CN114436328B - 一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法包括如下步骤：(1)含钒酸钠的溶液与预处理的萃取剂混合，进行萃取，得到含钒有机相；(2)所述含钒有机相经酸溶液进行反萃反应，得到硫酸氧钒电解液；步骤(1)中所述萃取剂包括N263萃取剂、磺化煤油和一元醇；步骤(2)中所述酸溶液包括草酸和硫酸的混合酸溶液。本发明所述方法简单易行，通过萃取‑反萃工艺从钒酸钠浸出液中直接制备硫酸氧钒，同时避免废水的排放，达到清洁生产和循环利用的目的。

Description

一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法

技术领域

本发明涉及钒产品制备技术领域，尤其涉及一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法。

背景技术

随着全钒液流电池储能技术的规模化应用，硫酸氧钒电解液的需求逐年增加。工业生产中，硫酸氧钒电解液的制备主要通过将五氧化二钒溶解于硫酸中，加入还原剂将五价钒还原成四价钒，从而制得硫酸氧钒溶液。由于传统五氧化二钒的生产流程包括含钒矿物钠化焙烧-浸出-除杂-调酸-沉钒-煅烧，工序复杂且在沉钒过程中产生大量高盐氨氮废水，后续处理困难，导致硫酸氧钒生产成本高昂。

CN102683733A公开了一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法，其方法是经钒渣及石煤浸出、反萃取、树脂解析所得硫酸氧钒溶液用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物调整pH，加入无机还原剂；用P204或P507、TBP、磺化煤油为萃取剂，多级逆流萃取，两相分离后，洗涤载钒有机相；用硫酸溶液2-5级多级逆流反萃取载钒有机相，制得硫酸氧钒反萃取液；调整硫酸氧钒反萃取液；加入有机还原剂调整溶液电位值，用上述萃取剂萃取，两相分离后，用硫酸溶液洗涤载钒有机相，用硫酸溶液多级逆流反萃取，得到硫酸氧钒溶液；蒸馏至全钒液流电池所需浓度。所述方法采用还原-萃取-反萃方法获得硫酸氧钒溶液，但是由于初产物精度不高，还需要后续提纯步骤，工序繁琐。

CN112551576A公开了一种钒酸铵制备硫酸氧钒溶液的方法，该方法通过将钒酸铵与水打浆，硫酸酸化，还原剂还原后得到硫酸氧钒和硫酸铵混合溶液，而后调节混合溶液的pH至3.0～3.5，分离VO离子，转型得到硫酸氧钒溶液。该方法全程无废水产生，但钒酸铵本身需要通过钒酸钠浸出液调酸后沉钒获得，无法避免钒酸铵生产过程中的废水问题。

CN101580278A公开了一种硫酸氧钒的制备方法，属于湿法冶金技术领域。本发明的方法是采用石煤资源作原料，酸性浸出得到四价钒的浸出液，浸出液还原、中和后，经两段萃取和反萃取制得硫酸氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒产品。所述方法采用酸性浸出-溶剂萃取技术直接制备硫酸氧钒，但是该工艺仅适用于钒酸浸工艺所得到的溶液，溶液中铁、铝等阳离子杂质会随着萃取、反萃过程进入到硫酸氧钒产品液中，影响产物纯度。

CN112551578A公开了一种钒酸钠溶液短流程制备硫酸氧钒溶液的方法,包括以下步骤:调节钒酸钠溶液的pH至2.5～3.5，加入还原剂进行还原反应,固液分离,得到硫酸氧钒和硫酸钠混合溶液；调节混合溶液pH至3.0～3.5，分离VO²⁺离子,转型得到硫酸氧钒溶液。该方法可以直接从钒酸钠溶液中制备得到硫酸氧钒产品，但需要加酸调节pH后再萃取分离VO²⁺离子，萃取后产生酸性含盐废水，难以循环利用。

