CN115818605A - 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于锂电池新能源材料技术领域。该方法包括以下步骤：以无氟除杂试剂除去高杂质磷酸中的金属离子杂质，得到除杂磷酸；将除杂磷酸依次进行萃取和反萃，得到净化磷酸；将钛白粉工业废弃硫酸亚铁中的铁源在氧化剂和沉淀剂的作用下转化为氢氧化铁；将净化磷酸和氢氧化铁混合后，加入碱液调节pH值，得到沉淀后固液分离，收集固相物，得到二水磷酸铁。该方法采用的两种杂质含量较高原材料，来源范围广泛，成本低廉；合成的二水磷酸铁纯度高，在酸性条件下具有良好的可溶性，能够满足液相法制备磷酸铁锂电池的需求，实现了变废为宝的目的。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池新能源材料技术领域，具体而言，涉及一种二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
从矿石得到的高杂磷酸中存在较多的金属离子杂质，这些杂质不仅含量高而且种类丰富，严重降低了高杂磷酸的应用价值。其中铝杂质尤其难以处理，目前普遍做法是通过提高磷酸pH以形成氢氧化铝除杂，但这种方式不但导致磷的损失率增加，生成的氢氧化铝还容易形成胶体，导致除杂后难以分离。也有人引入氟化物形成氟化铝沉淀除杂，该方式虽然除杂效果很好，但是除杂后得到的含氟废渣难以处理，不满足环保要求；另外除杂后溶液中也存在大量游离的氟离子，对设备具有很强的腐蚀性，不但会导致设备成本的显著增加，而且还会增加生产工艺过程中的危险性。
在生产钛白粉的过程中会附带产生非常多的七水硫酸亚铁，其杂质高，产量大，没有高利润的处理方式。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种二水磷酸铁的制备方法，该方法能够满足液相法制备磷酸铁锂电池的需求，实现将高杂质磷酸以及废弃硫酸亚铁变废为宝的目的。
本发明的目的之二在于提供一种由上述方法制备得到的二水磷酸铁。
本发明的目的之三在于提供一种由上述二水磷酸铁进一步制备磷酸铁锂正极材料的方法。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种二水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
以无氟除杂试剂除去高杂质磷酸中的金属离子杂质，得到除杂磷酸；
将除杂磷酸依次进行萃取和反萃，得到净化磷酸；
将钛白粉工业废弃硫酸亚铁中的铁源在氧化剂和沉淀剂的作用下转化为氢氧化铁；
将净化磷酸和氢氧化铁混合后，加入碱液调节pH值，得到沉淀后固液分离，收集固相物，得到二水磷酸铁。
在可选的实施方式中，高杂质磷酸的纯度不低于45％，其中，铝含量不超过2wt％，镁含量不超过1wt％；
和/或，钛白粉工业废弃硫酸亚铁中铁元素的质量不低于18wt％。
在可选的实施方式中，无氟除杂试剂包括带亲水基团的有机物以及提供硫酸根离子和铵根离子的物质。
在可选的实施方式中，带亲水基团的有机物在无氟除杂试剂中的含量为10-50wt％。
在可选的实施方式中，带亲水基团的有机物包括可溶性醇和/或丙酮。
在可选的实施方式中，可溶性醇包括甲醇和/或乙醇。
在可选的实施方式中，提供硫酸根离子和铵根离子的物质为硫酸与氨水的混合液，或，提供硫酸根离子和铵根离子的物质为硫酸，以及硫酸铵或硫酸氢铵的混合物。
在可选的实施方式中，无氟除杂试剂中，硫酸的含量为1-50wt％，氨水的含量为1-50wt％，硫酸铵的含量为1-50wt％，硫酸氢铵的含量为1-50wt％。
在可选的实施方式中，无氟除杂试剂除去高杂质磷酸中的金属离子杂质是在20-30℃的条件下进行，除杂时间为0.5-6h。
在可选的实施方式中，无氟除杂试剂的用量为高杂质磷酸的5-20wt％。
在可选的实施方式中，萃取所用的萃取剂包括P204、磷酸三丁酯、N923、异丁醇和磺化煤油中的至少一种。
在可选的实施方式中，萃取是于5-50℃的条件下进行2-20min。
在可选的实施方式中，萃取时，有机相和水相的体积比为1:2-4:1。
在可选的实施方式中，反萃所用的反萃剂为水或酸。
在可选的实施方式中，酸包括硫酸、硝酸、盐酸和磷酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，酸的质量浓度为1-10％。
