美国专利6,722,521中所述，该专利通过参考并入本文中。

例如，燃料箱可由包括聚乙烯和低渗透乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物层的多层壁制成。在该实例中，多层壁可以是具有连续内聚合物层、连续外聚合物层以及置于内外聚合物层之间的EVOH共聚物层的聚乙烯-EVOH壁。所述连续内聚合物层可以由例如高密度聚乙烯(HDPE)制成，其中也可以包括与HDPE配混的炭黑。作为选择，所述连续内聚合物层可由本领域已知的任何其它合适材料制成。此外，所述外聚合物层可置于所述连续内聚合物层之上。外聚合物层可由HDPE制成，其中也可以包括与HDPE配混的炭黑。外聚合物层还可包括燃料箱生产剩余的回收料。作为选择，外聚合物层可由任何其它合适的材料制成。多层壁进一步包括置于连续内聚合物层和低渗透乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物隔离层之间的第一粘合剂层。在一些实施方案中，第一粘合剂层是低密度聚乙烯(LDPE)，诸如乙烯-α-马来酸酐共聚物。第一粘合剂层将低渗透隔离层粘结至连续内聚合物层。此外，在一些实施方案中，第二粘合剂层可置于第二低渗透隔离层和外聚合物层之间。通常，第二粘合剂层也由LDPE诸如乙烯-α-马来酸酐共聚物制成。第二粘合剂层将第二低渗透隔离层粘结至外聚合物层。因此，低渗透隔离层、第一粘合剂层和第二粘合剂层置于内聚合物层和外聚合物层之间的空间内。

燃料箱可使用挤出装置、双片热成型或吹塑技术形成。当然，在不超出本发明的范围或精神的情况下，也可使用其它合适的形成燃料箱的方法。

在另一实施方案中，流变学改性的本发明组合物诸如叠氮化物-偶联的组合物尤其可用于制造包括例如汽油油箱和柴油油箱的汽车燃料箱。可用于本发明的某些实施方案的叠氮化物-偶联的组合物包括美国专利6,521,306和PCT公开WO2006065651(其内容通过参考并入本文)中所述的那些。

本发明的吹塑制品可通过使用常规的吹塑机优选挤出吹塑机，采用常规条件吹塑上述的偶联聚合物组合物而制造。例如，在挤出吹塑时，树脂温度通常为约180°C~250°C。具有合适温度的上述偶联聚合物组合物通过模头以熔融管型型坯形式挤出。然后将该型坯保持在成型模具中。随后将气体优选空气、氮气或者二氧化碳，或者将用于改进隔离性能的氟吹入模具中，从而使型坯根据模具的轮廓成形，生成中空的模塑制品。

足够的型坯耐熔垂性和聚合物熔体强度是制备可接受的吹塑制品，尤其是大的吹塑制品(诸如燃料箱)所必需的。若聚合物的熔体强度太低的话，则型坯的重量可引起型坯的拉长，导致问题例如吹塑制品的壁厚和重量变化、部分爆裂、颈缩等等。熔体强度太高可导致粗糙的型坯、不充分的吹制、过长的循环时间等。

本申请中所述的所有数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果组成、物理或其它性质，如分子量、熔体指数等是100至1000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，典型地将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。

如本文所述，就密度、熔体指数、组分的重量百分比和其它性质而言列举了数值范围。

测试方法

树脂密度通过阿基米德置换法ASTM D792方法B于异丙醇中测量。试样是在模塑后的1小时内在23°C的异丙醇浴中适应8分钟以在测量前达到热平衡之后测量。根据ASTM D-4703附录A，按照程序C以在约190°C(±2°C)时5分钟初始加热时间和15°C/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45°C，继续冷却直至"冷至可触摸(cool to the touch)"。

根据ASTM D-1238进行熔体流动速率测量，条件190°C/2.16kg、条件190°C/5kg和条件190°C/21.6kg，分别称为I₂、I₅和I₂₁。I₂₁在本文中是指最高负荷熔体指数。熔体流动速率与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是该关系不是线性的。熔体流速比(MFR)是熔体流动速率(I₂₁)与熔体流动速率(I₅)的比，否则会另外具体指出。

