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CN110993942B - 一种高性能钠缺陷型正极材料及钠离子电池 - Google Patents

一种高性能钠缺陷型正极材料及钠离子电池 Download PDF

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CN110993942B CN202010002741.9A CN202010002741A CN110993942B CN 110993942 B CN110993942 B CN 110993942B CN 202010002741 A CN202010002741 A CN 202010002741A CN 110993942 B CN110993942 B CN 110993942B
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Abstract

本发明提供了一种高性能钠缺陷型正极材料及钠离子电池，属于无机材料领域。本发明提供了一种高性能钠缺陷型正极材料，化学式如下：Na4‑x□xFeV(PO4)3，其中，0<x≤0.6。本发明提供的钠离子电池的正极的原料包括：Na4‑x□xFeV(PO4)3、至少一种导电材料以及至少一种聚合物粘合剂。本发明不仅降低了NASICON型磷酸盐的制造成本，还激发超过2个钠离子在NASICON型里磷酸盐结构中的电化学活性，在钠离子电池中展现出了极高的稳定性、优异的倍率性能以及出色的库仑效率。本发明提供的钠离子电池具有较高的工作电压和良好循环性能。

Description

一种高性能钠缺陷型正极材料及钠离子电池
技术领域
本发明涉及一种高性能钠缺陷型正极材料及钠离子电池，属于无机材料领域。
背景技术
目前，社会对电子设备、电动汽车和智慧电网的需求不断增长，使得开发低成本高性能的储能系统成为一个主要问题(Tarascon and Armand,2001；Dunn,Kamath andTarascon,2011)。锂离子电池(LIBs) 被广泛应用于移动电子产品和电动汽车等领域，然而，对于智慧电网等大型储能系统而言，电池主要材料在地球中的含量和成本成为了影响其发展的关键因素。目前在地壳中由于锂资源储量有限和地域分布不均而使其成本随着需求的增长而逐年增加(Tarascon,2010)。因此，寻找其他低成本的电池系统来代替锂离子电池是较为迫切的。钠离子电池(SIBs)具有广泛的钠储量和较低的成本，是目前十分具有发展前景的可充电电池(Slateret al.,2013；Hwang,Myung and Sun,2017)。然而，钠离子电池面临的挑战之一如何构筑具有优异电化学性能且可以实际应用的电极材料。
研究人员付出了许多努力来开发用于新型钠离子电池电极材料，特别是正极材料。目前有两类正极材料受到了极大关注，分别是钠的层状氧化物和聚阴离子材料。在这方面，关于层状氧化物(Doubaji et al.,2014；Hwang et al.,2019；Xiao etal.,2019)和聚阴离子材料如磷酸盐(Jian et al.,2012；Kim et al.,2013)、氟磷酸盐和硫酸盐(Barpanda et al.,2014；Dwibedi et al.,2016；Lander,Tarascon and Yamada,2018)的报道很多。层状氧化物以其高容量著称，但其循环性能较差(Kleiner et al.,2018)，而聚阴离子材料具有较高的工作电压和良好的循环性能，展现了较好的应用前景(Zhu et al.,2017；Yan et al.,2019)。在所有的聚阴离子化合物中，与热分解低和水反应活性高的硫酸盐相比，磷酸盐由于其具有P-O键从而具有良好的结构稳定性，引起了人们的广泛关注。磷酸盐中的NASICON结构已被广泛研究，其通式Na3M2(PO4)3 (M＝过渡金属)。其中一种被广泛研究的材料，即Na3V2(PO4)3，是一种十分具有应用前景的阴极材料(Jian et al.,2012,2013；Zhu etal., 2014；Xianghua Zhang et al.,2019；Xinxin Zhang et al.,2019)，其电化学性能与V3+/V4+在3.4V左右的氧化还原反应有关(Jian et al.,2012, 2013)。然而V盐价格偏高，这会导致制作成电极材料本较高。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种通过在 Na3V2(PO4)3(NVP)结构的每个单元中用Fe2+和Na+共同取代V3+从而制备出的高性能钠缺陷型正极材料，同时还提供了使用该材料作为正极的钠离子电池。