在可选的实施方式中，反萃时，有机相和水相的体积比为4:1-2:1。
在可选的实施方式中，氧化剂的加入量为钛白粉工业废弃硫酸亚铁的溶液的1-15wt％。
在可选的实施方式中，氧化剂包括双氧水、臭氧和硝酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，沉淀剂用于将钛白粉工业废弃硫酸亚铁的溶液的pH值控制在1-4。
在可选的实施方式中，沉淀剂包括氨水、KOH和NaOH中的至少一种。
在可选的实施方式中，碱液调节的pH值为2-4。
在可选的实施方式中，碱液包括氨水、KOH和NaOH中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种二水磷酸铁，其经上述二水磷酸铁的制备方法制得。
第三方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括步骤：
按照上述二水磷酸铁的制备方法制得二水磷酸铁；
将所得的二水磷酸铁与锂源混合，制备磷酸铁锂正极材料。
本申请的有益效果包括：
本申请采用的高杂质磷酸和钛白粉工业废弃硫酸亚铁均为杂质含量较高原材料，来源范围广泛，成本低廉；通过去除高杂质磷酸中的杂质以获得净化磷酸，并通过将钛白粉工业废弃硫酸亚铁中的铁源在氧化剂和沉淀剂的作用下转化为氢氧化铁，再将所得的净化磷酸和氢氧化铁共沉淀，即可合成纯度较高的二水磷酸铁，该物质在酸性条件下具有良好的可溶性，能够满足液相法制备磷酸铁锂电池的需求，实现了变废为宝的目的。此外，高杂质磷酸除杂过程中使用的无氟除杂试剂，具有环保优势，对设备腐蚀性小，大大降低了生产成本以及操作的危险性，所得的二水磷酸铁可进一步用于制备磷酸铁锂正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的一种二水磷酸铁的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的二水磷酸铁的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料的制备方法进行具体说明。
如图1所示，本申请提出一种二水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
以无氟除杂试剂除去高杂质磷酸中的金属离子杂质，得到除杂磷酸；
将除杂磷酸依次进行萃取和反萃，得到净化磷酸；
将钛白粉工业废弃硫酸亚铁中的铁源在氧化剂和沉淀剂的作用下转化为氢氧化铁；
将净化磷酸和氢氧化铁混合后，加入碱液调节pH值，得到沉淀后固液分离，收集固相物，得到二水磷酸铁。
在一些可选的实施方式中，上述高杂质磷酸的纯度不低于45％，如可以为45％、50％、55％、60％、65％或70％等，也可以为≥45％范围内的其它值。示例性地，该高杂质磷酸中，铝含量不超过2wt％(如2wt％、1.8wt％、1.5wt％、1.2wt％、1wt％、0.8wt％、0.5wt％或0.2wt％等)，镁含量不超过1wt％(如1wt％、0.8wt％、0.5wt％、0.2wt％、0.1wt％或0.05wt％等)。
需说明的是，若高杂质磷酸的纯度低于45％，会导致最终产品杂质不达标。
钛白粉工业废弃硫酸亚铁中铁元素的质量不低于18wt％，如18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，也可以为≥18wt％范围内的其它值。
具有上述特征的高杂质磷酸和钛白粉工业废弃硫酸亚铁来源较为范围广泛，成本低廉，且能够配合制备得到二水磷酸铁，达到了变废为宝的效果。
本申请中，无氟除杂试剂的用量可以为高杂质磷酸的5-20wt％，如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，也可以为5-20wt％范围内的其它任意值。
将无氟除杂试剂的用量控制在上述范围，能够确保将高杂磷酸中的金属杂质完全沉淀。
作为参考地，上述无氟除杂试剂包括带亲水基团的有机物以及提供硫酸根离子和铵根离子的物质。
也即，在该无氟除杂试剂中，同时含有亲水基团、硫酸根离子和铵根离子。
其中，硫酸根离子的作用主要为去除铝；铵根离子的作用主要用于形成硫酸铝铵；亲水基团主要用于降低硫酸铝铵沉淀溶解度，形成不溶体系。
