CN114008090B - 齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂和掺入有所述聚乙烯树脂的膜 - Google Patents
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Abstract
本公开的实施例具体涉及由非均相主催化剂组合物产生的LLDPE组合物以及掺入有这些LLDPE组合物的吹塑膜和流延膜。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月31日提交的美国临时专利申请第62/855,418号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物，并且具体地涉及由非均相主催化剂组合物产生的LLDPE组合物和掺入有这些LLDPE组合物的膜。
背景技术
使用各种催化剂产生基于烯烃的聚合物，如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的这种催化剂的组分是促成这种基于烯烃的聚合物的特征和特性的重要因素。
制造基于乙烯的聚合物，以用于多种制品。聚乙烯聚合方法可在许多方面变化，以产生具有不同物理特性的多种所得聚乙烯树脂，使得各种树脂适用于不同应用。也可将氢气添加到反应器中。用于产生基于乙烯的聚合物的催化剂通常可包含基于铬的催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂。周期性地或连续地从反应器去除反应混合物的一部分，包括聚乙烯产物以及与未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中去除时可经处理以从未反应的反应物中去除聚乙烯产物，并通常将未反应的反应物再循环回到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到串联连接到第一反应器的第二反应器，在所述第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。
与分子催化剂相比，由齐格勒-纳塔催化剂产生的常规聚合物通常含有相对较大量的高密度分数。此高密度分数使聚合物无法实现一些应用中所需的光学和机械损伤(abuse)性质。因此，需要高密度分数减小的聚合物以允许在机械强度和撕裂性质不会显著折衷的同时改进光学和机械损伤性质，如落镖冲击。
发明内容
本实施例通过产生高密度分数减小并且在机械强度和撕裂性质不会显著折衷的情况下光学和机械损伤性质改进的LLDPE聚合物满足了这些需求。
根据本公开的一个实施例，提供了一种吹塑膜，所述吹塑膜包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。所述LLDPE是乙烯单体与C3-C12乙烯共聚单体的聚合反应产物。所述LLDPE的密度为0.904g/cc到0.925g/cc；当根据ASTM1238在2.16kg的负载下在190℃的温度下测量时，所述LLDPE的熔融指数(I2)为0.5克/10分钟到1.5克/10分钟；所述LLDPE的熔体流动比率(I10/I2)为6.5到7.6，其中I10是根据ASTM1238在190℃的温度下用10kg的负载测量的；并且当根据凝胶渗透色谱法测量时，所述LLDPE的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)为2.5到3.6。所述LLDPE包括通过以下定义的短链支化分布：大于85％的共聚物分数，所述共聚物分数被定义为当使用洗脱的质量对温度的改进的共聚单体含量分布(iCCD)曲线测量时在大于35℃到小于95℃的温度下洗脱的质量与洗脱的总质量的比率；0.5％到8.0％的高密度分数，所述高密度分数被定义为在95℃或以上的温度下洗脱的质量与总质量的比率；以及1.0％和12.0％的可溶分数，所述可溶分数被定义为在35℃或以下的温度下洗脱的质量与总质量的比率。
根据本公开的另一实施例，提供了一种线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。所述LLDPE包括乙烯单体与C3-C12乙烯共聚单体的聚合反应产物。LLDPE的密度为约0.910g/cc到0.920g/cc；当根据ASTM1238在2.16kg的负载下在190℃的温度下测量时，所述LLDPE的熔融指数(I2)为2.0克/10分钟到7.0克/10分钟；并且所述LLDPE的熔体流动比率(I10/I2)为6.5到7.5，其中I10是根据ASTM1238在190℃的温度下用10kg的负载测量的。所述LLDPE包括通过以下定义的短链支化分布：0.5％到6.0％的高密度分数，所述高密度分数被定义为当使用洗脱的质量对温度的iCCD曲线测量时，在95℃或以上的温度范围内洗脱的质量与洗脱的总质量的比率；1.0％和3.0％的可溶分数，所述可溶分数被定义为在35℃或以下的温度范围内洗脱的质量与洗脱的总质量的比率；所述可溶分数与所述高密度分数的比率为0.40到0.65；并且最大洗脱峰高度在高于80℃的温度下出现。在另外的实施例中，所述LLDPE可以包含在流延膜中。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。然而，本公开可以不同的形式实施，并且不应被解释为限制于本公开中所阐述的实施方案。相反地，提供这些实施例以使得本公开将透彻且完整，且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此通用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”和“共聚物”或“互聚物”。均聚物通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物。共聚物和互聚物通常用于指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物。因此，通用术语共聚物和互聚物包含由多于两种不同类型的单体，如三聚物制备的聚合物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大于50摩尔％单位的衍生自乙烯单体的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单中心催化的线性低密度聚乙烯，其包括线性低密度树脂和基本线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义为意指所述聚合物在使用如过氧化物等自由基引发剂(参见例如美国专利8,916,667、美国专利8,871,887、美国专利8,822,601、美国专利9,228,036和美国专利9,765,160，所述美国专利通过引用在此并入)的情况下在高压釜或管式反应器中在14,500psi(100MPa)以上的压力下部分或完全均聚或共聚。LDPE树脂的密度通常在0.915g/cm3到0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包含使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的树脂以及使用单位点催化剂，包含但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”或茂金属LLDPE)和限制几何形状的催化剂制备的树脂以及使用后茂金属、分子催化剂制备的树脂。LLDPE包含线性、基本上线性或非均相聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE含有较少的长链支化并且包含：基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,773,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或浆料聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“MDPE”是指密度为0.926g/cc到0.945g/cc的聚乙烯。“MDPE”通常是使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂，包含但不限于双茂金属催化剂和限制几何形状的催化剂，制备的。
术语“HDPE”是指密度大于约0.945g/cc的聚乙烯，其通常是用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂，包含但不限于双茂金属催化剂和限制几何形状的催化剂，制备的。
术语“ULDPE”是指密度为0.880g/cc到0.909g/cc的聚乙烯，其通常是用齐格勒-纳塔催化剂、单位点催化剂，包含但不限于双茂金属催化剂和限制几何形状的催化剂，以及后茂金属分子催化剂制备的。如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指呈聚合形式的包括大于50重量％单位的衍生自丙烯单体的聚合物。这包含丙烯均聚物、无规共聚物聚丙烯、抗冲击共聚物聚丙烯、丙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。这些聚丙烯材料通常是本领域已知的。