本发明提供了一种高性能钠缺陷型正极材料，具有这样的特征，化学式如下：Na4-x□xFeV(PO4)3其中，0<x≤0.6。
本发明提供了一种高性能钠缺陷型正极材料，还具有这样的特征，制备方法包括如下步骤：步骤1，将按摩尔量计的1份NH4VO3溶解于含有还原剂的溶液中，得溶液A；步骤2，将按摩尔量计的1 份Fe(NO3)3·9H2O和按摩尔量计的2份Na2CO3溶解于水中，得溶液B；步骤3，将溶液A和溶液B混合，加入按摩尔量计的3份NH4H2PO4，在65℃-75℃下加热，直至体系呈凝胶状，得前驱体；步骤4，对前驱体进行热处理，即得高性能钠缺陷型正极材料。
本发明提供了钠离子电池，具有正极、负极以及电解质，具有这样的特征，正极的原料包括：高性能钠缺陷型正极材料、至少一种导电材料以及至少一种聚合物粘合剂。
在本发明提供的钠离子电池中，还可以具有这样的特征：其中，正极的制备方法包括如下步骤：步骤1，将Na4-x□xFeV(PO4)3、导电材料以及聚合物粘合剂溶解于溶剂中，得浆料；步骤2，将浆料涂覆在集流体上，除去溶剂，即得正极。
在本发明提供的钠离子电池中，还可以具有这样的特征：其中，正极中Na4-x□xFeV(PO4)3含量为70wt％-90wt％。
在本发明提供的钠离子电池中，还可以具有这样的特征：其中，导电材料为导电炭。
在本发明提供的钠离子电池中，还可以具有这样的特征：其中，聚合物粘合剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
在本发明提供的钠离子电池中，还可以具有这样的特征：其中，电解质为无机钠导体、钠导电聚合物或含有钠盐的电解液。
在本发明提供的钠离子电池中，还可以具有这样的特征：其中，当电解材料为液体时，电池还具有隔膜，隔膜为玻璃纤维。
在本发明提供的钠离子电池中，还可以具有这样的特征：其中，负极由金属钠或碳基材料制成。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的高性能钠缺陷型正极材料，因为使用Fe2+和 Na+共同取代V3+。所以，不仅降低了NASICON型磷酸盐的制造成本，还激发超过2个钠离子在NASICON型里磷酸盐结构中的电化学活性，在钠离子电池中展现出了极高的稳定性、优异的倍率性能以及出色的库仑效率。
根据本发明所涉及的钠离子电池，因为使用了Na3.4□0.6FeV(PO4)3
(NFVP)制备正极材料，所以，本发明提供的钠离子电池具有较高的工作电压和良好循环性能。
附图说明
图1是本发明的实施例1制得的NFVP的XRD实验谱图和模拟谱图；
图2是本发明的实施例1中制得的NFVP晶体的多面体示意图、 Na原子位置及环境示意图；
图3是本发明的实施例1制得的NFVP中Fe在2p轨道的XPS 谱图；
图4是本发明的实施例1制得的NFVP中Fe 2p3/2轨道的XPS核能级谱拟合图；
图5是本发明的实施例1制得的NFVP中O1s和V 2p的XPS 拟合谱图；
图6是本发明的实施例1制得的NFVP中P 2p的XPS拟合谱图；
图7是本发明的实施例1制得的NFVP的扫描电子显微镜(SEM) 图；
图8a是本发明的实施例2提供的钠离子电池在电压窗口为 1.5V-4.4V时的恒电流充放电曲线图；
图8b是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP在电压窗口为1.5V-4.4V时扫描速率为0.1mV/s下的前五圈CV曲线图；
图9a是本发明的实施例2提供的钠离子电池在电压窗口为 2V-3.8V时的恒电流充放电曲线图；
图9b是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP在电压窗口为2V-3.8V时扫描速率为0.1mV/s下的前五圈CV曲线图；
图10是是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP的倍率性能图；以及
图11是是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
<实施例1>
本实施例提供了一种高性能钠缺陷型正极材料，其结构式为 Na3.4□0.6FeV(PO4)3(NFVP)，在本实施例中采用溶胶凝胶法制备，在别的实施例中也可以采用固相反应法、烧结法或溶剂热法制备。