上述无氟除杂试剂不含氟，其所含的硫酸根离子和铵根离子可与高杂磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀，之后采用萃取工艺进一步除去其它杂质，即可得到净化磷酸，整个过程简单环保，对设备腐蚀性小，大大降低了生产成本以及操作的危险性。
示例性地，带亲水基团的有机物在无氟除杂试剂中的含量可以为10-50wt％，如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，也可以为10-50wt％范围内的其它任意值。相应的，提供硫酸根离子和铵根离子的物质的含量即为100wt％减去带亲水基团的有机物的含量。
需说明的是，无氟试剂和高杂磷酸中的杂质离子形成的盐在水中溶解度较大，加入有机物后会改变原先的单一水溶液体系，因此相应的盐能顺利沉淀出来。将带亲水基团的有机物在无氟除杂试剂中的含量控制为10-50wt％，可降低相应化合物的溶解度，达到高效除杂的效果。上述带亲水基团的有机物示例性地可以为丙酮，此外，也可以为可溶性醇类，如甲醇或乙醇等。
作为参考地，提供硫酸根离子和铵根离子的物质为硫酸与氨水的混合液，或硫酸和硫酸铵的混合物，或硫酸和硫酸氢铵的混合物。换而言之，可以将硫酸和氨水二者配合使用，也可使用硫酸铵和硫酸二者配合使用，也可以使用硫酸氢铵和硫酸二者配合使用。
当采用将硫酸和氨水二者配合使用方式时，硫酸和氨水的混合液中，硫酸的含量可以控制为1-50wt％，如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，也可以为1-50wt％范围内的其它任意值。相应的，氨水的含量即为100wt％减去硫酸的含量。当然，也可以是氨水的含量控制为1-50wt％，如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，也可以为1-50wt％范围内的其它任意值。相应的，硫酸的含量即为100wt％减去氨水的含量。
同理地，当采用将硫酸和硫酸铵二者配合使用方式时，硫酸和硫酸铵的混合液中，硫酸的含量可以控制为1-50wt％，如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，也可以为1-50wt％范围内的其它任意值。相应的，硫酸铵的含量即为100wt％减去硫酸的含量。当然，也可以是硫酸铵的含量控制为1-50wt％，如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，也可以为1-50wt％范围内的其它任意值。相应的，硫酸的含量即为100wt％减去硫酸铵的含量。
同理地，当采用将硫酸和硫酸氢铵二者配合使用方式时，硫酸和硫酸氢铵的混合液中，硫酸的含量可以控制为1-50wt％，如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，也可以为1-50wt％范围内的其它任意值。相应的，硫酸氢铵的含量即为100wt％减去硫酸的含量。当然，也可以是硫酸氢铵的含量控制为1-50wt％，如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，也可以为1-50wt％范围内的其它任意值。相应的，硫酸的含量即为100wt％减去硫酸氢铵的含量。
值得说明的是，无氟除杂试剂成分很关键，配比不合适或者缺少成分会导致无法除杂，比例过高会导致成本增加。
在一些实施方式中，无氟除杂试剂除去高杂质磷酸中的金属离子杂质是在20-30℃(如20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等)的条件下进行0.5-6h(如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等)。
需说明的是，上述采用无氟除杂试剂去除金属杂质实质为化学除杂，无氟除杂试剂中的硫酸根离子、铵根离子与金属杂质发生化学反应生成硫酸铵盐类沉淀，硫酸铵盐类沉淀可通过固液分离方式(如过滤)除去。
作为参考地，萃取过程所用的萃取剂可包括P204、磷酸三丁酯(TBP)、N923、异丁醇和磺化煤油中的至少一种。
