CN111057848A

CN111057848A - 一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法

Info

Publication number: CN111057848A
Application number: CN201811201553.8A
Authority: CN
Inventors: 朱兆武; 张健; 王丽娜; 齐涛
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-04-24

Abstract

本发明提供一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法，包括以下步骤：(1)含锂溶液调节到pH 11‑14；(2)调整后的溶液与协同萃取体系混合萃取锂；(3)萃取后的有机相洗涤；(4)采用反萃溶液对负载锂的有机相反萃，得到高纯的锂反萃溶液。方法可以低成本一步制备电池级碳酸锂，也可以制备高纯氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂产品。该方法能耗低、流程短、收率高、污染物排放少。方法还可以从碳酸锂沉淀后的含锂残液中高效回收锂。

Description

一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法

技术领域

本发明涉及萃取化学、化工技术领域，具体涉及一种从含锂溶液中萃取提取纯化锂的方法。

背景技术

锂是二次清洁能源的重要原料，锂离子电池的广泛应用推动了锂需求量的迅速增长，近几年锂的消费量都以超过10％的速度增加。锂提取生产过程需要多个纯化步骤，经典工艺中多采用控制pH选择性除杂，深度除去钙和镁离子后得到一种含锂的溶液，溶液中还含有大量的钠或钾等低价金属杂质。溶液浓缩后常采用碳酸钠在80℃下沉淀，得到碳酸锂产品。由于碳酸锂沉淀不完全，沉淀后还会得到一种含锂和大量杂质钠或钾的母液，锂难以回收，造成锂的收率降低。

目前锂辉石和盐湖卤水是生产锂的主要资源，锂的主要产品是碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂等。锂辉石提锂一般经过硫酸高温分解-水浸出-石灰卤除杂-氢氧化钠或碳酸钠深度除杂-蒸发浓缩-碳酸钠沉淀锂得到碳酸锂。其中蒸发浓缩过程能耗高，杂质离子不能得到进一步分离。采用碳酸钠沉淀碳酸锂的过程中为减小碳酸锂的溶解度，需要在高温(70-80℃)下进行，能耗高，加热设备复杂，而且一般需要碳酸钠与生产碳酸锂的理论摩尔比为1.5-2.0倍，碱耗量大，成本高。沉淀后的残液中含有1-3g/L的锂和大量的钠或钾杂质，残液中锂难以回收，造成收率低，一般仅为70％-80％，同时排放污染严重。另外，锂产品单一，只能得到碳酸锂，如果制备氯化锂和氢氧化锂等产品，还需要将碳酸锂溶解，结晶等多个步骤，制备过程复杂、成本高。卤水中提取锂根据组成不同有多种工艺，包括沉淀工艺、煅烧工艺、膜分离工艺、萃取工艺等，各种工艺分离纯化方法不同，但一般后端精制步骤也都包含氢氧化钠或碳酸钠深度除杂-蒸发浓缩-碳酸钠沉淀锂的过程，同样存在能耗高、碱耗量大、收率低、产品单一等严重缺陷，沉淀后也得到的含锂和钠、钾的残液，锂难以回收。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对碳酸锂生产过程中深度除杂后得到的含锂和一价金属离子钠、钾等杂质以及碳酸锂沉淀后的含锂、钠、钾等的残液中锂回收难、回收成本高、收率低、试剂耗量大、污染重的突出问题，本发明提供一种从含锂和钠、钾等杂质的溶液中溶剂萃取提取锂的方法。方法采用十二烷基苯基-甲基-β二酮和三辛基/己基氧化膦组成的协同萃取体系在上面所示的溶液中直接萃取锂，反萃得到高纯的含锂溶液，与钠、钾等杂质离子得到很好分离，锂提取在常温下进行，大大降低了能耗；萃取过程不需要大大过量的碳酸钠，降低了试剂消耗；锂的收率可达到90％以上，大大提高了收率，同时降低了生产成本，减少了废液排放，减轻了环境污染。可以通过改变反萃体系，制备氯化锂、硫酸锂等产品。

(二)技术方案

一种从含锂溶液中提取锂的方法，其特征在于含锂的溶液中采用协同溶剂萃取体系提取锂，并与溶液中主要杂质金属钠、钾以及其他元素分离，方法包括以下步骤：(1)含锂溶液调节到pH 11-14；(2)调整后的溶液与协同萃取体系混合萃取锂；(3)萃取后的有机相洗涤；(4)采用反萃溶液对负载锂的有机相反萃，得到高纯的锂反萃溶液。