因此，需要开发新的更简化便捷的硫酸氧钒生产工艺，保证硫酸氧钒产品纯度的同时避免废水的生成。

发明内容

针对现有技术存在的工序繁琐、生产成本高等问题，本发明提供一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法在萃取前无需调酸，萃取后不产生酸性钠盐废水，获得纯净钠盐溶液；而且后续采用硫酸和草酸组合作为反萃剂，一步实现钒的价态转化和反萃，流程更短且硫酸氧钒纯度更高，无废液产生。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)含钒酸钠的溶液与预处理的萃取剂混合，进行萃取，得到含钒有机相；

(2)所述含钒有机相经酸溶液进行反萃反应，得到硫酸氧钒电解液；

步骤(1)中所述萃取剂包括N263萃取剂、磺化煤油和一元醇；

步骤(2)中所述酸溶液包括草酸和硫酸的混合酸溶液。

本发明中通过使用N263萃取剂以及硫酸-草酸混合溶液作为反萃试剂，经萃取过程将钒酸根离子与钠离子分离，然后再进行反萃；可直接以钒酸钠溶液为原料实现五价钒的萃取以及五价钒到四价钒的变价反萃，得到硫酸氧钒溶液产品，避免了调酸过程产生的酸性钠盐废水，兼具高效能和环保性。

优选地，所述萃取剂中N263萃取剂:一元醇:磺化煤油的体积比为(10～20):(5～10):(70～85)，例如可以是10:5:85、12:8:80、15:6:79、或19:9:72，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中优选萃取剂中N263萃取剂:一元醇:磺化煤油的体积比在上述范围，钒萃取率与溶液中N263体积分数成正比，当N263体积分数小于10％时，钒萃取率过低，而当N263体积分数高于20％时钒萃取率提升极小，故萃取剂N263浓度范围为10-20％。正辛醇体积分数小于5％时，剧烈反应后抑制乳化效果较差，体积分数大于10％时，又会影响到钒的萃取，故正辛醇体积分数范围为5％～10％。

优选地，步骤(1)中所述萃取剂中N263萃取剂的体积分数为10～20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取剂中磺化煤油的体积分数为70～85％，例如可以是70％、72％、73％、75％、78％、80％、81％、82％或85％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取剂中一元醇的体积分数为5～10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述一元醇包括正辛醇。

优选地，步骤(1)中所述预处理为皂化反应。

优选地，所述皂化反应使用的皂化剂包括氢氧化钠溶液。

优选地，所述皂化反应中氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L或1.0mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述皂化反应的反应时间为5～15min，例如可以是5min、7min、8min、10min、11min、12min或15min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中所述萃取的级数为1～6级，例如可以是1、3、4、5或6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取中油相与水相的体积比O/A为1:1～1:6，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取的方式包括逆流萃取。

优选地，所述每一级萃取的时间为5～15min，例如可以是5min、7min、8min、10min、11min、12min或15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取的温度为25～65℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中所述含钒酸钠的溶液中钒酸钠占溶质的99.5～99.9wt％，例如可以是99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明由于含钒酸钠的溶液是由含钒物料经钠化焙烧之后浸出的溶液，因此其溶质中除钒酸钠外还含有其他微量杂质。

优选地，所述含钒酸钠的溶液为原始含钒物料经钠化焙烧之后在氢氧化钠溶液中浸出的含钒和钠的溶液。

优选地，所述原始含钒钠物料包括含钒页岩、钒渣、钒钛磁铁矿或含钒废催化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为含钒页岩和钒钛磁铁矿的组合、含钒废催化剂和钒渣的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，步骤(1)中所述含钒酸钠的溶液中钒浓度为5～50g/L，例如可以是5g/L、10g/L、16g/L、27g/L、35g/L、44g/L或50g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述含钒酸钠的溶液中钠浓度为3～85g/L，例如可以是3g/L、5g/L、10g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、75g/L或85g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述含钒酸钠的溶液的pH为7.5～10.5，例如可以是7.5、7.8、8.0、8.8或10.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中所述酸溶液中硫酸的浓度为0.5～4.3mol/L，例如可以是0.5mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L或4.3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸溶液中草酸的浓度为0.5～1.7mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.7mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明进一步优选将草酸的浓度控制在上述范围，更有利于提高变价反萃的效果，提高最终硫酸氧钒的回收率。