萃取可以于5-50℃(如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等)的条件下进行2-20min(如2min、5min、10min、15min或20min等)。
萃取时，有机相和水相的体积比可以为1:2-4:1，如1:2、1:1、2:1、3:1或4:1等。
需说明的是，当水相体积过少时，萃取效率高，但相应的成本高；当水相体积过多时，萃取效率低，且杂质去除不完全。
通过萃取过程，可将除杂磷酸中溶于水相的杂质除去。
作为参考地，反萃所用的反萃剂为水或酸。
其中，酸可包括硫酸、硝酸、盐酸和磷酸中的至少一种。
酸的质量浓度可以为1-10％，如1wt％、2wt％、5wt％、8wt％或10wt％等，也可以为1-10％范围内的其它任意值。
需说明的是，若酸的质量浓度过高，无法将有机相中的成分回收回来；若酸的质量浓度过低，会使得有机物在强酸下不稳定。
反萃时，有机相和水相的体积比可以为4:1-2:1，如4:1、3.5:1、3:1、2.5:1或2:1等，也可以为4:1-2:1范围内的其它任意值。
通过反萃，可获得溶于水相的净化磷酸。
需说明的是，上述萃取和反萃的过程实质为萃取除杂，以通过物理除杂手段获得净化磷酸。
在由钛白粉工业废弃硫酸亚铁制备氢氧化铁过程中，先将钛白粉工业废弃硫酸亚铁溶于水中，氧化剂的加入量控制为钛白粉工业废弃硫酸亚铁的溶液的1-15wt％，如1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等，也可以为1-15wt％范围内的其它任意值。
作为参考地，氧化剂示例性地包括双氧水、臭氧和硝酸中的至少一种。
沉淀剂主要用于将钛白粉工业废弃硫酸亚铁的溶液的pH值控制在1-4(如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4等)，以使氢氧化铁得以沉淀。
作为参考地，沉淀剂可以为氨水、KOH和NaOH中的至少一种。
通过在氧化剂和沉淀剂的共同作用下，钛白粉工业废弃硫酸亚铁中的铁源即可在三价下与氢氧根离子反应，生成氢氧化铁沉淀。
进一步地，碱液调节可于pH值为2-4(如2、2.5、3、3.5或4等)。
该反应过程中，碱液包括氨水、KOH和NaOH中的至少一种。
进一步地，将净化磷酸和氢氧化铁沉淀反应后的产物进行清洗、干燥，即可得到二水磷酸铁。
承上，本申请提供的上述方法合成的二水磷酸铁纯度高，技术难度小，在酸性条件下具有良好的可溶性，能够满足液相法制备磷酸铁锂电池的需求，实现了变废为宝的目的。
以下结合实施例和附图2对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种利用高杂质磷酸和钛白粉工业废弃硫酸亚铁制备二水磷酸铁的方法，具体步骤如下：
(1)高杂磷酸化学除杂：将40％的硫酸铵、20％的硫酸和40％的丙酮配成无氟除杂试剂，然后在100g高杂磷酸中加入20g配好的无氟除杂试剂，室温下反应3h后过滤，使得磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀而除去，并得到除杂磷酸。
(2)高杂磷酸萃取除杂：先将40ml磷酸三丁酯、30ml异丁醇和30ml磺化煤油配成萃取剂，然后加入步骤(1)得到的除杂磷酸100g，25℃下萃取20min后分层，去除萃余液后在有机相(100ml)中加入100ml的水，25℃下反萃10min，以得到净化磷酸。
(3)七水硫酸亚铁除杂：将生产钛白粉过程中得到的废弃七水硫酸亚铁溶解在水中，然后加入溶液质量10％的双氧水，并使用氨水将溶液pH值控制为1，以得到较干净的氢氧化铁铁沉淀。
(4)合成二水磷酸铁：在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入步骤(2)中的净化磷酸，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到4，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯的二水磷酸铁。
实施例2
本实施例提供了一种利用高杂质磷酸和钛白粉工业废弃硫酸亚铁制备二水磷酸铁的方法，具体步骤如下：
(1)高杂磷酸化学除杂：将40％的硫酸铵、20％的硫酸和40％的丙酮配成无氟除杂试剂，然后在100g高杂磷酸中加入20g配好的无氟除杂试剂，室温下反应3h后过滤，使得磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀而除去，并得到除杂磷酸。