在本实施例中，在Na3.4□0.6FeV(PO4)3的制备方法如下：
步骤1，在80℃条件下，将NH4VO3(241.86mg,2.068mmol) 溶解于20mL含有柠檬酸(1.6g)为还原剂的超纯水中，得溶液A；
步骤2，将Fe(NO3)3·9H2O(835.29mg,2.068mmol)和Na2CO3 (438.28mg,4.135mmol)溶解于40mL超纯水中，得溶液B；
步骤3，将溶液A与溶液B混合并搅拌30分钟，加入NH4H2PO4 (713.49mg,6.202mmol)加热到70℃直至体系呈凝胶状，得前驱体；
S4,将前驱体在200℃下保温4小时得到固体粉末，将该固体粉末在氩气下于650℃加热24小时，即得Na3.4□0.6FeV(PO4)3。
<实施例2>
本实施例提供了一种钠离子电池，正电极为含有实施例1提供的高性能钠缺陷型正极材料的NFVP电极，对电极为金属钠、电解质为含有5wt％碳酸氟乙烯(FEC)的1M高氯酸钠(NaClO4)的聚碳酸酯(PC)溶液，膈膜为玻璃纤维(GF/D，Whatman)。在充满氩气的手套箱里组装纽扣电池(CR2025)。
在别的实施例中，电解质可以是由无机钠导体或钠导电聚合物组成的固体，也可以是溶解有钠盐的溶液。溶解有钠盐的溶液中，钠盐优先选用NaPF6、NaClO4等，溶剂可选用含有由不饱和环碳酸酯基团组成的有机碳酸酯类溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟碳酸亚乙酯和氟碳酸亚丙酯)或不饱和无环碳酸盐(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯和氟化无环碳酸盐等)，一些酯类溶剂也适合与碳酸盐结合使用(如丙酸丙酯、丙酸乙酯等)。
其中，NFVP电极由70wt％的实施例1制得的Na3.4□0.6FeV(PO4)3、 20wt％的导电炭黑(Super P)、10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF，粘结剂) 制成。
在本实施例中，NFVP电极的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将Na4-x□xFeV(PO4)3、导电炭黑(Timcal的产品Super
Figure GDA0002801751400000071
) 以及聚偏氟乙烯(PVDF，粘结剂)溶解于适量的N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)中，得浆料；
步骤2，将浆料涂覆在铝箔上，涂覆量控制在1.0-1.2mg/cm2，干燥除去溶剂，切成直径8mm的圆片，即得正极。
<测试例1>
对实施例1制得的高性能钠缺陷型正极材料Na3.4□0.6FeV(PO4)3 (NFVP)进行了多项表征，表征结果如下：
NFVP的定量分析通过Agilent ICP-OES光谱仪进行，结果表明Na:Fe:V:P＝3.39:0.98:1.03:3.07，证明合成了Na3.4FeV(PO4)3。为了证明目标化合物的物相纯度，使用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪在室温下进行高精度X射线粉末衍射，扫描模式为θ–θ，辐射源为Cu
Figure GDA0002801751400000081
在2θ为10°≤2θ≤100°的角度范围内以0.015°的步长收集数据。
图1是本发明的实施例1制得的NFVP的XRD实验谱图和模拟谱图。
NFVP的结构精修是通过Rietveld方法(Rietveld,1969)，以类似 NASICON型的磷酸盐如Na4Fe2+Fe3+(PO4)3(Hatert,2009)为对照，如图 1所示，精修后得到这种新的钠缺陷型磷酸盐晶体结构属三方晶系，空间群为R c。精修结果显示，在最终的晶体学模型中原子V1和Fe1 共享12c这个特殊位置，占位率均为50％。钠原子Na1和Na2分别位于特殊位置6b和18e。精修后Na1和Na2的占位率分别为92.75％和 83％，所以最终该材料的化学式为Na3.4□0.6FeV(PO4)3，缺失0.6个 Na+。精修后晶体结构的实验图谱与计算图谱之间能够很好的吻合。
图2是本发明的实施例1中制得的NFVP晶体的多面体示意图、 Na原子位置及环境示意图。