“多层结构”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构可具有两层、三层、四层、五层或更多层。多层膜可以被描述为具有用字母命名的层。例如，可以将具有芯层B以及两个外层A和C的三层结构表示为A/B/C。同样，将具有两个芯层B和C以及两个外层A和D的结构表示为A/B/C/D。另外，技术人员将了解，另外的层E、F、G等也可以并入到此结构中。
催化剂描述
术语“主催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指化学基团的未被取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未被取代的形式的具有1到50个碳原子的烷基。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(如RS)取代。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1至50个碳原子的烃基，其中各烃基为芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，并且经一个或多个RS取代或未经取代。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未经取代的或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苯基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未经取代的或者被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未经取代的(C1-C50)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述一个RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个Rs)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基包含一个芳香族环；双环芳香族烃基具有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当双环或三环芳香族烃基存在时，所述基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的实例包含：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例包含：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
齐格勒-纳塔催化剂通常包括主催化剂和助催化剂。齐格勒-纳塔主催化剂中的关键组分包括钛物种、氯化镁(MgCl2)载体和任选的电子给体。在一些实施例中，任选地在电子给体存在的情况下使用氯化剂将钛前体和镁前体氯化并且转化为齐格勒-纳塔主催化剂。在一些实施例中，氯化镁载体由镁前体预先制备，随后引入钛物种，所述钛物种可使用氯化剂进行氯化。在一些具体实施例中，钛物种的氯化在电子给体不存在的情况下进行。在一些具体实施例中，钛物种的氯化在电子给体存在的情况下进行。氯化镁载体可以经由镁化合物的氯化来制备。在一些实施例中，氯化镁载体通过烃溶性镁前体溶液的氯化来制备，以提供在用于制备镁前体溶液的相同烃溶剂中的MgCl2浆料。在一些实施例中，氯化镁载体在引入其它主催化剂组分之前制备，这种氯化镁载体也称为预制氯化镁载体，例如，预制MgCl2浆料。
在一些实施例中，将呈+2或+3氧化态的非还原性烃溶性过渡金属化合物与钛化合物一起用于制备齐格勒-纳塔主催化剂。在一些实施例中，齐格勒-纳塔主催化剂在用于制备镁前体溶液的相同烃溶剂中使用预制MgCl2浆料制备。在一些实施例中，非还原性过渡金属化合物可溶于MgCl2浆料的烃溶剂中。不旨在受任何理论束缚，据信可溶于MgCl2浆料的烃溶剂提供过渡金属化合物在浆料中的更好分散，并且促进过渡金属化合物与MgCl2表面之间的相互作用。在一些实施例中，在齐格勒-纳塔主催化剂的合成中也采用氯化剂。在一些实施例中，使用预制MgCl2浆料、钛化合物、呈+2或+3氧化态的非还原性烃溶性过渡金属化合物和氯化剂来制备齐格勒-纳塔主催化剂。向MgCl2浆料中添加钛化合物、过渡金属化合物和氯化剂可以同时、一起或以任何次序执行(见下表1(当一起列出2种或3种材料时，将其预混并一起添加，或将其同时添加)。
表1：按组分添加顺序制备主催化剂的选项
本发明人出乎意料地发现，在主催化剂中包括呈+2或+3氧化态的非还原性烃溶性过渡金属化合物显著减少所得聚乙烯共聚物中的聚合物高密度分数。尽管不希望受理论束缚，但据信过渡金属化合物与氯化剂之间的反应将过渡金属化合物转化为非烃溶性物种并沉积在MgCl2表面上，因此改变MgCl2载体与活性钛物种之间相互作用的性质，并且使得聚合物组成发生变化。在主催化剂中包括钒化合物也意外地获得了聚合物特性的进一步改进。钒化合物可以与其它主催化剂组分同时、一起或以任何次序引入到主催化剂中。
在一些实施例中，将氯化剂在其它组分之前添加到MgCl2中。在一些实施例中，少于10％的非还原性烃溶性过渡金属化合物在添加到经氯化剂处理的MgCl2中之后30分钟仍保留在溶液相中。在另一个实施例中，少于5％的非还原性烃溶性过渡金属化合物在添加到经氯化剂处理的MgCl2中之后75分钟仍保留在溶液相中。
将各主催化剂组分添加到MgCl2中的反应温度可以相同或不同。在一些实施例中，反应温度可以选自-30℃到200℃、或0℃到100℃、或20℃到50℃。
将各主催化剂组分添加到MgCl2中的反应时间可以相同或不同。在一些实施例中，反应时间可以选自1分钟至10天、或10分钟至24小时、或30分钟至12小时。
本公开的各实施例包含非均相主催化剂。所述非均相主催化剂可以含有钛物种、具有结构M(OR1)z的烃溶性过渡金属化合物、具有结构A(Cl)x(R2)3-x的氯化剂和氯化镁组分。
在过渡金属化合物的结构M(OR1)z中，M是具有+2或+3氧化态的过渡金属。过渡金属M可以是非还原性的，并且可以不包括Ti。术语“过渡金属”是指根据IUPAC命名法的第3-12族中的元素，并且不包括镧系元素或锕系元素。在一个或多个实施例中，过渡金属M选自第一行过渡金属(也称为第4周期过渡金属)。在一些实施例中，M选自锌、铜、钴、锰、铁或铬。
在烃溶性过渡金属化合物中，M(OR1)z的各R1可以独立地选自(C1-C30)烃基或-C(O)R11，其中R11为(C1-C30)烃基。M(OR1)z的下标z为2或3。过渡金属化合物可溶于烃溶剂。在一个或多个实施例中，各R1和R11可以任选地经一个或多于一个卤素原子或一个或多于一个-Si(RS)3取代，其中各RS为(C1-C30)烃基。在一些实施例中，R1和R11可以选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、叔辛基、正壬基或正癸基。在一些实施例中，当R1为-C(O)R11时，R11可以选自3-庚基和2-甲基辛-2-基。在一个或多个实施例中，烃溶性过渡金属化合物可以是环烷酸的金属盐。环烷酸是环脂族羧酸的混合物，并且可以由式CnH2(n-z)O2表示，其中n为5至30；并且z为0到4。在非限制性实例中，当烃溶性过渡金属化合物是环烷酸的金属盐时，R1为-C(O)R11，并且R11可以为(3-乙基)-2-环戊基-2-乙基。环烷酸可以从原油中分离。
在一些实施例中，当过渡金属化合物的R1或R11被一个或多个基团-Si(RS)3取代时，RS可以选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、叔辛基、正壬基或正癸基。在一些实施例中，当R1为-C(O)R11时，R11可以选自3-庚基和2-甲基辛-2-基。
在一些实施例中，过渡金属化合物是熔点等于或小于50℃、优选地等于或小于35℃、最优选地等于或小于25℃的金属醇盐或羧酸盐。在一些实施例中，过渡金属化合物M(OR1)z或M(OC(O)R11)z在R1或R11基团的2位上含有(C1-C10)烃基取代。在一个或多个实施例中，M选自锌、钴、铜、锰、铁或铬。在一些实施例中，过渡金属化合物选自2-乙基己酸锌(II)、新癸酸锌(II)、环烷酸锌(II)、2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、新癸酸铜(II)、环烷酸铜(II)、2-乙基己酸锰(II)、新癸酸锰(II)、环烷酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、新癸酸铁(III)、环烷酸铁(II)、乙醇铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、新癸酸铬(III)或环烷酸铬(III)。
在氯化剂的结构A(Cl)x(R2)3-x中，A为铝或硼；R2为(C1-C30)烃基；并且下标x为1、2或3。在一个或多个实施例中，下标x为2；R2选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔-辛基、正壬基或正癸基。在一些实施例中，下标x为3。
