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WO2012133527A1 - ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

ナトリウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2012133527A1
WO2012133527A1 PCT/JP2012/058123 JP2012058123W WO2012133527A1 WO 2012133527 A1 WO2012133527 A1 WO 2012133527A1 JP 2012058123 W JP2012058123 W JP 2012058123W WO 2012133527 A1 WO2012133527 A1 WO 2012133527A1
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sodium
secondary battery
ion secondary
active material
electrode active
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PCT/JP2012/058123
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岡田　重人
選一 朴
鮎子 喜多條
栄次 小林
山木　準一
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国立大学法人九州大学
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-86402 (Patent Document 4) and the corresponding US Patent Application Publication US2011 / 0086266A1 (Patent Document 5) describe a battery referred to as “aqueous solution secondary battery in which sodium is dissolved”. Has been.
  • LiFePO 4 as a positive electrode active material has a characteristic of releasing its own lithium at the time of initial charge and then inserting and desorbing sodium in an electrolyte solution in which sodium ions are dissolved.
  • sodium ions having an ion volume twice as large as that of lithium ions it is impossible for sodium ions having an ion volume twice as large as that of lithium ions to be inserted into the orthorhombic FePO 4 , and this battery configuration hardly takes capacity.
  • Example 2 an example (Example 2) in which NaTi 2 (PO 4 ) 3 is used as a negative electrode active material is shown, but “included in NaTi 2 (PO 4 ) 3 of Example 2”.
  • the sodium contained in the crystal structure is incorporated into the crystal structure and has the property of not being released during charge / discharge.
  • the sodium in the negative electrode cannot be removed by charging.
  • Patent Documents 4 and 5 describe that sodium ions themselves do not function as a so-called sodium ion secondary battery that performs charge / discharge reactions in an electrolyte solution, and actually LiFePO 4 can be charged from the positive electrode.
  • the extracted lithium functions only as a lithium ion secondary battery that functions as a charge carrier.
  • Patent Document 6 describes an apparatus referred to as an “aqueous electrolyte-based electrochemical secondary energy storage apparatus using sodium ions”.
  • the device is described as including an anode electrode, a cathode electrode into which sodium cations can be inserted reversibly, and an aqueous electrolyte containing sodium cations.
  • the cathode electrode positive electrode
  • Na-containing compounds such as NaMnO 2
  • the anode electrode (negative electrode) does not show the insertion / desorption phenomenon of sodium ions and is for reversibly storing sodium ions by the surface adsorption / electrochemical double layer capacitance effect.
  • Patent Document 6 describes that a sodium ion is not a sodium ion secondary battery responsible for charge / discharge reaction in an electrolytic solution, but generates electricity by ionization and association of both positive and negative ions dissolved in the electrolytic solution. It is a capacitor. That is, since the upper limit of the storage capacity described in this patent document is determined by the ion concentration in the electrolytic solution, it is extremely small compared to a sodium ion battery.
  • the object of the present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems, and provides a new technique for realizing a sodium ion secondary battery in which sodium ions are responsible for charge / discharge reactions even in an aqueous electrolyte solution. It is in.
  • the sodium-containing phosphate is used as a negative electrode active material, and a material not containing lithium is used as a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material various substances conventionally applied to a positive electrode active material can be used in principle.
  • the positive electrode active material for the sodium-containing NaM 2 (PO 4 ) 3 negative electrode active material zinc that has been often used in secondary batteries is preferable.
  • sodium-containing phosphate NaM ′ 2 (PO 4 ) 3 (M ′ is any transition metal among Fe, V, Mn, Co, and Ni) can be used. It is not limited to.
  • a preferred combination in the sodium ion secondary battery according to the present invention includes, but is not limited to, a negative electrode active material made of NaTi 2 (PO 4 ) 3 and a positive electrode active material made of zinc.
  • the sodium ion secondary battery of the present invention is not limited to use in an aqueous electrolyte solution, and can also be used in a non-aqueous electrolyte solution.
  • the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has a sodium salt as a main electrolyte.