(2)高杂磷酸萃取除杂：先将40ml磷酸三丁酯、30ml异丁醇和30ml磺化煤油配成萃取剂，然后加入步骤(1)得到的除杂磷酸100g，25℃下萃取20min后分层，去除萃余液后在有机相(100ml)中加入100ml的水25℃下反萃10min，以得到净化磷酸。
(3)七水硫酸亚铁除杂：将生产钛白粉过程中得到的废弃七水硫酸亚铁溶解在水中，然后加入溶液质量10％的双氧水，并使用氨水将溶液pH值控制到4，以得到较干净的氢氧化铁铁沉淀。
(4)合成二水磷酸铁：在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入步骤(2)中的净化磷酸，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到4，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯的二水磷酸铁。
实施例3
本实施例提供了一种利用高杂质磷酸和钛白粉工业废弃硫酸亚铁制备二水磷酸铁的方法，具体步骤如下：
(1)高杂磷酸化学除杂：将40％的硫酸铵、20％的硫酸和40％的丙酮配成无氟除杂试剂，然后在100g高杂磷酸中加入20g配好的无氟除杂试剂，室温下反应3h后过滤，使得磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀而除去，并得到除杂磷酸。
(2)高杂磷酸萃取除杂：先将40ml磷酸三丁酯、30ml异丁醇和30ml磺化煤油配成萃取剂，然后加入步骤(1)得到的除杂磷酸100g，25℃下萃取20min后分层，去除萃余液后在有机相(100ml)中加入100ml的水25℃下反萃10min，以得到净化磷酸。
(3)七水硫酸亚铁除杂：将生产钛白粉过程中得到的废弃七水硫酸亚铁溶解在水中，然后加入溶液质量10％的双氧水，并使用氨水将溶液pH值控制到2，以得到较干净的氢氧化铁铁沉淀。
(4)合成二水磷酸铁：在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入步骤(2)中的净化磷酸，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到2，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯的二水磷酸铁。
实施例4
本实施例提供了一种利用高杂质磷酸和钛白粉工业废弃硫酸亚铁制备二水磷酸铁的方法，具体步骤如下：
(1)高杂磷酸化学除杂：将45％的氨水、45％的硫酸和10％的乙醇配成无氟除杂试剂，然后在100g高杂磷酸中加入5g配好的无氟除杂试剂，室温下反应0.5h后过滤，使得磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀而除去，并得到除杂磷酸。
(2)高杂磷酸萃取除杂：先将50ml磷酸三丁酯、20ml异丁醇和40ml磺化煤油配成萃取剂，然后加入步骤(1)得到的除杂磷酸100g，5℃下萃取15min后分层，去除萃余液后在有机相(100ml)中加入100ml的硫酸(质量浓度为5％)，25℃下反萃10min，以得到净化磷酸。
(3)七水硫酸亚铁除杂：将生产钛白粉过程中得到的废弃七水硫酸亚铁溶解在水中，然后加入溶液质量1％的硝酸，并使用氨水将溶液pH值控制到1，以得到较干净的氢氧化铁铁沉淀。
(4)合成二水磷酸铁：在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入步骤(2)中的净化磷酸，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到3，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯的二水磷酸铁。
实施例5
本实施例提供了一种利用高杂质磷酸和钛白粉工业废弃硫酸亚铁制备二水磷酸铁的方法，具体步骤如下：
(1)高杂磷酸化学除杂：将45％的硫酸铵、5％的硫酸和50％的甲醇配成无氟除杂试剂，然后在100g高杂磷酸中加入10g配好的无氟除杂试剂，室温下反应6h后过滤，使得磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀而除去，并得到除杂磷酸。