凝胶渗透色谱(GPC)

聚合物分子量通过高温三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征。色谱体系由Waters(Millford，MA)150°C高温凝胶渗透色谱组成，装备有Precision检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射(LS)检测器Model2040和4-毛细管微分粘度计检测器Model150R(来自Viscotek，Houston,TX)。光散射检测器的15°角度用于计算用途。浓度通过来自PolymerChar,Valencia,Spain的红外检测器(IR4)测量。

数据采集利用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek DataManager DM400进行。载体溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。该体系配有来自聚合物Laboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔室在150°C工作，其柱室在150°C工作。柱子为4个聚合物Laboratories Mixed-A30cm,20μm柱。参照聚合物溶液在TCB中制备。本发明样品和对比样品在十氢化萘中制备。以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备样品。色谱溶剂和制备样品的溶剂(TCB或十氢化萘)含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂源均用氮气鼓泡。在160°C温和搅拌聚乙烯样品4小时。所用注入量为200微升，流速为1.0毫升/分钟。

优选的柱组件是20微米粒度和“混合”孔径凝胶，以充分分离适合于权利要求的最高分子量级分。

用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校准。分子量范围为580~8,400,000g/mol的标准物分布在6种“鸡尾酒”混合物中，其中各种分子量之间至少相差十倍(decade)。

利用下面等式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：

M_聚乙烯=A×(M_聚苯乙烯)^B     (1A)，

其中M为分子量，A具有0.4316的引用值且B等于1.0。A的备选值(在本文中称为“q”或者“q因子”)在实验上确定为0.39。“q”的最佳估计值使用宽的线型聚乙烯均聚物(Mw~115,000g/mol,Mw/Mn~3.0)的预定的重均分子量来确定。所述重均分子量以与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from PolymerSolutions,Page113-136,Elsevier,Oxford,NY(1987))公开的一致的方式得到。激光检测器的响应因子K_LS使用NIST1475的经证明的重均分子量值(52,000g/mol)测定。得到备选“q因子”的方法更具体描述在下文中。

第4级多项式用于将从等式1A得到的各聚乙烯-等价校准点拟合至它们的观察到的洗脱体积。获得实际多项式拟合，从而对于各聚苯乙烯标准物使聚乙烯等价分子量的对数与观察到的洗脱体积(以及有关倍率)相关联。

GPC柱组的总塔板数用二十烷(以0.04g在50毫升TCB中，温和搅拌下溶解20分钟)进行计数。塔板数和对称性在200微升注射上根据下面等式测量：

塔板数=5.54*(在峰最大值处RV/(半高峰宽))²     (2A)，

其中RV是按毫升计的保留体积，并且峰宽按毫升计。

对称性=(在1/10高处的后峰宽–在峰最大值处RV)/(在峰最大值处RV-在1/10高处的前峰宽)    (3A),

其中RV是按毫升计的保留体积，并且峰宽按毫升计。

色谱体系的塔板数(如前所讨论，基于二十烷)应大于22,000，对称性应为1.00~1.12。

用于测定各检测器偏差的体系方法按照与Balke和Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt12，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt13，(1992))公开的一致的方式进行，使用从三个检测器中获得的数据同时分析宽的线型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)和窄的聚苯乙烯标准物。采用该体系方法来优化各检测器偏差，从而得到与使用常规GPC方法观察到的那些尽可能接近的分子量结果。用于测定分子量和本征粘度的总注射浓度得自样品红外面积，以及红外检测器校准(或者质量常数)得自115,000g/mol的线型聚乙烯均聚物。假定色谱浓度足够低，以消除寻址(addressing)第二维里系数的影响(浓度对分子量的影响)。