在一些实施例中，氯化剂可以选自三氯化铝、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化异丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化正己基铝、氯化二正己基铝、二氯化正辛基铝、氯化二正辛基铝、三氯化硼、二氯化苯基硼、氯化二环己基硼、四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、氯三甲基硅烷、乙基三氯硅烷、二氯二乙基硅烷、氯三乙基硅烷、正丙基三氯硅烷、二氯二(正丙基)硅烷、氯三(正丙基)硅烷、异丙基三氯硅烷、二氯二异丙基硅烷、氯三异丙基硅烷、正丁基三氯硅烷、二氯二(正丁基)硅烷、氯三(正丁基)硅烷、异丁基三氯硅烷、二氯二异丁基硅烷、氯三异丁基硅烷、环戊基三氯硅烷、二氯二环戊基硅烷、正己基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯二环己基硅烷和其组合。
在一个或多个实施例中，非均相主催化剂进一步含有钒组分。钒组分可以选自VX4、VOX3或VO(OR3)3，其中各X独立地为卤素原子或(C1-C40)杂烃基；并且R3为(C1-C20)烃基或-C(O)R31，其中R31为(C1-C30)烃基。在一个或多个实施例中，R3和R31可以选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔-辛基、正壬基或正癸基。在一些实施例中，当R1为-C(O)R31时，R31为3-庚基。
在一些实施例中，钒组分选自氯化钒(IV)、三氯氧化钒(V)、三甲氧基氧化钒(V)、三乙氧基氧化钒(V)、三丙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)、三丁氧基氧化钒(V)、三异丁氧基氧化钒(V)、乙酸氧钒、硬脂酸氧化钒(IV)、辛酸钒和其组合。
在各实施例中，用于使基于乙烯的聚合物聚合的方法包含在催化剂体系存在的情况下使乙烯与任选地一种或多种α-烯烃接触，其中所述催化剂体系包括一种非均相主催化剂或多于一种非均相主催化剂。
在各实施例中，产生非均相主催化剂的方法包括在烃溶剂中形成氯化镁(MgCl2)作为MgCl2浆料。然后，将氯化剂、过渡金属化合物和钛物种混入MgCl2浆料中，其中过渡金属化合物具有结构M(OR1)z并且氯化剂具有结构A(Cl)x(R2)3-x。
在非均相催化剂的一个或多个实施例中，氯化镁组分根据BET方法测量的表面积大于或等于100m2/g。在一些实施例中，氯化镁组分具有大于或等于150m2/g或大于或等于200m2/g的比表面积。在其它实施例中，氯化镁组分的表面积为100m2/g到800m2/g、或200m2/g到600m2/g或300m2/g到500m2/g。
在一个或多个实施例中，氯化镁包括高比表面积，其可由镁化合物的氯化获得。这种镁化合物包括有机镁、有机卤化镁、醇镁、碳酸化醇镁、羧酸镁和其组合。在各实施例中，氯化镁可以由氯化镁加合物的转化中获得。合适的氯化镁加合物包括与醇的氯化镁加合物和与醚的氯化镁加合物。在某些实施例中，氯化镁加合物是与乙醇的氯化镁加合物。在一些实施例中，氯化镁加合物是与四氢呋喃的氯化镁加合物。
在一个或多个实施例中，氯化镁组分包括例如氯化物源与烃溶性烃基镁化合物或化合物混合物的反应产物。示例性有机镁化合物包括二(C1-C20)烷基镁或二(C1-C20)芳基镁化合物，特别是二(正丁基)镁、二(仲丁基)镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁和其组合。示例性合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。有机镁化合物可以任选地用有机铝化合物处理，以改进溶解度，降低溶液粘度，或兼具改进溶解度和降低溶液粘度两者。也可以存在稳定剂，包含衍生自经取代的酚类化合物的那些。其它合适的有机镁化合物包括烷基和芳基镁醇盐、芳氧化物和氯化物，以及前述化合物的混合物。高度优选的有机镁化合物是无卤素的有机镁化合物。
在可用于制备用于本文的氯化镁组分的氯化物源中包括金属氯化物和非金属氯化物，包括有机氯化物和氯化氢。可用于本文的合适金属氯化物包括根据MRy-aCla的式，其中：M为元素周期表中第13、14或15族的金属；R为单价有机基团；y具有对应于M化合价的值，并且a具有1至y的值。
在一个或多个实施例中，金属氯化物可以选自具有以下式的氯化烷基铝：AlR3- aCla，其中：每个R独立地为(C1-C10)烃基，优选地为(C1-C6)烷基，并且a为1到3的数。氯化烷基铝可以包含且不限于：倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，其中二氯化乙基铝是特别优选的。或者，可宜采用金属氯化物，如三氯化铝或三氯化铝与氯化烷基铝或三烷基铝化合物的组合。
合适的非金属氯化物和有机氯化物由式R′Clr表示，其中R′为氢、(C1-C10)烃基或如Si、P、Ga或Ge的非金属；并且下标r为1至6的整数。特别合适的氯化物源包括例如氯化氢和活性有机氯化物，如叔烷基氯化物、仲烷基氯化物、烯丙基氯化物和苄基氯化物以及其它活性烃基氯化物，其中烃基如上文中所定义。活性有机氯化物是指含有不稳定氯化物的烃基氯化物，所述不稳定氯化物至少与仲丁基氯化物的氯化物一样具有活性，优选与叔丁基氯化物一样具有活性，即容易变为另一化合物。除有机一氯化物外，应理解，还宜采用如上文定义的活性的有机二氯化物、三氯化物和其它多氯化物。优选的氯化物源的实例包括氯化氢、叔丁基氯、叔戊基氯、烯丙基氯、苄基氯、巴豆基氯和二苯基甲基氯。最优选的是氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
在一些实施例中，氯化物化合物可以是氯化氢气体。在各实施例中，有机镁化合物和氯化物化合物可以在-25℃至100℃或0℃至50℃的温度下接触。在一些实施例中，需要除热以将设定的反应温度控制在±5℃以内，如±3℃以内。在一些实施例中，控制氯化物源的量以在所得的MgCl2中实现Cl与Mg的目标摩尔比。例如，Cl与Mg的摩尔比对于缺乏氯化物的MgCl2载体可以为1.8至2.0，或者对于富含氯化物的MgCl2载体可以为2.0至2.2。在一些实施例中，有机镁化合物和金属或非金属氯化物的浆料可以接触1小时至12小时或4小时至6小时的时间。浆料中有机镁化合物的浓度(即，在将氯化物化合物添加到浆料中之前)可以是足够的，使得当将氯化物化合物添加到浆料中时，所得组合物可以包括0.005摩尔每升(摩尔/L)到1.000摩尔/L的镁浓度。
在一些实施例中，MgCl2浆料在用其它主催化剂组分处理之前制备，并且在本文中称为“预制MgCl2浆料”。在一些实施例中，MgCl2浆料可以具有0.005摩尔/L至10.00摩尔/L或0.05摩尔/L至1.00摩尔/L的MgCl2浓度。
氯化镁载体可以由有机镁化合物和氯化物源预制并且可以进行储存以供之后使用，或者其可以原位预制，在这种情况下，优选地通过在合适的溶剂或反应介质中混合(1)有机镁组分和(2)氯化物源，之后混合其它主催化剂组分来制备主催化剂。
在一个或多个实施例中，钛物种可以是具有催化活性的钛物种。在一些实施例中，钛物种是TiCl4-c(OR)c或TiCl3-d(OR)d，其中R为(C1-C20)烃基，c为0、1、2、3或4，并且d为0、1、2或3。例如，在一些实施例中，钛物种可以包含但不限于四氯化钛(IV)、三氯化钛(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钛(III)、三氯三(四氢呋喃)钛(III)、二氯化二正丁氧基钛(IV)、二氯化二乙氧基钛(IV)、二氯化二异丙氧基钛(IV)、二氯化二异丁氧基钛(IV)、氯化三异丙氧基钛(IV)、氯化三正丁氧基钛(IV)、氯化三异丁氧基钛(IV)、四异丙氧基钛(IV)(Ti(OiPr)4)、乙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、异丁醇钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、二氯双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钛(IV)、四氯双(四氢呋喃)钛(IV)、三氯化甲基钛(IV)或其组合。在一些实施例中，钛物质可为四氯化钛(IV)或四异丙醇钛(IV)(Ti(OiPr)4)。例如，在一些实施例中，钛物种可以包括卤化钛、醇钛或其组合。例如，在一些实施例中，钛物种可以包含但不限于四氯化钛(TiCl4)、四异丙氧基钛(IV)(Ti(OiPr)4)、其它卤化钛或醇钛或这些物质的组合。
在各实施例中，用于制备非均相主催化剂的方法包括烃溶剂。烃溶剂可以选自非卤化(C3-C30)烷基或非卤化(C3-C30)环烷基溶剂。在一些实施例中，烃溶剂可以包含异链烷烃溶剂。异链烷烃溶剂的实例可以包含但不限于可从埃克森美孚公司(ExxonMobil)获得的ISOPARTM合成链烷烃溶剂(例如，ISOPARTM E链烷烃溶剂)和壳牌化工公司(ShellChemicals)的特殊沸点(SBP)溶剂(例如，SBP 100/140高纯度脱芳香烃溶剂)。烃溶剂的其它实例可以包含异丁烯、戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、十四烷和其组合。
在非均相催化剂的一个或多个实施例中，过渡金属M(在过渡金属化合物中)与钛的比率为0.1到10(摩尔/摩尔)。“0.1到10(摩尔/摩尔)”所涵盖的所有单独值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，范围“0.1到10(摩尔/摩尔)”包含0.2到5、0.5到3以及0.3到2作为子范围。
在非均相催化剂的一个或多个实施例中，氯化镁与钛的摩尔比为1到100(氯化镁的摩尔量/钛金属的摩尔量)。“1到100”所涵盖的所有单独值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，范围“1到100”包含8.0到80、15到50以及30到70作为子范围。