如图2所示，NFVP的晶体结构是一种典型的NASICON结构，它是由PO4四面体和(Fe/V)O6八面体的共享角位置组成的，即形成了所谓的“灯笼单元(lantern units)”(Masquelier et al.,2000)。该结构单元通过角的连接产生了三维的开放框架。Na1原子位于两个灯笼单元之间，与氧原子(Na1—O＝2.468(6)
Figure GDA0002801751400000082
)形成六配位，而八配位的Na2 原子(Na2—O＝2.440(4)-2.906(6)
Figure GDA0002801751400000083
)与磷原子位于相同的z位置，具体的晶体学数据及结构精修细节如表1所示。
表1.NFVP的晶体数据、数据收集和结构精修细节
Figure GDA0002801751400000091
图3是本发明的实施例1制得的NFVP中Fe在2p轨道的XPS谱图。图4是本发明的实施例1制得的NFVP中Fe 2p3/2轨道的XPS核能级谱拟合图。图5是本发明的实施例1制得的NFVP中O1s和V 2p的XPS 拟合谱图。图6是本发明的实施例1制得的NFVP中P 2p的XPS拟合谱图。
X射线光电子能谱(XPS)是在型号为ESCALAB 250Xi的光电子能谱仪上使用Al Kα源进行的。
如图3所示，由于自旋轨道耦合，Fe 2p光谱有两个部分，包括Fe 2p3/2和Fe 2p1/2两个核心能级。为了证明NFVP中铁的氧化态，使用 Gupta和Sen(GS)多重峰对光谱进行拟合并得到了较好的结果；这种方法是Grosvenor等人(Grosvenor et al.,2004)首先使用，并将其作为 Fe 2p3/2光谱的合理拟合程序进行了发表(Mullet,Khare and Ruby, 2008；Biesinger et al.,2011)。
如图4所示，在本研究中，Fe 2p3/2谱拟合时除表面峰外，还分别使用了Fe2+和Fe3+的三个和四个多重峰进行拟合。表2总结了拟合结果。得到的Fe2+/Fe3+之比为0.4/0.6，这和精修结果一致。
如图5所示，，可以清楚地看到位于523.24eV和516.36eV的宽峰分别对应V 2p1/2和V 2p3/2核心能级，属于V3+的特征。V 2p的峰变宽并且具有较低的结合能，这与文献报道的钒(III)基化合物相吻合 (Silversmit et al.,2004；Chen et al.,2018；Xinxin Zhang etal.,2019)。
如图6所示，对P 2p的XPS光谱进行拟合，位于133.41eV和132.53 eV的峰可分别对应于P 2p1/2和P 2p3/2的核心能级，在能级之间产生了一个0.88eV的分裂能，表明一种磷酸根的存在，即PO4 3-。
表2.NFVP中的高自旋Fe2+和Fe3+组分的GS多重峰拟合参数
Figure GDA0002801751400000101
图7是本发明的实施例1制得的NFVP的扫描电子显微镜(SEM) 图。
采用Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜(SEM)对粉末形态进行表征，如图7所示。在SEM图像中可以清楚地观察到微孔结构中形成了团聚的纳米颗粒。
<测试例2>
对实施例2制得的钠离子电池进行恒电流循环充放电测试及循环伏安测试。
图8a是本发明的实施例2提供的钠离子电池在电压窗口为 1.5V-4.4V时的恒电流充放电曲线图。图8b是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP在电压窗口为1.5V-4.4V时扫描速率为 0.1mV/s下的前五圈CV曲线图。图9a是本发明的实施例2提供的钠离子电池在电压窗口为2V-3.8V时的恒电流充放电曲线图。图9b是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP在电压窗口为2V-3.8V 时扫描速率为0.1mV/s下的前五圈CV曲线图。
在本实施例中，采用NEWARE电池测试系统进行恒电流循环充放电测试。如图8所示，电池测试是在1.5-4.4V的电压范围内以0.5C (1C相当于1小时内交换2个Na+)的电流密度进行的。首次充电和放电容量为163.5和170mA/g，也就是说在充放电时脱出约 2.95Na+，然后插入约3.06Na+。第五次循环时的可逆容量为161 mAh/g。该材料的初始库仑效率高达96.2％，表明初始的钠损失低，这也使得这种新的NASICON磷酸盐有希望用于SIB全电池的正极。