优选地，步骤(2)中所述含钒有机相中钒的浓度为10～60g/L，例如可以是10g/L、12g/L、15g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L或60g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中所述反萃反应的方式包括逆流反萃。

优选地，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为1～6:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述反萃反应的温度为45～65℃，例如可以是45℃、48℃、50℃、55℃、58℃、60℃或65℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明进一步优选反萃反应的温度在上述范围内，能够更好地实现变价反萃，将反萃和氧化还原反应同时进行，缩短流程，进一步提高硫酸氧钒的纯度和收率。

优选地，所述反萃反应的级数为1～7，例如可以是1、2、3、4、5、6或7，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，每级所述反萃反应的时间为5～30min，例如可以是5min、8min、10min、12min、13min、15min、18min、20min、22min、23min、25min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中所述反萃反应还得到有机溶液。混合氢氧化钠溶液和所述有机溶液，并进行再生反萃，回收萃取剂；

优选地，所述再生反萃中氢氧化钠溶液的浓度为0.5～5.0mol/L，例如可以是0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L或5.0mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述再生反萃的方式为逆流反萃。

优选地，所述再生反萃中油相与水相的体积比O/A为1～5:1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述再生反萃的温度为25～65℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述再生反萃的级数为1～3，例如可以是1、2或3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，每级所述再生反萃的时间为5～30min，例如可以是5min、8min、10min、12min、13min、15min、18min、20min、22min、23min、25min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)钒浓度为5～50g/L、钠浓度为3～75g/L、pH为7.5～10.5的含钒酸钠的溶液与预处理的萃取剂混合，所述萃取剂包括体积比为N263萃取剂:正辛醇:磺化煤油＝(10～20):(5～10):(70～85)的组合物，进行萃取，所述萃取的级数为1～6级，油相与水相的体积比O/A为1:1～1:6，每一级萃取的时间为5～15min，萃取的温度为25～65℃，得到钒的浓度为10～60g/L的含钒有机相；

(2)所述含钒有机相经含0.5～1.7mol/L草酸和0.5～4.3mol/L硫酸的混合酸溶液进行反萃反应，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为1～6:1、温度为45～65℃、级数为1～7，每级所述反萃反应的时间为5～30min，得到硫酸氧钒电解液。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法中采用的萃取剂可以直接从钒酸钠浸出液中通过萃取实现钒的富集与分离，并获得硫酸氧钒溶液产品，在萃取剂及工艺参数都在优选范围内时，硫酸氧钒溶液纯度均≥99.3％，收率均≥93.8％，硫酸氧钒电解液中钒浓度在47g/L以上；

(2)本发明提供的从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法可以直接从钒酸钠浸出液中通过萃取实现钒的富集与变价反萃，简化工艺并避免酸性含钠废水的生成，同时获得高纯硫酸氧钒溶液。

附图说明

图1是本发明具体实施方式提供的从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

在本发明一个具体实施方式中提供从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)钒浓度为5～50g/L、钠浓度为3～85g/L、pH为7.5～10.5的含钒酸钠的溶液与预处理的萃取剂混合，所述萃取剂包括体积比为N263萃取剂:正辛醇:磺化煤油＝(10～20):(5～10):(70～85)的组合物，进行萃取，所述萃取的级数为1～6级，油相与水相的体积比O/A为1:1～1:6，每一级萃取的时间为5～15min，萃取的温度为25～65℃，得到钒的浓度为10～60g/L的含钒有机相；

(2)所述含钒有机相经含0.5～1.7mol/L草酸和0.5～4.3mol/L硫酸的混合酸溶液进行反萃反应，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为1～6:1、温度为45～65℃、级数为1～7，每级所述反萃反应的时间为5～30min，得到硫酸氧钒电解液。