在非均相催化剂的一个或多个实施例中，钒与钛的摩尔比为0.1到10(钒金属的摩尔量/钛金属的摩尔量)。“0.1到10”所涵盖的所有单独值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，范围“0.1到10(摩尔/摩尔)”包含0.2到5、0.5到3以及0.3到4作为子范围。
在一些实施例中，可以利用如美国专利第9,255,160号中所述的多金属主催化剂，所述美国专利通过引用并入本文。用于产生反应产物的多金属主催化剂为至少三金属的，但还可包含大于三种过渡金属，并且因此在一个实施例中可更全面地定义为多金属的。在产生催化剂之前，选择这些三种或更多种过渡金属。在一个特定实施例中，多金属催化剂包括钛作为一种元素。
助催化剂组分
根据本公开的非均相主催化剂可以与助催化剂结合以形成齐格勒-纳塔催化剂。可以通过本领域中已知的用于活化烯烃聚合反应的齐格勒-纳塔型主催化剂的任何技术使包含非均相主催化剂的齐格勒-纳塔催化剂具有催化活性。例如，可以通过使主催化剂与活化助催化剂接触或使主催化剂与活化助催化剂结合而使非均相主催化剂具有催化活性。用于本文的合适的活化助催化剂包括烷基铝，包括聚合或低聚铝氧烷(alumoxane/aluminoxane)。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝，或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。在一些实施例中，助催化剂可以选自铝的烷基物、铝的卤烷基物、卤化烷基铝和其混合物。在一些实施例中，助催化剂可以选自三乙基铝、三甲基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、MAO、MMAO、乙醇二乙基铝和其混合物。
基于乙烯的聚合物
可以利用本公开所描述的催化体系来聚合烯烃，主要是基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选地一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)可以包括至少50摩尔百分比(摩尔％)的衍生自乙烯的单体单元。“至少50摩尔百分比”所包含的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括：至少60摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或50到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或80到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施例中，催化剂体系可以产生包含至少90摩尔百分比的衍生自乙烯单元的基于乙烯的聚合物。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，基于乙烯的聚合物可包含至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，催化剂体系产生具有小于50摩尔百分比(摩尔％)的量的额外α-烯烃的基于乙烯的聚合物；在其它实施例中，额外α-烯烃的量包括至少0.01摩尔％至25摩尔％；并且在进一步的实施例中，额外α-烯烃的量包括至少0.1摩尔％至10摩尔％。在一些实施例中，额外α-烯烃为1-辛烯或1-己烯。
在包含本公开的非均相主催化剂的催化剂体系存在的情况下，可以采用任何常规聚合方法来产生基于乙烯的聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或其任何组合。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在例如双环管反应器系统的双反应器系统中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本文所描述的催化剂体系和任选的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。如本文所述的催化剂系统可任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在例如双环管反应器系统的双反应器系统中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本文所描述的催化剂体系存在的情况下在两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在例如单环管反应器系统或单搅拌釜反应器的单一反应器系统中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开内所描述的催化剂体系、前面段落中所描述的并且任选地与一种或多种其它催化剂结合的任选的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。
在本文所述的实施例中，基于乙烯的聚合物可以具有大于或等于每100万份聚乙烯聚合物1组合重量份的至少三种金属残余物的金属催化剂剩余物，其中所述至少三种金属残余物选自由以下组成的组：锌、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和其组合，并且其中所述至少三种金属残余物中的每种金属残余物以大于或等于0.2ppm，例如在0.2ppm到5ppm的范围内的量存在。本文中包含并公开了从大于或等于0.2ppm起的所有单独值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物可以进一步包括大于或等于由多金属聚合催化剂剩余的每100万份聚乙烯组合物2组合重量份的至少三种金属残余物。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物包括至少0.75ppm的V(钒)。本文中包含并公开了从至少0.75ppm的V起的所有单独值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物中的V的下限可以为0.75ppm、1ppm、1.1ppm、1.2ppm、1.3ppm或1.4ppm到基于乙烯的聚合物中的V的上限可以为5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1.9ppm、1.8ppm、1.7ppm、1.6ppm、1.5ppm或1ppm。
基于乙烯的聚合物可以进一步包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10％的这类添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可另外包含填料，其可包括但不限于有机或无机填料。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填料，例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。在一个或多个实施例中，添加剂、填料、一种或多种聚合物或组合可以增加或降低整个基于乙烯的聚合物的密度。
基于乙烯的聚合物根据ASTM D792(通过引用以其整体并入本文)测量的密度为0.850g/cc至0.970g/cc。此外，基于乙烯的聚合物可以包括密度为以下的LLDPE：0.904g/cc到0.925g/cc、0.904g/cc到0.920g/cc、0.910g/cc到0.920g/cc、0.916g/cc到0.920g/cc、0.915g/cc到0.925g/cc、0.917g/cc到0.923g/cc或0.912到0.918g/cc。此外，基于乙烯的聚合物可以包括密度为以下的LLDPE：0.930g/cc到0.970g/cc g/cc、0.931g/cc到0.965g/ccg/cc、0.932g/cc到0.950g/cc、0.930g/cc到0.940g/cc、0.950g/cc到0.970g/cc或0.933g/cc到0.940g/cc。此外，基于乙烯的聚合物可以包括密度为以下的LLDPE：0.915g/cc到0.930g/cc g/cc、0.916g/cc到0.929g/cc g/cc、0.917g/cc到0.928g/cc或0.918g/cc到0.927g/cc。
在另一实施例中，基于乙烯的聚合物(例如，LLDPE)根据ASTM D1238(通过引用以其整体并入本文)在190℃和2.16kg负载下(程序D)测量的熔融指数I2为0.1到7.0。对于吹塑膜应用，基于乙烯的聚合物可以是熔融指数(I2)为以下的LLDPE：0.5克/10分钟到2.5克/10分钟、或0.5克/10分钟到2.0克/10分钟或1克/10分钟或更小。对于流延膜应用，基于乙烯的聚合物可以是熔融指数(I2)为以下的LLDPE：2.0克/10分钟到7.0克/10分钟、或2.0克/10分钟到4.0克/10分钟或2.5克/10分钟到3.5克/10分钟。
此外，基于乙烯的聚合物可以是熔体流动比率(I10/I2)为以下的LLDPE：5到9、或5到7.7、或6.5到7.7、或6.5到7.6或6.5到7.5，其中I10是根据ASTM D1238在190℃和10kg负载下(程序D)下测量的。