使用IR4检测器(常规GPC)和窄标准物校准基于GPC结果计算Mn、Mw和Mz由下面等式确定：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}I{R}_i}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(I{R}_i/M_{\mathrm{PE},i})}---\left(4A\right),$ $\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(I{R}_i*M_{\mathrm{PE},i})}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}I{R}_i}---\left(5A\right),$

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(I{R}_i*M_{\mathrm{PE},i}^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(I{R}_i*M_{\mathrm{PE},i})}---\left(6A\right)$ $\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}+1}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(I{R}_i*M_{\mathrm{PE},i}^3)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(I{R}_i*M_{\mathrm{PE},i}^2)}---\left(7A\right)$

其中IR_i和M_PE,i是对于第i部分的IR响应、洗脱体积配对数据组，IR基线校正后的响应和常规校正后的聚乙烯分子量。等式4A、5A、6A和7A从在十氢化萘的溶液中制备的聚合物中计算。

前述的“q-因子”通过下面方法获得：调整等式1A中的“q”或A直至使用等式5A和相应的保留体积多项式计算的重均分子量Mw与根据Zimm针对宽的线型聚乙烯均聚物获得的独立确定的Mw值(115,000g/mol)一致。

分子量>10⁶g/mol的聚合物级分的重量%通过下面方法计算：对于校正后的分子量M_PE,i大于10⁶g/mol的洗脱体积部分将基线校正后的IR响应IR_i相加，并将该部分之和表示为来自所有洗脱体积部分的所有的基线校正后的IR响应之和的份额。类似的方法用于计算绝对分子量>10⁶和10⁷g/mol的聚合物级分的重量%。绝对分子量使用15°激光散射信号和IR浓度检测器计算，M_PE,I，abs＝K_LS*(LS_i)/(IR_i),其中使用与等式8A中相同的K_LS校准常数。IR响应和LS响应的第i部分的配对数据组使用如在体系方法中所讨论的确定偏差进行调整。

除了上面的计算之外，还用Yau和Gillespie提出的方法(Yau and Gillespie,Polymer,42,8947-8958(2001))计算一组备选的Mw、Mz和M_Z+1[Mw(abs)、Mz(abs)、Mz(BB)和M_Z+1(BB)]值，其由下面等式测定：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}*\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left(I{S}_i\right)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left(I{R}_i\right)}---\left(8A\right)$

其中K_LS=LS-MW校准常数。如前所解释，激光检测器的响应因子K_LS使用NIST1475的经证明值(重均分子量52,000g/mol)测定。

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}\left(\mathrm{abs}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}I{R}_i*{(L{S}_i/I{R}_i)}^2}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}I{R}_i*(L{S}_i/I{R}_i)}---\left(9A\right)$

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}\left(\mathrm{BB}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(L{S}_i*M_{\mathrm{PE},i})}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left(L{S}_i\right)}---\left(10A\right)$ $\stackrel{\‾}{M_{Z+1}}\left(\mathrm{BB}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(L{S}_i*M_{\mathrm{PE},i}^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(L{S}_i*M_{\mathrm{PE},i})}---\left(11A\right)$

其中LS_i是15度LS信号，M_PE,i使用等式1A，并且LS检测器如前所述进行调准。

为了监控随时间的偏差(所述偏差可包括洗脱组分(由色谱变化引起)和流速组分(由泵变化引起))，迟的洗脱窄峰通常用作“流速标记峰”。因此，基于溶于在TCB中制备的洗脱样品中的癸烷流动标记建立流速标记。该流速标记用于通过对齐癸烷峰来线性校正所有样品的流速。对于溶解于十氢化萘中的样品，十氢化萘溶剂在洗脱曲线中给出大的尖峰，其溢出IR-4检测器，因此没有癸烷峰可用作流速标记。为了最小化流速变化引起的效应，以癸烷为流速标记在TCB中制备的线型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)的流动特性用作在相同的圆盘传送带上的在十氢化萘中制备的溶液样品的相同流动特性。