  • the sodium salt serving as the main electrolyte include NaNO 3 , NaOH, NaCl, Na 2 SO 4, and Na 2 S in the case of an aqueous electrolyte. These sodium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • a nonaqueous electrolytic solution for example, a solution obtained by dissolving electrolyte NaClO 4 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) can be used as the electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the sodium-containing phosphate NaM 2 (PO 4 ) 3 or NaM ′ 2 (PO 4 ) 3 constituting the electrode active material of the sodium ion secondary battery of the present invention can be produced using known means. For example, using the citrate method (Pecini method). When using the citrate method, a metal alkoxide containing the above metal element M and a chelating agent are added to the pH adjuster, and the resulting chelate compound is subjected to a polyalcohol, a sodium source, and a phosphate source. The sodium-containing phosphate can be obtained by adding and heating.
  • the pH adjuster is not particularly limited as long as the pH of the solution can be adjusted to near neutral, particularly pH 6 to 7, and for example, a mixed solution of hydrogen peroxide solution and aqueous ammonia can be used. Only ammonia water may be used.
  • the polyalcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,4-pentanediol, 1, 3-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl Examples include -1,7-heptanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 4-propyl-1
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group of the metal alkoxide is not particularly limited, but is preferably one having 1 to 4 carbon atoms, more preferably Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5). ) 4 , Ti (OC 3 H 7-i ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4, etc., for example, using Ti (OC 4 H 9 ) 4 (titanium (IV) butoxide) Can do.
  • Citric acid can be used as a chelating agent.
  • sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), sodium acetate (NaCH 3 COOH), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), etc. may be used.
  • sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) can be used.
  • Specific means applied to the pulverization / mixing at the time of carbon coating are not particularly limited, and various means conventionally used for the purpose of pulverization / mixing of solid substances can be applied, A ball mill is preferable, and among these, a planetary ball mill is preferable because the raw materials can be sufficiently pulverized and mixed.
  • the discharge potential of the negative electrode NaTi 2 (PO 4 ) 3 obtained in this example was ⁇ 0. 0 as a result of CV measurement using a 2M Na 2 SO 4 aqueous solution as the electrolyte. It became 9V (vs. Ag / AgCl). When converted to Na, this result was 2.04 V, which almost coincided with the discharge voltage value of NaTi 2 (PO 4 ) 3 in the nonaqueous sodium ion secondary battery.
  • the potential window of the aqueous solution is determined as 1.23-0.059 pH>E> ⁇ 0.059 pH from the Nernst equation.

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Abstract