在其它实施例中，如通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，LLDPE的分子量分布(MWD)为2.5到3.6，其中MWD被定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。在另外的实施例中，LLDPE的MWD为2.8至3.8。在另外的实施例中，LLDPE的MWD为3.0至3.6。在另外的实施例中，LLDPE的MWD为3.1至3.5。在另外的实施例中，LLDPE的MWD为3.2至3.4。
此外，LLDPE包括通过改进的共聚单体含量分布(iCCD)曲线定义的短链支化分布。在一个实施例中，LLDPE可以具有通过iCCD确定的0.5％到8.0％的高密度分数，其中所述高密度分数被定义为在95℃和以上的温度下洗脱的质量与洗脱的总质量的比率。在一些情况下，温度范围可以为95℃到115℃。在另外的实施例中，LLDPE可以具有0.5％到8.0％、0.5％到7.5％或3.0％到8.0％的高密度分数。
另外，LLDPE可以包括通过iCCD确定的0.5％和12.0％的可溶或清除分数，其中所述可溶分数被定义为在35℃和以下的温度下洗脱的质量与洗脱的总质量的比率。在一些情况下，温度范围可以为23℃到35℃。在另外的实施例中，所述可溶分数小于5％。在一些实施例中，所述可溶分数为0.5％到5.0％、0.5％到4.0％、0.5％到3.0％、0.5％到2.0％、0.5％到1.0％、1.0％到5.0％、1.0％到4.0％、1.0％到3.0％、1.0％到2.0％、2.0％到5.0％、2.0％到4.0％、2.0％到3.0％、3.0％到5.0％、3.0％到4.0％、4.0％到5.0％。
此外，LLDPE可以具有大于85％的共聚物分数，其中所述共聚物分数通过以下定义：当使用洗脱的质量对温度的iCCD曲线测量时，在大于35℃到小于95℃的温度下洗脱的质量与洗脱的总质量的比率。在另外的实施例中，所述共聚物分数大于90％。在另外的实施例中，所述共聚物分数大于85％并且小于92％。在另外的实施例中，所述可溶分数与所述高密度分数的比率为0.4到0.65。不受理论的限制，下面讨论的改进的性质是由于这种更大的共聚物分数和较小的可溶分数和高密度分数引起的。
此外，LLDPE的最大洗脱峰高度可能在高于80℃的温度下出现。在另一实施例中，LLDPE的最大洗脱峰高度可能在低于90℃的温度下出现。换句话说，LLDPE的最大洗脱峰高度可能在80℃到95℃之间或80℃到90℃的温度下出现。
吹塑膜
上述基于乙烯的聚合物(例如，LLDPE)可并入吹塑膜中。对于吹塑膜设想了各种厚度。在一个实施例中，吹塑膜的厚度可以为0.3密耳到10.0密耳、0.3密耳到9.0密耳、0.3密耳到8.0密耳、0.3密耳到7.0密耳、0.3密耳到6.0密耳、0.3密耳到5.0密耳、0.3密耳到4.0密耳、0.3密耳到3.0密耳、0.3密耳到2.0密耳、0.3密耳到1.0密耳、1.0密耳到10.0密耳、1.0密耳到9.0密耳、1.0密耳到8.0密耳、1.0密耳到7.0密耳、1.0密耳到6.0密耳、1.0密耳到5.0密耳、1.0密耳到4.0密耳、1.0密耳到3.0密耳、1.0密耳到2.0密耳或这些范围的任何组合。
不受理论的束缚，由于通过如上文详述的iCCD参数所定义的短链支化分布，即可溶性分数、共聚物分数和高密度分数，上述LLDPE使光学(例如雾度)和耐机械损伤性(例如，落镖)的平衡得到改进。
在一个实施例中，吹塑膜的总雾度(％)在2.0密耳的厚度下可以介于4.5％与10.5％之间，在2.0密耳的厚度下可以介于5.4％与10.2％之间，或在2.0密耳的厚度下总雾度介于7.0％与10.0％之间。此外，在熔融指数小于1.1克/10分钟的情况下，在2.0密耳的厚度和低于0.918g/cc的树脂密度下，吹塑膜的落镖值为至少900g，和/或在2.0密耳的厚度和低于0.920g/cc的树脂密度下，落镖值至少为600g。
对于吹塑膜设想了各种膜构型。例如，所述吹塑膜可以是多层膜或单层膜。在各实施例中，吹塑膜中的层数可以取决于许多因素，包含例如膜的期望的性质、膜的期望的厚度、膜的其它层的含量、膜的最终用途应用、可用于制造膜的设备等。在各个实施例中，多层吹塑膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
在一些实施例中，上述基于乙烯的聚合物可以用于膜的一层或多层。在各个实施例中，在单层膜中，层可以包含选自以下的聚合物以及与选自以下的组分的共混物：上述基于乙烯的聚合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一个的离聚物或其组合。在各个实施例中，在多层膜中，每个层可以包含选自以下的聚合物以及与选自以下的组分的共混物：上述基于乙烯的聚合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一个的离聚物或其组合。在一些实施例中，本公开的多层膜可以包括本领域的技术人员已知的一个或多个连结层。
在一个实施例中，LLDPE与LDPE共混。在一个或多个实施例中，可以是单层膜或多层膜的吹塑膜可以包括具有以下的共混物：50wt％到95wt％的LLDPE、或60wt％到90wt％的LLDPE或70wt％到85wt％的LLDPE。相反，所述共混物可以包括5wt％到50wt％的LDPE、或10wt％到40wt％的LDPE或15wt％到30wt％的LDPE。
流延膜
上述基于乙烯的聚合物(例如，LLDPE)可并入流延膜中。对于流延膜设想了各种厚度。在一个实施例中，流延膜的厚度可以为0.3密耳到10.0密耳、0.3密耳到9.0密耳、0.3密耳到8.0密耳、0.3密耳到7.0密耳、0.3密耳到6.0密耳、0.3密耳到5.0密耳、0.3密耳到4.0密耳、0.3密耳到3.0密耳、0.3密耳到2.0密耳、0.3密耳到1.0密耳、0.3密耳到0.8密耳、0.2密耳到0.6密耳、0.3密耳到0.4密耳、1.0密耳到10.0密耳、1.0密耳到9.0密耳、1.0密耳到8.0密耳、1.0密耳到7.0密耳、1.0密耳到6.0密耳、1.0密耳到5.0密耳、1.0密耳到4.0密耳、1.0密耳到3.0密耳、1.0密耳到2.0密耳或这些范围的任何组合。
不受理论的束缚，由于通过如上文详述的iCCD所定义的短链支化分布，即可溶性分数、共聚物分数和高密度分数，上述LLDPE使拉伸和穿刺的平衡得到改进。在一个或多个实施例中，在20英寸的宽度和0.5密耳的厚度下，流延膜的Highlight(200％)拉伸力为至少50lbf。此外，在0.5密耳的厚度下，流延膜的耐托盘上穿刺性(on-pallet punctureresistance)为至少约14lbf并且Highlight极限拉伸为至少约370％。
在其它实施例中，在0.7密耳厚度下，流延膜的耐托盘上穿刺性为至少11lbf并且Highlight极限拉伸为至少340％。此外，在20英寸的宽度和0.7密耳的厚度下，流延膜的Highlight(200％)拉伸力为至少59lbf。
与吹塑膜相似，对于流延膜设想了各种膜构型。例如，所述流延膜可以是多层膜或单层膜。此外，流延膜可以含有额外组分，如基于乙烯的聚合物。在一些实施例中，上述基于乙烯的聚合物可以用于膜的多于一层。在各个实施例中，本公开的多层膜内的其它层可以包括选自以下的聚合物：上述基于乙烯的聚合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一个的离聚物或其组合。在一些实施例中，本公开的多层膜可以包括本领域的技术人员已知的一个或多个连结层。本领域中通常采用的一些额外组分或层可以包含(但不限于)其它LLDPE、其它LLDPE与本领域中已知用于增强对托盘的黏附(“粘附”)的无定形烃和/或其它物质的共混物、聚丙烯均聚物以及聚丙烯与聚乙烯的共聚物。
在一个实施例中，LLDPE与LDPE共混。在一个或多个实施例中，可以是单层膜或多层膜的流延膜可以包括具有以下的共混物：5wt％到95wt％的LLDPE、5wt％到50wt％的LLDPE、5wt％到25wt％的LLDPE、5wt％到10wt％的LLDPE、10wt％到95wt％的LLDPE、10wt％到50wt％的LLDPE、10wt％到25wt％的LLDPE、50wt％到95wt％的LLDPE或60wt％到90wt％的LLDPE或70wt％到85wt％的LLDPE。相反，所述共混物可以包括5wt％到50wt％的LDPE、或10wt％到40wt％的LDPE或15wt％到30wt％的LDPE。
测试方法
密度
根据ASTM D 4703-10制备样品进行密度测量。在374°F(190℃)下，在10,000psi(68MPa)下按压样品五分钟。对于以上五分钟，将温度维持在374°F(190℃)下，并且接着使压力增加到30,000psi(207MPa)后维持三分钟。这之后是在70°F(21℃)和30，000psi(207MPa)下保持一分钟。使用ASTM D792-08方法B，在按压样品一小时内进行测量。
熔融指数(I2和I10)
熔融指数(MI)或I2是根据ASTM D1238-13，条件190℃/2.16kg，程序D(多重量程序)测量的并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)报告。110是在同一程序期间使用10kg负载条件测量的，并且也是以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)报告的。
凝胶渗透色谱(GPC)