图1是从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法的步骤示意图，其中含钒酸钠的溶液与萃取剂混合，经过萃取得到含钒有机相；所述含钒有机相与硫酸、草酸的混合溶液混合，进行反萃，得到含硫酸氧钒电解液；同时得到反萃后的有机溶液，制备工艺到此已经完成；所述有机溶液与氢氧化钠溶液混合，经过再生反萃，完成萃取剂的再生，进而回用到萃取过程中，实现萃取剂的循环利用。

需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

实施例1

本实施例提供一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)钒浓度为15.1g/L、钠浓度为9.2g/L、pH为8.5的含钒酸钠的溶液(钒酸钠占溶质的99.9wt％)与经氢氧化钠皂化处理的萃取剂混合，所述萃取剂为体积比为N263萃取剂:正辛醇:磺化煤油＝20:5:75的组合物，进行萃取，所述萃取的级数为3级、萃取方式为逆流萃取，油相与水相的体积比O/A为1:2，每一级萃取的时间为10min，萃取的温度为25℃，得到钒的浓度为29.5g/L的含钒有机相和萃余液；

(2)所述含钒有机相经含1.7mol/L草酸和2.5mol/L硫酸的混合酸溶液进行反萃反应，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为3:1、温度为55℃、级数为2、萃取方式为逆流萃取，每级所述反萃反应的时间为15min，得到硫酸氧钒电解液和有机溶液；

所述有机溶液与0.5mol/L的氢氧化钠溶液混合并进行相比O/A为5:1，25℃的2级逆流再生反萃，每级所述再生反萃的时间为15min，完成有机溶液的再生，再生后的萃取剂返回步骤(1)中的萃取过程循环利用。

实施例2

本实施例提供一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)钒浓度为5.0g/L、钠浓度为3.0g/L、pH为8.1的含钒酸钠的溶液(钒酸钠占溶质的99.8wt％)与经氢氧化钠皂化处理的萃取剂混合，所述萃取剂为体积比为N263萃取剂:正辛醇:磺化煤油＝15:8:87的组合物，进行萃取，所述萃取的级数为5级、萃取方式为逆流萃取，油相与水相的体积比O/A为1:5，每一级萃取的时间为15min，萃取的温度为45℃，得到钒的浓度为24.4g/L的含钒有机相；

(2)所述含钒有机相经含0.9mol/L草酸和2.9mol/L硫酸的混合酸溶液进行反萃反应，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为2:1、温度为65℃、级数为3、萃取方式为逆流萃取，每级所述反萃反应的时间为30min，得到硫酸氧钒电解液和有机溶液；

所述有机溶液与1.5mol/L的氢氧化钠溶液混合并进行相比O/A为2:1，35℃的2级逆流再生反萃，每级所述再生反萃的时间为20min，完成有机溶液的再生，再生后的萃取剂返回步骤(1)中的萃取过程循环利用。

实施例3

本实施例提供一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)钒浓度为50.0g/L、钠浓度为85.0g/L、pH为10.5的含钒酸钠的溶液(钒酸钠占溶质的99.7wt％)与经氢氧化钠皂化处理的萃取剂混合，所述萃取剂为体积比为N263萃取剂:正辛醇:磺化煤油＝19:6:85的组合物，进行萃取，所述萃取的级数为3级、萃取方式为逆流萃取，油相与水相的体积比O/A为1:1，每一级萃取的时间为15min，萃取的温度为40℃，得到钒的浓度为49.2g/L的含钒有机相；

(2)所述含钒有机相经含3.6mol/L草酸和1.1mol/L硫酸的混合酸溶液进行反萃反应，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为1:1、温度为45℃、级数为4、萃取方式为逆流萃取，每级所述反萃反应的时间为5min，得到硫酸氧钒电解液和有机溶液；

所述有机溶液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合并进行相比O/A为3:1，45℃的4级逆流再生反萃，每级所述再生反萃的时间为10min，完成有机溶液的再生，再生后的萃取剂返回步骤(1)中的萃取过程循环利用。