膨胀

树脂膨胀表示为挤出的聚合物线料通过230mm的预定距离所需的时间。采用Gottfert Rheograph2003(配有12mm内径(ID)机筒，具有10mm刃带(land)(L/D=10)的1mm ID毛细管模头和180°进入角)进行测量。在190°C，分别以两种固定的剪切速率300s^-1和1000s^-1进行测量。一旦流变仪程序开始，与模头架齐平切割聚合物线料，并开始计时。树脂膨胀越多，自由线料端行进越慢，从而其通过230mm的时间越长。膨胀以分别在300s^-1和1,000s^-1剪切速率下挤出聚合物线料行进230mm所需的时间t300和t1000(s)值进行报道。

流变学

将样品压塑成圆片，用于流变学测量。该圆片制备如下：将样品压成0.071″(1.8mm)厚试板再剪切成1英寸(25.4mm)圆片。压塑方法如下：在365°F(185°C)和100psi(689kPa)条件下5分钟；在365°F(185°C)和1500psi(10.3MPa)条件下3分钟；以27°F(15°C)/分钟冷却至环境温度(约23°C)。

树脂流变学在ARES I(Advanced Rheometric Expansion System)流变仪上测定。ARES是一种应变控制的流变仪。旋转驱动器(伺服电动机)以应变的形式向样品施加剪切变形。作为响应，样品产生扭矩，其可通过传感器测量。应变和扭矩用于计算动态机械性质例如模量和粘度。使用平行板装置以恒定的应变(5%)和温度(190°C)在熔融状态测量样品的粘弹性随频率(0.01~100或500s^-1)变化的关系。使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)确定树脂的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、tanδ和复数粘度(η*)。

拉伸性质

屈服拉伸强度、屈服伸长率、断裂拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量是根据ASTM D-638以2英寸/分钟的试验速度测量的。所有的测量是在23°C于刚性类型IV试样上进行的，试样是根据ASTM D-4703附录A-I按照方法C以在约190°C(+2°C)时5分钟初始加热时间和15°C/min的冷却速度来压塑的。试样在压机中冷却至45°C，继续冷却直至"冷至可触摸"。

拉伸蠕变在ASTM D638型1压塑试板上在60°C和2MPa应力条件下根据ASTM D2990方法测量。拉伸蠕变测量在Applied Test System单区温度控制2010系列装置上进行。将ASTM D638型1狗骨几何形状样品安置在单独的温度控制室中。测量样品尺寸，对各样品施加2.0MPa的应力水平。温度控制室的温度设置在60°C。LVDT变换器监控和测量样品在恒定应力和温度下随时间的垂直变形。测试装置软件俘获样品位移、温度和时间信号。

收缩率根据ASTM D955在注塑样品上测量。

却贝冲击是根据ISO179在-40°C测得的。

维卡软化点(°C)是根据ASTM D-1525测得的。

乙烯基/1000C含量根据ASTM D6248测量。

耐环境应力开裂(ESCR)

按照ASTM D1693方法B在10%含水Igepal CO-630溶液中测量树脂的耐环境应力开裂(ESCR)。根据ASTM D4703附录A模塑试样，其中按照程序C在约190°C时初始加热期为5分钟以及冷却速度为15°C/min。将试样在压机中冷却至45°C，继续冷却至"冷至可触摸"。本申请所用的“Igepal”是辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇，支化。

在该试验中，在恒定应变条件以及在裂纹加速剂如肥皂、湿润剂等的存在下测量树脂对开裂引起的机械失效的敏感性。在10体积%的IgepalCO-630(可从Rhone-Poulenc Co.,Inc.获得)水溶液(保持在50°C)中的缺口试样上进行测量。每次测试10个试样。树脂的ESCR值报道为F50，即，从概率图中计算的50%的失效时间。若从试验开始1000h期间没有样品失效发生，则停止测量并将F50值报告为大于1000h。