对于凝胶渗透色谱法(GPC)，色谱系统由配备有内部IR5检测器的PolymerCharGPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))高温GPC色谱仪组成。自动进样器烘箱室设定为160℃并且柱室设定为150℃。所用柱为3个安捷伦(Agilent)“Mixed B”30cm 10微米线性混合床柱和10μm前置柱。所用色谱溶剂为1，2，4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气喷射。所使用的注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC管柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，所述标准物分子量在580到8,400,000g/摩尔范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，并且在个别分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)。对于等于或大于1,000,000g/摩尔的分子量，聚苯乙烯标准物以含0.025g的50毫升溶剂制备，并且对于小于1,000,000g/摩尔的分子量，以含0.05g的50毫升溶剂制备。在80摄氏度下轻缓搅拌30分钟，溶解聚苯乙烯标准物。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行较小的调节(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带展宽效应，使得在52,000g/摩尔Mw下获得NIST标准物NBS1475。
用二十烷(在50毫升的三氯苯(TCB)中制备0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)执行GPC柱组的板计数。根据以下等式，在200微升注入下测量板计数(等式2)和对称度(等式3)：
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，后峰是指与峰值最大值相比在之后的保留体积下的峰尾，并且前峰是指与峰值最大值相比在之前的保留体积下的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn、Mw和Mz的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物用于通过将样品内相应的癸烷峰与窄标准物校准内的癸烷峰比对来线性校正各样品的流动速率。随后假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与流动速率和色谱斜率的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统后，按等式7计算有效流动速率(作为校准斜率的量度)。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。
用于共聚单体含量分布(iCCD)分析的改进的方法
用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar))和两角光散射检测器型号2040(精密检测器公司(Precision Detectors)，现在为安捷伦科技公司(AgilentTechnologies))的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)执行用于共聚单体含量分布(iCCD)分析的改进的方法。将在10cm(长)×1/4″(ID)(0.635cm ID)不锈钢中填充有20-27微米玻璃(MoSCi Corporation，美国)的保护柱恰好安装在检测器烘箱中的IR-5检测器前面。使用邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)。从EMD化学品公司(EMD Chemicals)获得硅胶40(粒度为0.2mm到0.5mm，目录号10181-3)(可以用于填充到柱中以进一步纯化ODCB，填充的柱安装在安捷伦泵出口之后)。CEF仪器配备了具有N2吹扫功能的自动取样器。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/mL(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注入量为300μL。iCCD的温度概况为：结晶：以3℃/分钟的速率，从105℃到30℃；热平衡：在30℃下持续2分钟(包括设定为2分钟的可溶性级分洗脱时间)；和洗脱：以3℃/分钟的速率，从30℃至140℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。以一个数据点/秒的速率收集数据。
在15cm(长)×1/4″(ID)(0.635cm)的不锈钢管体中，iCCD柱填充有镀金的镍颗粒(Bright 7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong，R.；Parrott，A.；Hollis，C.；Cheatham，M.，美国出版物US20180172648A1)，用浆料法进行柱填充和调节。TCB浆料填充的最终压力为150巴。
通过在ODCB中使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，1.0的熔融指数(I2)，根据常规凝胶渗透色谱法的约2.6的多分散性Mw/Mn，1.0mg/mL)和二十烷(2mg/mL)的混合物来进行柱温校准。iCCD温度校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷的峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)从iCCD原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应当注意的是，此温度偏置是如洗脱温度、洗脱流动速率等实验条件的函数；(3)创建一条线性校准线，其将洗脱温度在跨30.00℃和140.00℃的范围内转换，使得线性均聚物聚乙烯考比物的峰温度为101.0℃，并且二十烷的峰温度为30.0℃；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性分数，根据参考文献(US20180172648A1)通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性外推30.0℃以下的洗脱温度。
使用12种参考材料(乙烯均聚物和由单中心茂金属催化剂制备的乙烯-辛烯无规共聚物，乙烯当量重均分子量为35,000至128,000g/摩尔)构建iCCD的共聚单体含量与洗脱温度的关系。所有这些参考材料以与先前指定的以4mg/mL的浓度进行分析的相同方式进行分析。使用线性回归对随辛烯摩尔％变化的报告的洗脱峰温度进行建模得出等式8(EQ8)，其中R2为0.978。洗脱峰是最高重量分数洗脱的温度。
(洗脱温度，以℃计)-6.3515x(辛烯摩尔％)+101.000 等式8
对于整个树脂，设定积分窗口以对23.0℃到115℃的洗脱温度(温度校准在上文指定)范围中的所有重量分数进行积分。树脂的高密度分数(HDF)的重量百分比通过以下等式9(EQ9)定义，树脂的可溶分数(SF)通过以下等式10(EQ10)定义，并且共聚物分数(CF)通过以下等式11(EQ11)定义。
CF＝(1-HDF-SF)×100％ 等式11
极限拉伸
根据可从Highlight产业公司商购获得的Highlight测试台确定极限拉伸。测试如下执行：将膜卷(宽度20英寸，厚度如下所指定的)放置在机器的展开段，并且通过一组辊使将展开，其中第二辊维持恒定旋转速率(对应于180英尺/分钟的膜速度)，同时第一辊的旋转速率持续降低。膜因此受到越来越大的应变和越来越大的力，并且测试一直继续到其达到其极限拉伸点(拉伸辊之间膜失效时的应变量)为止。负载单元测量所施加的力的量，并且使用辊旋转速率的比率进行计算以确定存在于膜中的拉伸的量。进行三个测试并且一起求平均以获得平均极限拉伸值。在每次测试期间，由负载单元记录拉伸所述膜所需的负载。在下面也对在每个测试中在200％拉伸时记录的拉伸力求平均。
托盘上穿刺
利用Lantech拉伸包装机确定托盘上穿刺。将相应20英寸宽度膜包裹在拉伸包装机上，所述拉伸包装机被设置为250％拉伸。以10rpm包裹矩形托盘(大约为35×44英寸)，其中膜包裹测试托盘的恒定部分，而不是上下移动。所述测试改变了调节杆(dancer bar)“F2”设置(表示保持在托盘与极限拉伸辊之间的膜中的张力)，所述设置可以以0.5lbf的增量从7lbf改变为18lbf。一旦包装机达到250％预拉伸，托盘就会包裹在2″×2″的矩形棱柱钢突出上，所述突出从托盘的一个角(平行于矩形的短边)延伸到6″的距离。所述突出的横截面以约4mm的曲率半径倾斜。对探针进行平滑化以去除尖锐边缘，使得边缘的曲率半径为约2mm。每个试验由将托盘包裹三个完整绕转，由此覆盖探针三次，以及评估探针是否刺穿膜组成。膜在任何包裹期间的任何断裂都被视为是在所述力下负载设置失效。取决于负载设置下的膜的表现(即，通过或失败)，向上或向下调节负载力，并且在新负载设置下重复测试。报告的负载是通过50％的测试的最高负载(至多6次尝试中3次成功)。整个过程执行三次，并且平均值报告为托盘上穿刺值。
以下表2提供了在此方法中使用的设备和设置。
表2：流延膜Lantech SHC膜测试包装机条件
| 设备： | Lantech SHC膜测试包装机 |
| 预拉伸： | 250％ |