实施例4

本实施例提供一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)钒浓度为24.2g/L、钠浓度为11.1g/L、pH为7.6的含钒酸钠的溶液(钒酸钠占溶质的99.6wt％)与经氢氧化钠皂化处理的萃取剂混合，所述萃取剂为体积比为N263萃取剂:正辛醇:磺化煤油＝12:9:79的组合物，进行萃取，所述萃取的级数为6级、萃取方式为逆流萃取，油相与水相的体积比O/A为1:1，每一级萃取的时间为8min，萃取的温度为25℃，得到钒的浓度为23.9g/L的含钒有机相；

(2)所述含钒有机相经含0.5mol/L草酸和1.9mol/L硫酸的混合酸溶液进行反萃反应，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为2:1、温度为60℃、级数为5、萃取方式为逆流萃取，每级所述反萃反应的时间为28min，得到硫酸氧钒电解液和有机溶液；

所述有机溶液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合并进行相比O/A为4:1，55℃的3级逆流再生反萃，每级所述再生反萃的时间为25min，完成有机溶液的再生，再生后的萃取剂返回步骤(1)中的萃取过程循环利用。

实施例5

本实施例提供一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)钒浓度为11.9g/L、钠浓度为6.1g/L、pH为9.0的含钒酸钠的溶液(钒酸钠占溶质的99.6wt％)与经氢氧化钠皂化处理的萃取剂混合，所述萃取剂为体积比为N263萃取剂:正辛醇:磺化煤油＝15:10:75的组合物，进行萃取，所述萃取的级数为3级、萃取方式为逆流萃取，油相与水相的体积比O/A为1:3，每一级萃取的时间为12min，萃取的温度为40℃，得到钒的浓度为35.0g/L的含钒有机相；

(2)所述含钒有机相经含1.4mol/L草酸和3.9mol/L硫酸的混合酸溶液进行反萃反应，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为2:1、温度为65℃、级数为3、萃取方式为逆流萃取，每级所述反萃反应的时间为20min，得到硫酸氧钒电解液和有机溶液；

所述有机溶液与5.0mol/L的氢氧化钠溶液混合并进行相比O/A为3:1，65℃的1级逆流再生反萃，每级所述再生反萃的时间为30min，完成有机溶液的再生，再生后的萃取剂返回步骤(1)中的萃取过程循环利用。

实施例6

本实施例提供一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)钒浓度为30.5g/L、钠浓度为15.1g/L、pH为8.4的含钒酸钠的溶液(钒酸钠占溶质的99.8wt％)与经氢氧化钠皂化处理的萃取剂混合，所述萃取剂为体积比为N263萃取剂:正辛醇:磺化煤油＝10:10:80的组合物，进行萃取，所述萃取的级数为2级、萃取方式为逆流萃取，油相与水相的体积比O/A为1:1，每一级萃取的时间为10min，萃取的温度为40℃，得到钒的浓度为29.8g/L的含钒有机相；

(2)所述含钒有机相经含0.8mol/L草酸和5.0mol/L硫酸的混合酸溶液进行反萃反应，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为2:1、温度为63℃、级数为3、萃取方式为逆流萃取，每级所述反萃反应的时间为18min，得到硫酸氧钒电解液和有机溶液；

所述有机溶液与1.4mol/L的氢氧化钠溶液混合并进行相比O/A为2:1，25℃的2级逆流再生反萃，每级所述再生反萃的时间为28min，完成有机溶液的再生，再生后的萃取剂返回步骤(1)中的萃取过程循环利用。

上述实施例中造化处理的具体步骤为：将萃取剂与浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液混合，皂化反应10min。采用该皂化步骤仅仅是为了便于实验，其他皂化工艺参数也可实现本发明的方案。