(2)高杂磷酸萃取除杂：先将60ml磷酸三丁酯和40ml磺化煤油配成萃取剂，然后加入步骤(1)得到的除杂磷酸100g，50℃下萃取2min后分层，去除萃余液后在有机相(100ml)中加入100ml的盐酸(质量浓度为10％)，25℃下反萃10min，以得到净化磷酸。
(3)七水硫酸亚铁除杂：将生产钛白粉过程中得到的废弃七水硫酸亚铁溶解在水中，然后加入溶液质量15％的臭氧，并使用氨水将溶液pH值控制到4，以得到较干净的氢氧化铁铁沉淀。
(4)合成二水磷酸铁：在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入步骤(2)中的净化磷酸，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到4，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯的二水磷酸铁。
上述各实施例中所用的高杂质磷酸、钛白粉工业废弃硫酸亚铁以及所得的二水磷酸铁的成分含量如表1所示，其中，各实施例所用的高杂质磷酸及钛白粉工业废弃硫酸亚铁相同。
表1成分含量
对比例1
本对比例提供一种利用工业含铁废弃物制备二水磷酸铁的方法，具体步骤如下：
取500mL含铁废酸，过滤后，将所得溶液中加入20g废铁渣，并于30℃温度下反应48h，至溶液pH＝5。随后，将上述溶液过滤2次，得到绿色澄清溶液：搅拌条件下，分别将80mL双氧水和100mL磷酸加入上述澄清溶液中反应18h。最后，水浴加热至92℃时，加入110mL磷酸和250mL氢氧化钠溶液，反应5h后生成黄色悬浊液：过滤、洗涤至pH＝6时于100℃下干燥10h，得到二水磷酸铁(FePO4·2H2O)样品。
其中，废铁渣的纯度为90％，双氧水的纯度为30％，磷酸的纯度为85％，磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的纯度均大于98％，氨水的质量浓度为26％，氢氧化钠的摩尔浓度为3mo1/L。
通过对比，对比例1选择磷酸纯度为85％制备二水磷酸铁，磷酸的成本为12000元每吨；而本申请采用的磷酸纯度为45％的高杂磷酸，成本仅需4000元每吨，由此可以看出，本申请提供的方法能够明显降低制备成本。
对比例2
本对比例提供一种二水磷酸铁的制备方法，具体步骤如下：
将铁粉与磷酸脲溶液混合搅拌反应，铁粉中的单质铁与磷酸脲的摩尔比为1:1.0008，在温度为79℃反应1h，反应至亚铁离子的浓度不增加时停止反应，过滤，得到滤渣和滤液：
将滤液升温至温度为99℃，同时在搅拌下通入空气，在此温度下反应至母液中的铁离子浓度低于20mg/L后停止反应，然后过滤，得到沉淀物和母液，沉淀物经过洗涤，得到洗涤料：
将洗涤料经过烘干后高温煅烧，得到的煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁真空包装得到二水磷酸铁。
铁粉的纯度大于99.0％，Cr≤20ppm,磷酸脲溶液的浓度为1.35mo1/L。
母液经过浓缩结晶得到碳酸铵晶体，冷缩结晶产生的冷凝水回收后返回洗涤沉淀物。洗涤过程采用温度为65℃热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤100μS/Cm后停止洗涤。高温煅烧的煅烧温度为545℃，煅烧时间为6.5，煅烧至物料高温水分低于0.3％后冷却出料。
本对比例使用99％纯度的铁粉，而本申请所用的铁源杂质较高，铁元素含量为18.77％，本申请的方案能较对比例2显著降低生产成本。
承上，上述对比例1-2与实施例1-5的原料纯度进行对比，结果如表2所示。
表2原料纯度及成本
由表2可以看出，本申请实施例1-5采用的高杂磷酸和铁源等原料组分纯度均低于对比例1-2中采用的磷酸和铁源等原料组分的纯度，通过本申请实施例1-5的方法均能够充分利用低纯度原料组分中的有效成分，本申请实施例方法对原料纯度包容度大，利用率高。