| 转盘速度 | 10rpm |
| 托盘几何形状 | 35″×44″矩形 |
| 负载力(F2) | 可变的 |
| 探针类型 | 2″×2″斜面钝杆 |
| 探针突出距离 | 6″ |
总雾度
根据ASTM D1003测量总雾度。
落镖
膜的落镖测试确定了在指定的冲击条件下导致塑料膜受自由下落的飞镖影响而失效的能量。测试结果是以从指定高度下落(这将导致50％的测试的样本失效)的投掷物的重量的形式表示的能量。
根据ASTM D1709，方法A，使用26英寸±0.4英寸(66cm±1cm)跌落高度和直径为38.10±0.13mm的抛光半球形铝头测量落镖冲击强度(落镖)。
实例
提供以下实例以说明本公开中描述的实施例，并且以下实例不旨在限制本公开或其所附权利要求的范围。
催化剂制备程序
下面列出了对比实例A-C和发明实例1-9的催化剂制备程序。
齐格勒-纳塔催化剂(无锌)-比较实例A-C
向大约220lb的0.20M MgCl2浆料添加12.86lb的(C2H5)AlCl2(EADC)溶液(在庚烷中的15wt.％溶液)中，之后搅动8小时。然后添加6.64lb的TiCl4/VOCl3的混合物(含1.10wt％Ti和2.36wt％V的庚烷)，之后添加Zr(TMHD)4溶液(四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)锆)(5.19lb的在庚烷中的1.34wt％Zr溶液)。在彼此1小时内依序进行这两次添加。所得催化剂预混物在使用之前在搅拌下再老化8小时。
齐格勒-纳塔催化剂(具有锌)——发明实例1-3和9
向大约210lb的0.20M MgCl2浆料添加12.52lb的(C2H5)AlCl2(EADC)溶液(在庚烷中的15wt.％溶液)中，之后搅动4小时。添加Zn(EHA)2(2-乙基己酸锌)溶液(3.811b的含5.0wt％Zn的Isopar-E)，之后搅动4小时。然后添加6.34lb的TiCl4/VOCl3的混合物(含1.10wt％Ti和2.36wt％V的庚烷)。所得催化剂预混物在使用之前在搅拌下再老化8小时。
齐格勒-纳塔催化剂(具有锌)——发明实例4-7
向大约220lb的0.20M MgCl2浆料添加13.12lb的(C2H5)AlCl2(EADC)溶液(在庚烷中的15wt.％溶液)中，之后搅动4小时。添加Zn(EHA)2(2-乙基己酸锌)溶液(3.99lb的含5.0wt％Zn的Isopar-E)，之后搅动4小时。然后添加6.64lb的TiCl4/VOCl3的混合物(含1.10wt％Ti和2.36wt％V的庚烷)。所得催化剂预混物在使用之前在搅拌下再老化8小时。
齐格勒-纳塔催化剂(具有锌)——发明实例8
向大约215lb的0.20M MgCl2浆料添加12.82lb的(C2H5)AlCl2(EADC)溶液(在庚烷中的15wt.％溶液)中，之后搅动4小时。添加Zn(EHA)2(2-乙基己酸锌)溶液(3.90lb的含5.0wt％Zn的Isopar-E)，之后搅动4小时。然后添加6.49lb的TiCh/VOCl3的混合物(含1.10wt％Ti和2.36wt％V的庚烷)。所得催化剂预混物在使用之前在搅拌下再老化8小时。
比较实例A-C和发明实例1-9的产生
根据以下示例性方法通过溶液聚合制备比较实例A-C和发明实例1-9。在引入到反应环境之前，用分子筛将所有原料(单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)纯化。氢在加压缸中以高纯度等级供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料流加压到反应压力以上。通过泵将溶剂进料加压到反应压力以上。将单独催化剂组分用纯化溶剂手动分批稀释到指定的组分浓度，并加压到反应压力以上。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器为全液、非绝热、等温、循环的回路反应器，其模拟连续搅拌釜式反应器(CSTR)的热量移除。可以独立控制所有新鲜溶剂、单体、氢气和催化剂组分进料。进入反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体和氢气)是通过使进料流通过热交换器进行温度控制的。通过专门设计的注入刺针将催化剂组分注入到聚合反应器中，并且在注入到反应器中之前将其组合成一种混合的催化剂/助催化剂进料流。对主催化剂组分进料进行计算机控制以将反应器单体浓度维持在指定的目标。基于所计算的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。在每个新鲜注入位置(进料或催化剂)之后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。反应器的内容物通过热交换器连续循环，所述热交换器负责除去大部分反应热，并且冷却器侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。通过正排量泵提供围绕反应器回路的循环。
最终的反应器流出物进入其中通过添加水并与水反应而失活的区域。在此同一反应器出口位置处，添加了其它添加剂(如酸清除剂和抗氧化剂)。然后使流通过静态混合器以分散反应器后添加剂组分。
在催化剂失活和添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中，从非聚合物料流中去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物流通过各件设备，这些设备将从系统中除去的大部分乙烯分离。大部分溶剂和未经反应的单体在通过纯化系统后再循环回到反应器中。从所述过程中清除少量溶剂和单体。
表3A和3B分别总结了用于比较实例A-C和发明实例1-9的合成的聚合条件。这些聚合中使用的添加剂是1000ppm IRGAFOSTM 168(其为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、250ppm IRGANOXTM 1076(其为十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))和200ppmIRGANOXTM 1010(四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)。IRGAFOSTM 168和IRGANOXTM 1076可从巴斯夫公司(BASF)商购获得。IRGANOXTM 1010可从巴斯夫公司获得。所有这些实例均是在单一反应器中利用1-己烯作为共聚单体产生的。
表3A：比较实例A-C的聚合条件
| 树脂 | 比较实例A | 比较实例B | 比较实例C |
| 进料溶剂/乙烯质量流量比率(g/g) | 3.7 | 3.7 | 3.5 |
| 进料共聚单体/乙烯质量流量比率(g/g) | 0.382 | 0.384 | 0.424 |
| 进料氢气/乙烯质量流量比率(g/g) | 3.3E-05 | 2.8E-05 | 5.9E-05 |
| 温度(℃) | 190 | 190 | 192 |
| 压力(barg) | 50 | 50 | 50 |
| 乙烯转化率(％) | 92.4 | 92.7 | 92.5 |
| 催化剂类型 | Z-N**(无锌) | Z-N(无锌) | Z-N(无锌) |
| 助催化剂类型 | TEA* | TEA | TEA |
| 助催化剂与催化剂的摩尔比(Al/Ti)(摩尔/摩尔) | 12.0 | 12.0 | 12.6 |
| 驻留时间(分钟) | 7.5 | 7.8 | 5.9 |
*TEA是三乙基铝
**Z-N是齐格勒纳塔
表3B：发明实例1-9的聚合条件
吹塑膜实例
表4包含以下吹塑膜实施例中使用的树脂的性质。如图所示，表4包含表3A和3B的树脂实例的性质以及以下列出的其它常规树脂(比较实例D-G)的性质，所有这些树脂都可从密歇根州米德兰市的陶氏公司(Dow Inc.，Midland，MI.)获得。
表4：吹塑膜中使用的树脂的性质
具有100wt％LLDPE的吹塑单层膜是在“8英寸模具”上利用聚乙烯“DavisStandard Barrier II螺杆”(单螺杆挤出机)制成。使用空气环的外部冷却和内部气泡冷却。通过调整夹辊速度，将膜厚度控制在±10％内(2密耳)。气泡平铺为31英寸宽。膜卷绕成卷。用于产生每个吹塑膜的总体吹塑膜参数示出在表5A中。温度是最接近于团粒料斗(桶1)，并且当通过模具挤出聚合物时呈递增次序的温度。
如下表5B和5C中列出的吹塑膜使用了同一表中提供的参数。
表5A：膜的吹塑膜制造条件
表5B：比较吹塑膜的吹塑膜参数和性质
| 吹塑膜样品 | CBF1 | CBF2 | CBF3 | CBF4 | CBF5 | CBF6 | CBF7 |
| 表3A和4树脂 | CA | CB | CC | CD | CE | CF | CG |
| 环境温度(°F) | 63 | 63 | 59 | 68 | 68 | 59 | 62 |
| 熔体温度(°F) | 451 | 460 | 441 | 442 | 444 | 451 | 405 |
| 筛压力(psi) | 3,895 | 4,278 | 3,674 | 3,986 | 3,126 | 4,203 | 4,635 |
| 输出(磅/小时)，最大输出 | 249 | 248 | 249 | 250 | 250 | 250 | 250 |
| 厚度(密耳) | 2.0 | 2.2 | 2.1 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 雾度(％) | 8.6 | 9.2 | 9.4 | 6.6 | 9.7 | 10.1 | 8.7 |