实施例7

与实施例1从含钒酸钠的溶液中制备硫酸氧钒电解液的方法相同，萃取剂的区别在于，所述萃取剂含有以下体积比的组分：N263:正辛醇:磺化煤油＝30:5:65。

实施例8

与实施例1从含钒酸钠的溶液中制备硫酸氧钒电解液的方法相同，萃取剂的区别在于，所述萃取剂含有以下体积比的组分：N263:正辛醇:磺化煤油＝20:20:60。

实施例9

与实施例1从含钒酸钠的溶液中制备硫酸氧钒电解液中萃取剂组成相同，区别在于，步骤(2)的混合酸溶液中草酸的浓度为0.4mol/L。

实施例10

与实施例1从含钒酸钠的溶液中制备硫酸氧钒电解液中萃取剂组成相同，区别在于，步骤(2)中反萃反应的温度为25℃。

对比例1

与实施例1的区别在于，萃取剂将N263替换为P204。

本对比例中由于萃取剂替换为P204，因此需要在萃取之前将含钒酸钠的溶液的pH调节至酸性，需要加入150～220kg硫酸/t硫酸氧钒产品，一般pH为2～3，导致萃取后萃余液中酸和钠盐同时存在，生成了酸性钠盐废水，其中硫酸钠的浓度一般为40～200g/L，废水中pH为2～3，该废水处理需要进一步费用。

对比例2

与实施例1的区别在于，将混合酸溶液替换为氢氧化钠碱溶液。

本对比例中由于采用N263萃取剂，直接将5价钒离子在碱性条件下萃取出来，但得到的萃取溶液中含有钠离子，后续钠离子与钒离子分离困难，难以得到高浓度硫酸氧钒电解液。

对比例3

与实施例1的区别在于，将混合酸溶液替换为浓度为2.5mol/L的硫酸溶液。

本对比例中仅采用硫酸溶液进行反萃，反萃效果很差，反萃的水溶液中钒的浓度仅为1.9g/L。

对比例4

与实施例1的区别在于，将混合酸溶液替换为浓度为1.7mol/L的草酸溶液。

本对比例中仅采用草酸溶液进行反萃，反萃效果很差，反萃的水溶液中钒的浓度仅为5.8g/L。

溶液中各元素浓度浓度通过ICP-OES定量测定分析，纯度计算方法为：溶液中目标元素纯度＝目标元素浓度/所有金属元素总浓度。产品收率计算方法为：产品收率＝反萃液中目标元素浓度/原料液中目标元素浓度。

根据上述测试方法和计算公式得到纯度及收率，实施例1-10制备得到的硫酸氧钒溶液产品的收率和纯度如表1所示。

表1

由表(1)中的数据我们可以看出：

(1)实施例1～6中得到的硫酸氧钒溶液纯度均≥99wt％，得到了高纯度硫酸氧钒溶液产品，同时，萃取-反萃整段过程中硫酸氧钒溶液的收率均≥93％，而且硫酸氧钒电解液中钒浓度在47g/L以上，证明萃取富集的过程中也实现了高收率、低浪费和低污染的目的；

(2)综合实施例1、实施例7和实施例8可以看出，实施例1的萃取剂中组分的体积比为：萃取剂N263：正辛醇：磺化煤油＝20:5:75，相比于实施例7组分为N263：正辛醇：磺化煤油＝30:5:65，实施例8的组分为N263：正辛醇：磺化煤油＝20:20:60而言，实施例1得到的硫酸氧钒溶液纯度为99.3％，且硫酸氧钒溶液的收率为93.8％，实施例7与实施例8得到的硫酸氧钒溶液纯度与实施例1相同，说明N263或者正丁醇过量对于产品纯度没有影响。但是实施例7与实施例8中硫酸氧钒溶液的收率分别为93.9％和92.2％；说明N263过量对提高钒萃取率基本没有帮助，而正辛醇过量会导致钒萃取率降低。由此表明，本发明萃取剂中将萃取剂N263与正辛醇控制在特定范围内，可以保证硫酸氧钒溶液产品的高纯度与较高收率；