　電解液中でナトリウムイオンが充放電反応を担う二次電池として、ナトリウム含有リン酸塩ＮａＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、ＣｏｌまたはＮｉのうちのいずれかの金属元素を表す）から成る負極活物質を含む負極、リチウムを含有しない物質から成る正極活物質を含む正極、及びナトリウム塩から成る電解質を含む電解液を備えるナトリウムイオン二次電池が開示されている。

Description

ナトリウムイオン二次電池
　本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、ナトリウムイオンが電解液中の充放電反応を担うナトリウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオンが電解液中の充放電反応を担うリチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を達成できる二次電池として携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として実用化され、さらに、自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源としても使用が期待されて、その需要が増大している。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、その電極および／または電解液に稀少金属であり高価なリチウムを使用しており、原料の安定的供給の可否が懸念されている。
　この観点から、電池の構成材料として供給量が豊富で安価なナトリウムを使用しナトリウムイオンが電解液中の充放電反応を担うナトリウムイオン二次電池が注目されている。ナトリウムイオン二次電池としては、非水系の電解液を使用するものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
　しかし、これまでのところ、水系の電解液を使用しナトリウムイオンが電解液中の充放電反応を担うナトリウムイオン二次電池（水系ナトリウムイオン二次電池）で実用化されているものは見当たらない。これは、水系の電解液を使用することで、二次電池の作動電位領域が水の電気分解反応が発生しない電位範囲内に限定されることから、二次電池として実用化できる十分な充放電動作が得られていないためである。
　特開２０１１－８６４０２号公報（特許文献４）およびそれに対応する米国特許出願公開公報ＵＳ２０１１／００８６２６６Ａ１（特許文献５）には、「ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池」と称している電池について記載されている。
　この特許文献に具体的に記載されている電池では（実施例１、実施例２）、電解液としてＮａＮＯ３水溶液が用いられているが、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用している。したがって、正極における充電反応式は、ＬｉＦｅＰＯ４→ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ?となる。ところが、このときに生成されるＦｅＰＯ４は斜方晶体で、三方晶体のＦｅＰＯ４ではないので、放電時、ＬｉＦｅＰＯ４→ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ?という逆反応は起こっても、ＮａＦｅＰＯ４←ＦｅＰＯ４＋Ｎａ＋＋ｅ?という反応は起きないことが知られている〔非特許文献１（特に表１）：非特許文献２（特に、Fig.6およびTable 1）参照〕。すなわち、電解液にナトリウムイオンが含まれていても実際に正極に出入りしているのはリチウムイオンということになる。当該文献には、「正極活物質のＬｉＦｅＰＯ４は初回充電時にそれ自身の持つリチウムを放出し、その後、ナトリウムイオンが溶解している電解液中ではナトリウムを挿入脱離する特性を有している」と記載されているが、斜方晶体ＦｅＰＯ４にリチウムイオンよりイオン体積が２倍大きなナトリウムイオンが挿入反応することはあり得ず、この電池構成ではほとんど容量がとれない。
　また、この特許文献の電池においては、負極活物質としてＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を用いる例（実施例２）が示されているが、「実施例２のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３に含まれているナトリウムは、結晶構造に組み込まれており、充放電時に放出されたりはしない特性を有している」と記載されている通り、この負極のナトリウムは充電では取り出せない。すなわち、特許文献４および５に記載されているのは、ナトリウムイオンそのものが電解液中で充放電反応を担ういわゆるナトリウムイオン二次電池としては機能せず、実際にはＬｉＦｅＰＯ４を正極から充電で取り出されるリチウムが電荷担体として機能するリチウムイオン二次電池として機能しているにすぎない。
　特表２０１１－５１９１２２号公報（特許文献６）には、「ナトリウムイオンを用いた水性電解質系電気化学的二次エネルギー貯蔵装置」と称している装置について記載されている。
　当該装置は、アノード電極と、ナトリウムカチオンを可逆的に挿入できるカソード電極と、ナトリウムカチオンを含む水性電解質とを含む旨記述されている。カソード電極（正極）としては、ＮａＭｎＯ２などのＮａ含有化合物が例示されており、これらがナトリウムカチオンを可逆的に挿入し得るとしている。
　しかしながら、アノード電極（負極）は、ナトリウムイオンの挿入／脱離現象を示さず、表面吸着／電気化学二重層キャパシタンス効果によりナトリウムイオンを可逆的に貯蔵するためのものである旨、明記されている（例えば、段落番号
、
等）。このことは、アノード（負極）として、専ら、活性炭が使用されていることから理解される。すなわち、特許文献６に記載されているのは、ナトリウムイオンが電解液中で充放電反応を担うナトリウムイオン二次電池ではなく、電解液に溶けている正負両イオンの電離、会合で起電するキャパシタである。つまり、この特許文献に記載の蓄電容量は電解液中のイオン濃度でその上限が決まってしまうため、ナトリウムイオン電池に比べて、極めて小さい。
特開２００９－１２９７４１号公報 特開２０１０－１６０９６５号公報 特開２０１１－００９２０２号公報 特開２０１１－８６４０２号公報 米国特許出願公開公報ＵＳ２０１１／００８６２６６Ａ１ 特表２０１１－５１９１２２号公報
化学Vol.65, No.5, 36-40 (2010) J. Electrochem. Soc., Vol.144, No.4, 1188-1194 (1997)
　本発明の目的は、上記課題を解決するために提案されたものであり、水系電解液中においても、ナトリウムイオンが充放電反応を担うナトリウムイオン二次電池を具現化する新しい技術を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の負極活物質を特定の正極活物質と組み合わせて用いることにより上記目的が達成され得ることを見出し、本発明を導き出したものである。