综上所述，本申请提供的方法采用的两种杂质含量较高原材料，来源范围广泛，成本低廉；合成的二水磷酸铁纯度高，在酸性条件下具有良好的可溶性，能够满足液相法制备磷酸铁锂电池的需求，实现了变废为宝的目的。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二水磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以无氟除杂试剂除去高杂质磷酸中的金属离子杂质，得到除杂磷酸；
将所述除杂磷酸依次进行萃取和反萃，得到净化磷酸；
将钛白粉工业废弃硫酸亚铁中的铁源在氧化剂和沉淀剂的作用下转化为氢氧化铁；
将所述净化磷酸和所述氢氧化铁混合后，加入碱液调节pH值，得到沉淀后固液分离，收集固相物，得到二水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高杂质磷酸的纯度不低于45％，其中，铝含量不超过2wt％，镁含量不超过1wt％；
和/或，所述钛白粉工业废弃硫酸亚铁中铁元素的质量不低于18wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无氟除杂试剂包括带亲水基团的有机物以及提供硫酸根离子和铵根离子的物质；
优选地，所述带亲水基团的有机物在所述无氟除杂试剂中的含量为10-50wt％；
优选地，所述带亲水基团的有机物包括可溶性醇和/或丙酮；
优选地，所述可溶性醇包括甲醇和/或乙醇；
优选地，所述提供硫酸根离子和铵根离子的物质为硫酸与氨水的混合液，或，所述提供硫酸根离子和铵根离子的物质为硫酸，以及硫酸铵或硫酸氢铵的混合物；
优选地，所述无氟除杂试剂中，所述硫酸的含量为1-50wt％，所述氨水的含量为1-50wt％，所述硫酸铵的含量为1-50wt％，所述硫酸氢铵的含量为1-50wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述无氟除杂试剂除去所述高杂质磷酸中的金属离子杂质是在20-30℃的条件下进行，除杂时间为0.5-6h；
优选地，所述无氟除杂试剂的用量为高杂质磷酸的5-20wt％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取所用的萃取剂包括P204、磷酸三丁酯、N923、异丁醇和磺化煤油中的至少一种；
优选地，所述萃取是于5-50℃的条件下进行2-20min；
优选地，萃取时，有机相和水相的体积比为1:2-4:1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反萃所用的反萃剂为水或酸；
优选地，所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸和磷酸中的至少一种；
优选地，所述酸的质量浓度为1-10％；
优选地，反萃时，有机相和水相的体积比为4:1-2:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的加入量为所述钛白粉工业废弃硫酸亚铁的溶液的1-15wt％；
优选地，所述氧化剂包括双氧水、臭氧和硝酸中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂用于将所述钛白粉工业废弃硫酸亚铁的溶液的pH值控制在1-4；
优选地，所述沉淀剂包括氨水、KOH和NaOH中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱液调节的pH值为2-4；
优选地，所述碱液包括氨水、KOH和NaOH中的至少一种。
9.一种二水磷酸铁，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的二水磷酸铁的制备方法制得。
10.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
按照权利要求1-8任一项所述的二水磷酸铁的制备方法制得二水磷酸铁；
将所述二水磷酸铁与锂源混合，制备磷酸铁锂正极材料。
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2022
- 2022-12-22 CN CN202211667057.8A patent/CN115818605A/zh active Pending
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