(3)综合实施例1、实施例9和实施例10可以看出，实施例1反萃条件为2.5mol/L的硫酸，1.7mol/L草酸溶液混合并进行相比O/A为3:1，55℃。相比于实施例9的反应条件：2.5mol/L的硫酸，0.4mol/L草酸溶液混合并进行相比O/A为3:1，55℃和实施例10的反应条件：2.5mol/L的硫酸，1.7mol/L草酸溶液混合并进行相比O/A为3:1，25℃。实施例1硫酸氧钒溶液纯度和收率分别为99.3％和93.8％，实施例9和实施例10硫酸氧钒溶液纯度和收率分别为91.2％，28.6％和90.3％，16.1％。由此表明，反萃过程必须保证草酸足量，反应温度达到一定程度，才能使五价钒完成变价态反萃，得到硫酸氧钒溶液，实现对钒的充分回收。

综上所述，本发明提供的一种以钠化焙烧浸出液制备高纯硫酸氧钒电解液的方法，通过萃取-变价态反萃工艺可以从钒酸钠浸出液中直接制备硫酸氧钒溶液产品，避免萃取前调酸的步骤，可节约150～220kg硫酸/t硫酸氧钒产品。同时获得纯净钠盐溶液，避免酸性含钠废水的产生，达到清洁生产和循环利用的目的，适合工业生产使用。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)含钒酸钠的溶液与预处理的萃取剂混合，进行逆流萃取，得到含钒有机相；所述逆流萃取的级数为1～6级，油相与水相的体积比O/A为1:1～1:6，每一级萃取的时间为5～15min，萃取的温度为25～65℃；

(2)所述含钒有机相经酸溶液进行逆流反萃反应，得到硫酸氧钒电解液；所述逆流反萃反应中油相与水相的体积比O/A为1～6:1，温度为45～65℃，级数为1～7，每级反萃反应的时间为5～30min；

步骤(1)中所述萃取剂包括N263萃取剂、磺化煤油和一元醇；

步骤(2)中所述酸溶液包括草酸和硫酸的混合酸溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取剂中N263萃取剂:一元醇:磺化煤油的体积比为(10～20):(5～10):(70～85)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一元醇包括正辛醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钒酸钠的溶液中钒酸钠占溶质的99.5～99.9wt％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含钒酸钠的溶液为原始含钒物料经钠化焙烧之后在氢氧化钠溶液中浸出的含钒和钠的溶液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原始含钒钠物料包括含钒页岩、钒渣、钒钛磁铁矿或含钒废催化剂中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钒酸钠的溶液中钒浓度为5～50g/L。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含钒酸钠的溶液中钠浓度为3～85g/L。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含钒酸钠的溶液的pH为7.5～10.5。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸溶液中硫酸的浓度为0.5～4.3mol/L。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸溶液中草酸的浓度为0.5～1.7mol/L。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含钒有机相中钒的浓度为10～60g/L。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反萃反应还得到有机溶液；混合氢氧化钠溶液和所述有机溶液，并进行再生反萃，回收萃取剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述再生反萃中氢氧化钠溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述再生反萃的方式为逆流反萃。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述再生反萃中油相与水相的体积比O/A为1～5:1。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述再生反萃的温度为25～65℃。

18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述再生反萃的级数为1～4。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，每级所述再生反萃的时间为5～30min。

20.根据权利要求1～19任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)钒浓度为5～50g/L、钠浓度为3～85g/L、pH为7.5～10.5的含钒酸钠的溶液与预处理的萃取剂混合，所述萃取剂包括体积比为N263萃取剂:正辛醇:磺化煤油＝(10～20):(5～10):(70～85)的组合物，进行萃取，所述萃取的级数为1～6级，油相与水相的体积比O/A为1:1～1:6，每一级萃取的时间为5～15min，萃取的温度为25～65℃，得到钒的浓度为10～60g/L的含钒有机相；

(2)所述含钒有机相经含0.5～1.7mol/L草酸和0.5～4.3mol/L硫酸的混合酸溶液进行反萃反应，所述反萃反应中油相与水相的体积比O/A为1～6:1、温度为45～65℃、级数为1～7，每级所述反萃反应的时间为5～30min，得到硫酸氧钒电解液。

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