　かくして、本発明に従えば、ナトリウム含有リン酸塩ＮａＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉのうちのいずれかの金属元素を表す）から成る負極活物質を含む負極、リチウムを含有しない物質から成る正極活物を含む正極、及びナトリウム塩から成る電解質を含む電解液を備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池が提供される。
本発明のナトリウムイオン二次電池に用いられるペレット電極および塗布電極の概略図を示す。 本発明のナトリウムイオン二次電池に用いられる負極活物質ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３のサイクリックボルタンメトリーの測定結果（ａ）および充放電試験結果（ｂ）を示す。
　本発明に係るナトリウムイオン二次電池用の負極活物質は、ナトリウム含有リン酸塩ＮａＭ２（ＰＯ４）３から成ることを特徴としている。Ｍとして好ましいのは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、このうち、特に電位と取扱いの容易性の点からＴｉが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池の別の特徴は、上記のナトリウム含有リン酸塩を負極活物質として用いるとともに、リチウム含有しない物質を正極活物質として使用することにある。そのような正極活物質としては、従来から正極活物質に適用された各種の物質が原理的に使用可能である。例えば、ナトリウム含有リン酸ＮａＭ２（ＰＯ４）３負極活物質に対する正極活物質としては、従来から二次電池でよく用いられている亜鉛が好ましい。この他の正極活物質では、ナトリウム含有リン酸塩ＮａＭ'２（ＰＯ４）３（Ｍ'はＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの遷移金属）を用いることもできるが、これらに限定されるものではない。本発明に従うナトリウムイオン二次電池における好ましい組合せとして、負極活物質がＮａＴｉ２（ＰＯ４）３から成り、正極活物質が亜鉛から成るものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　本発明のナトリウムイオン二次電池は、水系の電解液に使用することに限定されず、非水系の電解液に使用することも可能である。本発明のナトリウムイオン二次電池において、電解液は、ナトリウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。この主電解質となるナトリウム塩としては、水系電解液の場合には、例えば、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、非水系電解液の場合には、例えば、電解質ＮａＣｌＯ４を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に溶解させたものを電解液として使用することができる。
　本発明のナトリウムイオン二次電池の電極活物質を構成するナトリウム含有リン酸塩ＮａＭ２（ＰＯ４）３またはＮａＭ'２（ＰＯ４）３は、公知の手段を使用して製造することができ、例えば、クエン酸塩法（Ｐｅｃｈｉｎｉ法）を使用して製造することができる。クエン酸塩法を使用する場合には、上記の金属元素Ｍを含有する金属アルコキシドと、キレート剤をｐＨ調整剤に加え、得られたキレート化合物に対して、ポリアルコールとナトリウム源とリン酸源とを加えて加熱することで、ナトリウム含有リン酸塩を得ることができる。
　ｐＨ調整剤としては、溶液のｐＨを中性付近、特にｐＨ６～７に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、過酸化水素溶液とアンモニア水の混合溶液を使用することができるが、アンモニア水のみでもよい。ポリアルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールを挙げることができる。このうち取り扱いの容易性から、エチレングリコールが好ましい。
　金属アルコキシドについては、金属アルコキシドのアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、入手容易性から炭素数１～４のものが好ましく、より好ましくは、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７－ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシドであり、例えば、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４（チタン（ＩＶ）ブトキシド）を使用することができる。キレート剤としてはクエン酸を使用することができる。
　ナトリウム源としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＯＯＨ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）などを使用することができ、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を使用することができる。
　リン酸源としては、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］、リン酸Ｈ３ＰＯ４などを使用することができ、例えば、リン酸二水素アンモニウムを使用することができる。
　上記の製造方法の一例として、上記の金属元素Ｍがチタン（Ｔｉ）である場合には、過酸化水素溶液とアンモニア水から成る混合溶液に、チタン（ＩＶ）ブトキシドとクエン酸を加え、得られたキレート化合物に対して、エチレングリコールと炭酸ナトリウムの硝酸溶液とリン酸二水素アンモニウム水溶液とを加えて加熱することで、ナトリウム含有リン酸チタニウムＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が得られる。
　上記の電極活物質を、ナトリウムイオン二次電池の電極としてそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。
　すなわち、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた電極活物質であるナトリウム含有リン酸塩ＮａＭ２（ＰＯ４）３を、不活性ガス雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。該炭素微粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
　カーボンコートの際の粉砕・混合に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であるが、好ましいのは、ボールミルであり、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミル（planetary ball milling）を用いることが好ましい。