如图8所示，以0.1mV/s的扫描速率在1.5-4.4V的电压范围内进行的CV测量，结果突出显示了三个氧化峰，分别位于2.55、3.48和 4.04V，分别对应Fe2+/Fe3+、V3+/V4+和V4+/V5氧化还原电对。
在相同的倍率下我们研究了电压窗口为2-3.8V时的电化学性能，如图9所示，可以清楚地观察到此时可逆容量为118mAh/g，这是由于萃取/插入约2.13Na+时具有高稳定性。重叠的CV曲线也证实了 NFVP在该电压范围内具有极高稳的定性。
图10是是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP的倍率性能图。
如图10所示，在2-3.8V的电压窗口中，以不同的电流速率测试 NFVP电极的倍率性能，最高电流为10C(1.1A/g)，证明了NFVP 具有优异的倍率性能。
图11是是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP的循环性能图。
在本测试例中，采用Bio-Logic VMP-3型电化学工作站进行循环伏安测试。如图11所示，以5C(550mA/g)的电流对NFVP进行多次充放电循环，在300个循环后仍能保持99.42％的容量，即300次循环后容量为108mAh/g，证明该材料循环性能稳定，同时该材料还具有出色的库仑效率(≈100％)。
实施例的作用与效果
根据实施例1所涉及的高性能钠缺陷型正极材料，因为使用Fe2+和Na+共同取代V3+。所以，不仅降低了NASICON型磷酸盐的制造成本，还激发超过2个钠离子在NASICON型里磷酸盐结构中的电化学活性，在钠离子电池中展现出了极高的稳定性、优异的倍率性能以及出色的库仑效率。
根据实施例2所涉及的钠离子电池，因为使用了 Na3.4□0.6FeV(PO4)3制备正极材料，所以，实施例2提供的钠离子电池具有较高的工作电压和良好循环性能。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高性能钠缺陷型正极材料，其特征在于，化学式如下：
Na3.4□0.6Fe2+ 0.4Fe3+ 0.6V3+(PO4)3，
所述高性能钠缺陷型正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将按摩尔量计的1份NH4VO3溶解于含有还原剂的溶液中，得溶液A；
步骤2，将按摩尔量计的1份Fe(NO3)3·9H2O和按摩尔量计的2份Na2CO3溶解于水中，得溶液B；
步骤3，将所述溶液A和所述溶液B混合，加入按摩尔量计的3份NH4H2PO4，在65℃-75℃下加热，直至体系呈凝胶状，得前驱体；
步骤4，对所述前驱体进行热处理，即得所述高性能钠缺陷型正极材料。
2.一种钠离子电池，具有正极、负极以及电解质，其特征在于：
其中，所述正极的原料包括：权利要求1所述的高性能钠缺陷型正极材料、至少一种导电材料以及至少一种聚合物粘合剂。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池，其特征在于：
其中，所述正极的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将Na3.4□0.6Fe2+ 0.4Fe3+ 0.6V3+(PO4)3、导电材料以及聚合物粘合剂溶解于溶剂中，得浆料；
步骤2，将所述浆料涂覆在集流体上，除去溶剂，即得正极。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池，其特征在于：
其中，所述正极中Na3.4□0.6Fe2+ 0.4Fe3+ 0.6V3+(PO4)3含量为70wt％-90wt％。
5.根据权利要求2所述的钠离子电池，其特征在于，
其中，所述导电材料为导电炭。
6.根据权利要求2所述的钠离子电池，其特征在于，
其中，所述聚合物粘合剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
7.根据权利要求2所述的钠离子电池，其特征在于，
其中，所述电解质为无机钠导体、钠导电聚合物或含有钠盐的电解液。
8.根据权利要求2所述的钠离子电池，其特征在于，
其中，当所述电解质 材料为液体时，所述电池还具有隔膜，所述隔膜为玻璃纤维。
9.根据权利要求2所述的钠离子电池，其特征在于，
其中，所述负极由金属钠或碳基材料制成。
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