所述的含锂溶液中提取锂的方法，含锂溶液为生产过程中除去高价金属杂质后的溶液，主要为一价钠、钾等杂质，高价金属离子Ca，Mg均小于1.0g/L。步骤(1)中采用含钠或钾的碱调节pH为11-14。步骤(2)中协同萃取体系由十二烷基苯基-甲基-β二酮(LIX 54、LIX54-100、Metrax 54、Metrax 54-100)或类似结构的二酮和三辛基/己基氧化膦(Cyanex923、TRPO)或类似结构的三烷基氧化膦以及稀释剂组成。协同萃取体系中十二烷基苯基-甲基-β二酮与三辛基/己基氧化膦的摩尔比为1：10到10：1，优选为摩尔比3：1到1：3。协同萃取剂的体积百分数为5％到50％。稀释剂为脂肪烃、芳香烃或两者混合物，锂萃取可采用多级逆流萃取。为提高萃取或分相效果，可加入修饰剂，修饰剂为TBP(膦酸三丁酯)、醇或其他，添加剂的体积浓度为0.5％到20％。步骤(3)中洗涤液为水或质量浓度1％到20％的稀盐酸或稀硫酸，也可以为含金属离子的盐溶液，洗涤可采用多级逆流完成，根据具体生产要求可以省去步骤(3)的洗涤过程。步骤(4)反萃溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，浓度1％-30％，反萃可采用多级逆流完成。

(三)有益效果

本发明所述的一种从含锂和钠、钾等杂质的溶液中溶剂萃取提取锂的方法。锂与钠、钾等杂质分离效果好，产品纯度高，大大降低了生产过程中的能耗和试剂消耗，提高了锂的收率，降低了生产成本，减少了废液排放，减轻了环境污染。可以简化流程，低成本制备碳酸锂以外的其它锂产品。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。实施例列举了方法的实施条件，但发明技术并不局限于列举的条件。

实施例1

锂辉石硫酸分解浸出，石灰乳初步除杂后以氢氧化钠深度除钙和镁得到含锂3.5g/L的浸液，溶液中含杂质离子钠41g/L、钾0.5g/L、钙120mg/L、镁58mg/L以及其它微量元素，阳离子交换树脂进一步除钙和镁，钙浓度降低到3.0mg/L，镁浓度降低到5.3mg/L。以20％NaOH溶液调节pH为12.2，然后以0.4mol/L LIX 54+0.2mol/LCyanex 923组成的协同萃取体系，煤油为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中5级逆流连续萃取，以NaOH调节每级pH为12，相比(有机相体积比水相体积)3：1，锂的萃取率为98.5％。萃取有机相在pH为12.5下，水做洗涤剂，相比50：1下连续3级逆流洗涤，然后以6.0mol/L HCl，相比35：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂39.5g/L的氯化锂反萃液，锂总收率为96.4％。得到的氯化锂反萃液在80℃以化学计量比1.5倍的碳酸钠溶液沉淀，得到纯度为98.5％碳酸锂产品，沉淀过程中锂收率为78.5％。将得到的氯化锂溶液蒸发结晶，得到氯化锂产品，纯度为99.92％。

实施例2

锂辉石硫酸分解浸出，石灰乳初步除杂后以氢氧化钠深度除钙和镁得到含锂3.5g/L的浸液，溶液中含杂质离子钠41g/L、钾0.5g/L、钙120mg/L、镁58mg/L以及其它微量元素，溶液pH为12.2。以2.0mol/L LIX 54+0.2mol/L Cyanex 923组成的协同萃取体系，煤油为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中5级逆流连续萃取，以NaOH调节每级pH为12，相比(有机相体积比水相体积)1：1，锂的萃取率为97.8％。萃取有机相在pH为10.5下，0.1mol/L稀硫酸为洗涤剂，相比50：1下连续3级逆流洗涤，然后以3.8mol/L H₂SO₄为反萃剂，相比15：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂48.6g/L的硫酸锂反萃液，锂总收率为92.6％。得到的硫酸锂反萃液在80℃以化学计量比1.3倍的碳酸钠溶液沉淀，得到纯度为98.0％碳酸锂产品，沉淀过程中锂收率为74.3％。将得到的硫酸锂溶液与过量石灰乳反应，过滤除去硫酸钙，通过阳离子交换柱后得到纯氢氧化锂溶液。然后在低真空下蒸发结晶得到纯度为99.98％的氢氧化锂产品。

实施例3

一种盐湖提钾后的老卤，通过纳滤膜除去大量钙、镁后采用氢氧化钠深度除钙和镁得到含锂0.8g/L的稀卤溶液，溶液中含杂质离子钠6g/L、钾0.2g/L、钙40mg/L、镁100mg/L以及其它微量元素，溶液pH为11.5，通过阳离子交换柱进一步除钙和镁，溶液中钙浓度降低到3mg/L，镁浓度降低到5mg/L。以0.2mol/L LIX 54+2mol/L Cyanex 923组成的协同萃取体系，煤油为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中3级逆流连续萃取，以NaOH调节每级pH为11.8，相比(有机相体积比水相体积)2：1，锂的萃取率为93.0％。萃取有机相在pH为10.2下，1.0mol/L盐酸为反萃剂，相比100：1下连续3级逆流洗涤，然后以3.0mol/L HCl，相比50：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂18.3g/L的氯化锂反萃液，锂总收率为91.5％。得到的氯化锂反萃液在80℃以化学计量比2.0倍的碳酸钠溶液沉淀，得到纯度为99.0％碳酸锂产品，沉淀过程中锂收率为74.3％。