本发明聚乙烯组合物实施例和对比例

如下表所示，制备并分析了本发明组合物的两个实施例(即发明实施例1和2)。用于制备发明实施例的催化剂如下所述。

催化剂前体的制备

在配有压力和温度控制器和涡轮式搅拌器的容器中制备四氯化钛催化剂前体。在所有时间内保持氮气气氛(<5ppm H₂O)。将四氢呋喃(10,500磅，4,800kg，<400ppm H₂O)加至该容器中。已用的四氢呋喃自封闭的循环干燥器中回收，并包含约0.1%的Mg和0.3%的Ti。添加三乙基铝的11%的THF溶液以除去残留水。将反应器内容物加热至40°C，添加13.7磅(6kg)粒状镁金属(粒度0.1-4mm)，再添加214.5磅(97.3kg)四氯化钛历时1.5小时。

持续搅拌该混合物。添加四氯化钛引起的放热导致混合物的温度升至约44°C。接着升温至70°C，保持在该温度约4小时，再冷至50°C。在这段时间的最后，添加522磅(238kg)的二氯化镁，加热升温至70°C。将混合物保持在该温度另外5小时，再冷至35°C，通过100目(150μm)过滤器过滤除去未溶解的固体。

向上面的前体溶液添加热解二氧化硅(CAB-O-SIL^TM TS-610，由CabotCorporation出品，811磅即368kg)历时1小时。在该时期中用涡轮式搅拌器搅拌混合物，其后又搅拌4小时直至使二氧化硅彻底分散。在该过程保持混合物的温度为40°C，并且在所有时间内保持干燥氮气气氛。用配有旋转喷雾器的8英尺直径封闭循环喷雾干燥器对所得淤浆进行喷雾干燥。调节旋转喷雾器使得催化剂颗粒的D50约为20-30μm。喷雾干燥器的洗涤器部分保持在约+5°C至-5°C。

在入口温度140~165°C，将氮气气体引入喷雾干燥器并以约1000～1800千克/小时的速率进行循环。将催化剂淤浆送至喷雾干燥器中，条件为约35°C的温度和65-150千克/小时的速率，或者条件是足以使出口气体温度在100~125°C范围内。使雾化压力保持在略高于大气压。在氮气气氛下，将所得的催化剂颗粒与矿物油在配有涡轮式搅拌器的容器中混合，从而形成含约28%催化剂前体的淤浆。

催化剂前体的部分预活化

前体的矿物油淤浆通过在室温与适量的三正己基铝(TNHA)的50%矿物油溶液接触而部分活化。将催化剂前体淤浆加至混合容器中。边搅拌边以0.17的TNHA摩尔数与在前体中残留的THF摩尔数之比添加TNHA的50%矿物油溶液，搅拌至少1小时再使用。

本发明实施例制备

乙烯与1-己烯在两个流化床反应器中共聚。各聚合在如下表2中所示的各自条件下在达到平衡后持续进行。通过将催化剂和助催化剂(三烷基铝，具体是三乙基铝或TEAL)以及乙烯、1-己烯和氢气持续送至聚乙烯颗粒的流化床中，而在第一反应器中引发聚合。利用第二反应器气体作为传递介质，将混有活性催化剂的所得共聚物从第一反应器取出并输送至第二反应器中。第二反应器也包括聚乙烯颗粒的流化床。将乙烯和氢气引入第二反应器中，此处这些气体与来自第一反应器的聚合物和催化剂进行接触。惰性气体(氮气和异戊烷)补足第一和第二反应器中的剩余压力。在第二反应器中，再次将TEAL助催化剂引入。持续移出最终产物组合物。

表2给出了用于制备本发明实施例的工艺条件。

表2

表3示出发明实施例1和2的第一和第二组分的性质以及发明实施例1和2的组合物的基础性质。

表3

*第二组分的熔体指数(I₂)和密度未测量而是如本文所讨论那样估计。

本发明实施例的大尺寸配混样品通过熔融挤出本发明实施例的聚合物粉末与抗氧化剂和催化剂中和剂制备。熔融挤出在装备EL-2转子的KobeLCM100挤出机上进行。抗氧化剂是0.1重量%的IRGANOX1010(可从BASF分公司Ciba获得)和0.1重量%的IRGAFOS168(可从BASF分公司Ciba获得)。酸中和剂是0.055重量%的硬脂酸钙。典型的挤出条件是180°C机筒设置点温度。本发明粉末在环境温度下进料。挤出机的螺杆速度通常是220rpm；树脂进料速度是550lb/h；以及熔体泵吸压为7psig。