| 内部雾度(％) | 3.0 | 3.3 | 3.1 | 3.0 | 4.5 | 3.7 | 2.8 |
| 落镖(g) | 762 | 891 | 570 | 1,116 | 696 | 624 | 1,188 |
CBF＝比较吹塑膜
表5C：本发明吹塑膜的吹塑膜性质
| 吹塑膜样品 | IBF1 | IBF2 | IBF3 | IBF4 | IBF5 | IBF6 | IBF7 |
| 表3B和4树脂 | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | IE6 | IE7 |
| 环境温度(°F) | 63 | 63 | 64 | 62 | 67 | 68 | 59 |
| 熔体温度(°F) | 454 | 450 | 413 | 414 | 446 | 441 | 446 |
| 筛压力(psi) | 4,580 | 4,296 | 4,311 | 5,058 | 4,344 | 3,974 | 4,329 |
| 输出(磅/小时)，最大输出 | 248 | 250 | 250 | 250 | 253 | 252 | 249 |
| 总雾度(％) | 8.2 | 7.5 | 9.9 | 7.0 | 5.4 | 7.0 | 7.1 |
| 内部雾度(％) | 2.9 | 3.0 | 3.0 | 2.1 | 2.0 | 2.8 | 2.9 |
| 落镖(g) | 1,056 | 981 | 1,515 | 1,872 | 1,425 | 600 | 801 |
*IBF＝本发明吹塑膜
参考上面的表5A和5B，本发明的吹塑膜IBF2显示出与具有相似密度和熔融指数的比较吹塑膜CBF1相比好得多(高得多)的落镖和改善(更低)的雾度。不受理论的束缚，据信落镖和总雾度性能的平衡的改进部分是由于通过iCCD中的可溶分数、共聚物分数和高密度分数定义的短链支化分布。
与常规吹塑膜CBF4-CBF7相比，落镖和雾度的改进也得到了证明。例如，当将均具有相似密度和熔融指数的本发明的吹塑膜IBF4与比较吹塑膜CBF7进行比较时，IBF4表现出更好的总雾度和落镖性能。同样，当将均具有相似密度和熔融指数的IBF5和CBF4进行比较时，IBF5表现出更好的雾度和落镖性能。当将均具有相同密度的IBF7与CBF6进行比较时，IBF7表现出更好的总雾度和落镖性能。
流延膜
下面的表6提供了树脂和用于掺入到流延膜中或适用于流延膜的树脂的树脂性质。如表6所示，比较实例H(CH)是可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得的DOWLEXTMGM 8480F。比较实例I(CI)是也可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得的ELITE5230G。本发明的流延膜包含发明实例树脂8(IE8)；然而，发明实例树脂9(IE9)是适用于流延膜的另一种树脂。IE8和IE9的聚合条件在表3B中提供。
表6：流延膜中使用的树脂的性质
流延拉伸膜制造
使用上表6中列出的树脂，在5层Egan-Davis标准流延挤出生产线中制造五层(A/B/C/D/E)膜如下：模具间隙为20密耳，所使用的熔体帘(melt curtain)为3.5英寸，流延辊保持处于70F，模具保持处于550F，并且生产线速度被操纵成达到目标膜厚度。一台挤出机(A)递送ATTANE 4404以制成一个表面层(粘附层)，而其余挤出机递送IE8、CH或CI。本发明流延膜(ICF1和ICF2)使用IE8，并且比较流延膜CCF1和CCF2使用CH树脂，并且CCF3使用CI。ATTANE 4404G是可从陶氏化学公司商购获得的聚乙烯树脂，其中12为4.0克/10分钟并且密度为0.904g/cc。目标层结构如下(以wt％计)：10/23/30/26/11。在卷绕过程期间，A层(粘附层)将面向卷芯。如下表7提供了目标膜厚度、通量、挤出机温度和生产线速度。
表7：流延挤出参数
在产生表7的流延膜之后，基于极限拉伸、Highlight(200％)拉伸力和托盘上穿刺对流延膜进行评估。这些测试的结果在表8中提供。
表8：流延膜结果
如上所示，本发明流延膜ICF1和ICF2展示了Highlight极限拉伸、Highlight200％拉伸力和托盘上穿刺的最佳组合。当将具有相同0.5密耳厚度的ICF1和CCF1进行比较时，很明显ICF1具有优越的极限拉伸、Highlight拉伸力和托盘上穿刺。当将也具有相同厚度的ICF1和CCF3进行比较，穿刺和极限拉伸可能相当；然而，ICF1具有显著更好的Highlight拉伸力性能。类似地，当将0.7密耳膜ICF2和CCF2进行比较时，ICF2展示出改进的穿刺和Highlight拉伸力以及相等的极限拉伸的组合。不受理论束缚，据信这些改进是由于表6中的通过可溶分数、共聚物分数、高密度分数描述的聚合物结构以及可溶分数与高密度分数的比率的改变引起的。
更高的极限拉伸是有益的，因为其允许在更广泛的条件组下包裹托盘，并最小化包裹过程期间的膜破损。特定拉伸量(如通过Highlight 200％拉伸力测试测量的)下更高的负载表示更硬的膜，这与托盘运输期间优越的抗失效性相关。更高的托盘上穿刺值是有益的，并且表明整体膜耐机械损伤性更大。
Claims (20)
1.一种线性低密度聚乙烯LLDPE聚合物，其包括：
所述LLDPE是乙烯单体与C3-C12乙烯共聚单体的聚合反应产物；
其中所述LLDPE的密度为0.904 g/cc到0.925 g/cc；当根据ASTM1238在2.16 kg的负载下在190℃的温度测量时，所述LLDPE的熔融指数I2为0.5克/10分钟到1.5克/10分钟；所述LLDPE的熔体流动比率I10/I2为6.5到7.6，其中I10是根据ASTM1238在190℃的温度用10 kg的负载测量的；并且当根据凝胶渗透色谱法测量时，所述LLDPE的分子量分布MWD = Mw/Mn为2.5到3.6；
其中所述LLDPE包括通过以下定义的短链支化分布：
大于85%的共聚物分数，所述共聚物分数被定义为当使用洗脱质量对温度的改进共聚单体含量分布iCCD曲线测量时，在大于35℃到小于95℃的温度洗脱的质量与洗脱的总质量的比率；
0.5%到8.0%的高密度分数，所述高密度分数被定义为在95℃或以上的温度洗脱的质量与总质量的比率；以及
1.0%至12.0%的可溶分数，所述可溶分数被定义为在35℃或以下的温度洗脱的质量与总质量的比率。
2.一种吹塑膜，其包括根据权利要求1所述的LLDPE。
3. 根据权利要求2所述的吹塑膜，其中在2.0密耳的厚度和低于0.918 g/cc的树脂密度下，所述吹塑膜的落镖值为至少900 g。
4.根据权利要求2或3所述的吹塑膜，其中在2.0密耳的厚度下，所述吹塑膜的总雾度%介于4.5%与10.5%之间。
5.根据权利要求2或3所述的吹塑膜，其中所述I2小于1.5。
6.根据权利要求2或3所述的吹塑膜，其中所述吹塑膜的厚度为0.5密耳到6密耳。
7.根据权利要求2或3所述的吹塑膜，其中所述可溶分数小于5%。
8.根据权利要求2或3所述的吹塑膜，其中所述共聚物分数大于90%。
9.根据权利要求2或3所述的吹塑膜，其进一步包括LDPE。
10. 根据权利要求9所述的吹塑膜，其中所述吹塑膜包括50 wt%到95 wt%的所述LLDPE和5 wt%到50 wt%的所述LDPE。
11. 根据权利要求2或3所述的吹塑膜，其中所述吹塑膜为多层膜。
12.一种线性低密度聚乙烯LLDPE聚合物，其中所述LLDPE包括乙烯单体与C3-C12乙烯共聚单体的聚合反应产物，其中
所述LLDPE的密度为0.910 g/cc到0.920 g/cc；当根据ASTM1238在2.16 kg的负载下在190℃的温度测量时，所述LLDPE的熔融指数I2为2.0克/10分钟到7.0克/10分钟；并且所述LLDPE的熔体流动比率I10/I2为6.5到7.6，其中I10是根据ASTM1238在190℃的温度用10 kg的负载测量的；
其中所述LLDPE包括通过以下定义的短链支化分布：
0.5%到6.0%的高密度分数，所述高密度分数被定义为当使用洗脱的质量对温度的iCCD曲线测量时，在95℃或以上的温度范围内洗脱的质量与洗脱的总质量的比率；
1.0%至3.0%的可溶分数，所述可溶分数被定义为在35℃或以下的温度范围内洗脱的质量与洗脱的总质量的比率；
所述可溶分数与所述高密度分数的比率为0.40到0.65；并且
最大洗脱峰高度在高于80℃的温度出现。
13.根据权利要求12所述的LLDPE，其中所述高密度分数为3.0%到6.0%。
14.根据权利要求12或13所述的LLDPE，其中所述可溶分数为2.0%至3.0%。
15.根据权利要求12或13所述的LLDPE，其中所述LLDPE具有大于85%的共聚物分数，所述共聚物分数被定义为当使用洗脱的质量对温度的iCCD曲线测量时，在35℃到95℃的温度洗脱的质量与总质量的比率。
16.根据权利要求12或13所述的LLDPE，其中所述最大洗脱峰高度在低于90℃的温度出现。
17.一种流延膜，其包括根据权利要求12到16中任一项所述的LLDPE。
18.根据权利要求17所述的流延膜，其进一步包括LDPE。
19. 根据权利要求17所述的流延膜，其中所述流延膜包括50 wt%到95 wt%的所述LLDPE和5 wt%到50 wt%的所述LDPE。
20.根据权利要求17到19中任一项所述的流延膜，其中所述流延膜为多层膜。
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