实施例4

一种盐湖提钾后的老卤，通过纳滤膜除去大量钙、镁后采用氢氧化钠深度除钙和镁得到含锂0.8g/L的稀卤溶液，溶液中含杂质离子钠6g/L、钾0.2g/L、钙40mg/L、镁100mg/L以及其它微量元素，溶液pH为11.5，通过阳离子交换柱进一步除钙和镁，溶液中钙浓度降低到3mg/L，镁浓度降低到5mg/L。以0.6mol/L LIX 54+0.3mol/L Cyanex 923组成的协同萃取体系，加入5％TBP修饰剂，为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中3级逆流连续萃取，以NaOH调节每级pH为11.8，相比(有机相体积比水相体积)1：2，锂的萃取率为98.1％。萃取有机相在pH为10.2下，1.0mol/L盐酸为反萃剂，相比100：1下连续3级逆流洗涤，然后以6.0mol/L HCl，相比25：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂38.9g/L的氯化锂反萃液，锂总收率为97.2％。得到的氯化锂反萃液在80℃以化学计量比1.5倍的碳酸钠溶液沉淀，得到纯度为99.0％碳酸锂产品，沉淀过程中锂收率为76.8％。

实施例5

一种碳酸锂沉淀后的氯化物残液中含有锂2.6g/L，钠62g/L，钾1.3g/L，铷12mg/L，铯1.0mg/L，溶液pH为12.8，钙、镁均小于10mg/L。以1.0mol/L LIX 54+0.5mol/L Cyanex923组成的协同萃取体系，煤油为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中5级逆流连续萃取，以NaOH调节每级pH为11.5，相比(有机相体积比水相体积)1：1，锂的萃取率为98.3％。萃取有机相在pH为12.5下，水做洗涤剂，相比50：1下连续3级逆流洗涤，然后以5.5mol/L HCl，相比15：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂36.6g/L的氯化锂反萃液，锂总收率92.3％。得到的反萃液低真空蒸馏，得到纯度为99.92的氯化锂产品。

Claims

1.一种从含锂溶液中提取锂的方法，其特征在于含锂的溶液中采用协同溶剂萃取体系提取锂，并与溶液中主要杂质金属钠、钾以及其他元素分离，方法包括以下步骤：(1)含锂溶液调节到pH 11-14；(2)调整后的溶液与协同萃取体系混合萃取锂；(3)萃取后的有机相洗涤；(4)采用反萃溶液对负载锂的有机相反萃，得到高纯的锂反萃溶液。

2.根据权利要求1所述的含锂溶液中提取锂的方法，其特征在于含锂溶液为生产过程中除去高价金属杂质后的溶液，主要包含一价钠、钾等杂质，高价金属离子Ca，Mg均小于1.0g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中pH调节剂为含钠或钾的碱。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中协同萃取体系包括萃取剂十二烷基苯基-甲基-β二酮(LIX 54、LIX 54-100、Metrax 54、Metrax 54-100)，或十四烷基苯基-甲基-β二酮，或十二烷基苯基-乙基-β二酮，或十四烷基苯基-乙基-β二酮，或癸基苯基-乙基-β二酮，或癸基苯基-乙基-β二酮，优选为十二烷基苯基-甲基-β二酮；还包括萃取剂三辛基/己基氧化膦(Cyanex 923、TRPO)，或三辛基氧化膦，或三壬基氧化膦，或三癸基氧化膦，优选为三辛基/己基氧化膦。

5.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中十二烷基苯基-甲基-β二酮与三辛基/己基氧化膦的摩尔比为1：10到10：1，优选为摩尔比3：1到1：3，十二烷基苯基-甲基-β二酮的摩尔浓度为0.2mol/L到2mol/L，稀释剂为脂肪烃、芳香烃或两者混合物，可采用多级逆流萃取。

6.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中为提高萃取或分相效果，可加入修饰剂，修饰剂为膦酸三丁酯(TBP)或醇，添加剂的体积浓度为0.5％到20％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)洗涤液为水或浓度为0.1mol/L到1.0mol/L的稀盐酸或稀硫酸，也可以为含金属离子的盐溶液，洗涤可采用多级逆流完成，根据具体生产要求可以省去步骤(3)的洗涤过程。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)反萃溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，浓度1％-30％，反萃可采用多级逆流完成。