将本发明实施例1和2的性质与对比例1进行比较。对比例1是LyondellBasell以商品名LUPOLEN4261AG出售的商业化高分子量高密度聚乙烯树脂(0.9464g/cc密度，6.7g/10min I₂₁，21I₂₁/I₅)。

表4示出了本发明实施例1和2以及对比例1的膨胀性和粘弹性。

表4

表5示出了本发明实施例1和2以及对比例1的乙烯基含量和分子量性质。

表5

表6示出了本发明实施例1和2以及对比例1的收缩性质。

表6

表7示出了本发明实施例1和2以及对比例1的机械性质。

表7

表8示出了本发明实施例1和2以及对比例1在2MPa和60°C条件下测量的蠕变应变。

表8

Claims (12)

1.燃料容器，所述燃料容器包含：

聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括：

包含基于乙烯的互聚物的第一组分，其中第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，其密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为0.1~1g/10min；以及包含基于乙烯的聚合物的第二组分，

其中所述聚乙烯组合物的密度为0.937~0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3~15g/10min。

2.权利要求1的燃料容器，其中所述聚乙烯组合物显示小于或等于1.8%的蠕变应变，根据ASTM D2990在60°C和2MPa条件下测量。

3.权利要求1的燃料容器，其中所述聚乙烯组合物

根据ASTM D1693方法B在10%的含水Igepal(辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇，支化)CO-630中显示大于1000小时的耐环境应力开裂，

根据ISO-179在-40°C测量显示至少18kJ/m²的却贝冲击，以及

根据ASTM D638测量显示至少105,000psi的拉伸模量。

4.权利要求1的燃料容器，其中第一组分是乙烯/α-烯烃互聚物。

5.权利要求4的燃料容器，其中所述α-烯烃选自下组：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。

6.权利要求1的燃料容器，其中第一组分占所述聚乙烯组合物的总重量的50wt%至70wt%。

7.权利要求1的燃料容器，其中所述聚乙烯组合物的密度为0.945至0.958g/cc。

8.权利要求1的燃料容器，其中所述聚乙烯组合物的高负荷熔体指数I₂₁为3至8g/10min。

9.权利要求1的燃料容器，其还包含一种或多种选自下组的添加剂：填料、UV稳定剂和颜料。

10.权利要求1的燃料容器，其中所述容器是车用燃料箱。

11.将聚乙烯组合物吹塑成燃料容器的方法，包括：

在挤出机中通过模头挤出聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min，并且所述聚乙烯组合物包括包含基于乙烯的互聚物的第一组分和包含基于乙烯的聚合物的第二组分以及任选的填料，其中第一组分是非均匀支化的线型或者均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为0.1~1g/10min；

形成熔融的管型型坯；将该型坯保持在成型模具内；将气体吹入该模具中从而根据模具的轮廓成形型坯；以及

产生呈用作燃料容器的形状的吹塑制品。

12.制备聚乙烯组合物的方法，所述聚乙烯组合物包括基于乙烯的互聚物的第一组分和基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分，该方法包括：

a)在第一反应器中在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合基于乙烯的互聚物的第一组分或者基于乙烯的聚合物(互聚物或者均聚物)的第二组分，形成第一聚合物产物；

b)将第一聚合物产物转移至第二反应器中；以及

c)在第二反应器中在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合未在第一反应器中生成的基于乙烯的聚合物；

其中第一组分是非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.945g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为0.1g/10min至1g/10min；以及

其中所述聚乙烯组合物的密度为0.937至0.960g/cc，高负荷熔体指数I₂₁为3至15g/10min。