　本発明に従う電極を作製する際には、上記の電極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着材、さらに必要に応じてアセチレンブラック等の公知の導電材と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填したりすることができる。このような電極の例として、ペレット電極がある。ペレット電極としては、例えば、図１（ａ）に示すように、ペレット電極１０ａと、スペーサー１１ａと、コインセル容器（下蓋）１２と、チタン製のチタンメッシュ１３とから構成することができる。ペレット電極１０ａは、例えば、１０ｍｍの厚さとすることができる。スペーサー１１ａは、チタンメッシュ１３を載置し、このチタンメッシュ１３上にペレット電極１０ａを載置する。
　また、例えば、上記混合粉末をトルエン等の有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の電極を作製することができる。このような電極の例として、塗布電極がある。塗布電極としては、例えば、図１（ｂ）に示すように、塗布電極１０ｂと、スペーサー１１ｂと、コインセル容器（下蓋）１２とから構成することができる。塗布電極１０ｂは、例えば、１０ｍｍの電極径とすることができる。スペーサー１１ｂは、上面中央部に塗布電極１０ｂがスポット溶接される。
　その他の構成要素としては、公知のナトリウムイオン二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。
　本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
　以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
ナトリウムイオン二次電池の作製および特性評価
　負極活物質ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を次のように合成した。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）４０ｍＬとアンモニア水（ＮＨ３）１５ｍＬの混合溶液に０．０１Ｍのチタン（ＩＶ）ブトキシトとキレート剤としてクエン酸を加えた。ここで、チタン：クエン酸＝１：２（モル比）とした。十分に攪拌した溶液に炭酸ナトリウムの硝酸溶液（ＨＮＯ３）とリン酸二水素アンモニウムの水溶液をＮａ：Ｔｉ：ＰＯ４＝１：２：３の重量比となるように加えた。これを８０℃で２時間攪拌し、１４０℃で２時間乾燥させた。その後、大気中で３５０℃で３時間仮焼成し、８００℃で１２時間本焼成を行った。
　得られた活物質ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３と導電剤（アセチレンブラック：ＡＢ）、結着材（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）を７０：２５：５の重量比で混合し、成型したものを電極とした。水系電解液におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）と充放電特性測定は、３電極セルで行った。ここで、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＺｎ、作用極はＮｉメッシュ集電体にＮａＴｉ２（ＰＯ４）３ペレットを圧着させたものを用いた。
　図２（ａ）に示すように、電解液に２ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液を用いたＣＶ測定の結果、本実施例で得られた負極ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の放電電位は－０．９Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）となった。この結果は、対Ｎａとして換算した場合、２．０４Ｖであり、非水系ナトリウムイオン二次電池でのＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の放電電圧値とほぼ一致した。一方、水溶液の電位窓は、Ｎｅｒｎｓｔの式から１．２３－０．０５９ｐＨ＞Ｅ＞－０．０５９ｐＨと求まる。よって、水の還元電位は標準水素電極基準で０Ｖ～－０．７０９２Ｖ、ナトリウム極基準では２．７１Ｖ～２．００８Ｖとなり、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の充放電電圧は、ｐＨに依存するものの過電圧分も加味すると、ネルンストの式に基づく水溶液の電位窓の範囲内におおむね位置すると推定できた。
　図２（ｂ）に示すように、作用極にＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を用いた水系半電池による充放電特性を確認した結果、その可逆容量は１２２ｍＡｈ／ｇに達し、理論容量に近い容量を得ることができた。また、２サイクル目も大きな容量劣化はなかった。この結果から、実際に本発明に係る負極活物質ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３は、水系の電解液にて、水の電気分解を発生させることなくナトリウムの挿入および脱離が可能であることがわかり、水系二次電池にインサーションゲストとしてＮａＴｉ２（ＰＯ４）３をもちいることで、従来に無いナトリウムイオン二次電池が得られることが示された。
１０ａ　ペレット電極
１０ｂ　塗布電極
１１ａ　スペーサー
１１ｂ　スペーサー
１２　コインセル容器（下蓋）
１３　チタンメッシュ

Claims (4)

  1. 　ナトリウム含有リン酸塩ＮａＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉにうちのいずれかの金属元素を表す）から成る負極活物質を含む負極、リチウムを含有しない物質から成る正極活物質を含む正極、及びナトリウム塩から成る電解質を含む電解液を備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
  2. 　負極活物質がＮａＴｉ２（ＰＯ４）３から成り、正極活物質が亜鉛から成る請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
  3. 　正極活物質が、亜鉛、またはナトリウム含有リン酸塩ＮａＭ'２（ＰＯ４）３（Ｍ'は、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉのうちのいずれかの金属元素を表す）から成る請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
  4. 　電解液がナトリウム塩の水溶液から成る請求項１から３のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
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