[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN101411008B - 基于二磷酸钛和碳的化合物、制备方法及作为锂蓄电池的电极的活性材料的用途 - Google Patents

基于二磷酸钛和碳的化合物、制备方法及作为锂蓄电池的电极的活性材料的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101411008B
CN101411008B CN2007800112541A CN200780011254A CN101411008B CN 101411008 B CN101411008 B CN 101411008B CN 2007800112541 A CN2007800112541 A CN 2007800112541A CN 200780011254 A CN200780011254 A CN 200780011254A CN 101411008 B CN101411008 B CN 101411008B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
precursor
carbon
lithium
tip
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800112541A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101411008A (zh
Inventor
塞巴斯蒂恩·帕陶克斯
卡罗尔·布尔邦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
US Atomic Energy Commission (AEC)
Original Assignee
US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by US Atomic Energy Commission (AEC) filed Critical US Atomic Energy Commission (AEC)
Publication of CN101411008A publication Critical patent/CN101411008A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101411008B publication Critical patent/CN101411008B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

含有二磷酸钛TiP2O7和覆盖TiP2O7颗粒表面的至少部分的碳的化合物具有使其适合用作锂蓄电池电极的活性材料的性质。更具体地说，这种化合物通过将至少一种含有+4氧化态的元素钛的第一前体、基于磷的第二前体和含有元素碳的有机前体混合而制备。所述混合物然后在惰性气氛下在500-800℃的温度下进行热处理。

Description

基于二磷酸钛和碳的化合物、制备方法及作为锂蓄电池的电极的活性材料的用途
技术领域
本发明涉及含有二磷酸钛和碳的化合物、这种化合物的制备方法及用途。
背景技术
锂蓄电池正趋向于替代镍-铬(Ni-Cd)或镍-金属氢化物(Ni-MH)蓄电池作为自主电源，尤其是在便携式设备中。锂蓄电池的性能，更具体地说，锂蓄电池的质量能量密度实际上高于可充电Ni-Cd和Ni-MH电池的性能。
锂蓄电池基于Li+阳离子插入电极的至少一种活性材料中和从该活性材料中脱嵌的原理。
锂蓄电池的负极可产生Li+离子或其可含有锂插入活性材料。形成负极的材料的选择使得锂蓄电池可分为两大类锂蓄电池：具有液体或固体电解质(聚合物型)的锂离子体系，和包括由金属锂制成的负极并且通常包括聚合物电解质的锂金属体系。因此，负极的活性材料可选自金属锂，锂合金，氧化锂中的锂合金、锂与过渡金属氮化物的纳米混合物或选自锂嵌入或插入材料，例如石墨形式的碳或Li4Ti5O12型的尖晶石结构的材料。
锂蓄电池的正极包括至少一种能在其结构中以可逆方式插入一定量Li+阳离子的材料，这种材料也称作锂插入材料。
自从锂蓄电池出现后，已经连续出现了几代锂插入材料，尤其是正极的活性材料。
实际上已知锂和过渡金属的氧化物，例如层状结构的氧化物(如LiCoO2和LiNiO2)以及例如尖晶石结构的氧化物(如LiMn2O4)。对于相对于金属锂的约4伏的操作电压，这些化合物的理论和实际质量容量对于LiCoO2和LiNiO2分别为275mAh/g和140mAh/g，而对于LiMn2O4分别为148mAh/g和120mAh/g。
几年前，锂插入电极材料中或从电极材料脱嵌的概念被延伸到由XOn m-型聚阴离子本体所构成的三维结构，其中X＝P、S、Mo、W...
因此，为提高正极的活性材料的插入电位，已提出用具有有序橄榄石结构的材料例如LiMPO4，或具有NASICON型结构的材料例如LixMn2(PO4)3代替锂和过渡金属的氧化物，M为金属(专利US5910382)。这种类型的材料实际上的确呈现如下优点：不仅较廉价，而且在充电状态和在例如锂和过渡金属的氧化物通常使用的电解质的存在下更稳定。而且，具有有序橄榄石结构或NASICON型结构的材料是无毒的。例如，锂化磷酸铁(LiFePO4)是例如被逐渐用于形成正极的活性化合物的化合物，尤其是在开发领域例如混合动力汽车领域。对于相对于Li/Li+电对的电位的3.4伏操作电位，LiFePO4呈现出170mAh/g的理论比容量。
最近，已对基于二磷酸盐化合物中锂插入或脱嵌容量进行了一些研究。例如，在文章“Lithium Insertion/Extraction into/from LiMnX2O7compositions(M＝Fe，V；X＝P，As)prepared via a solution method”(Chem.Mater.2002.14，2701-2710)中，C.Wurm等评价了LiFeP2O7、LiFeAs2O7和LiVP2O7化合物作为可充电锂蓄电池中活性电极材料的潜力。通过将可溶性前体在软化水中混合然后在连续搅拌下进行缓慢蒸发直至混合物干燥而制备该化合物。该干燥混合物然后在300-800℃的温度下进行热处理。
还进行了关于二磷酸钛(TiP2O7)作为电极活性材料的用途的研究。因此，S.Patoux等在他们的文章“Lithium Insertion into Titanium Phosphates，Silicatesand Sulfates”(Chem.Mater.2002.14，5057-5068)中研究了含有+4氧化态的钛的硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐作为锂蓄电池中正极的活性材料的用途。他们发现，对于包括聚合物电解质和由锂制成的负极的锂金属型锂电池，TiP2O7可为令人感兴趣的正极材料，具有2.5-2.6伏的操作电压。锂金属型锂蓄电池的确呈现具有由金属锂制成的负极的优点。因此，正极的活性材料不需要是初始锂化的。在这种情况下，Li+离子初始由负极提供并且在锂蓄电池的首次放电期间插入正极中。在锂金属型蓄电池中该电化学反应完全可逆，因为Li+离子可从负极到运行至正极并且可反向运行。
然而，在文章“Cathode properties of pyrophosphates for lithium storagebatteries”(Solid State Ionics(2002)323-328)中，Y.Uebou等指出，在二磷酸钛(TiP2O7)中，在相对Li/Li+电对的电位为2.6伏的电位下(2.6V vs Li/Li+)，仅可将每单元0.6的锂插入TiP2O7中。通过在空气中和在约700℃的温度下固态反应12-24小时合成该TiP2O7化合物。因此这种化合物呈现出弱的本征电子电导率，这限制了结构中锂插入和脱嵌动力学以及这些化合物在相对低的充电和放电条件下的用途。
而且，从电子学的角度看，通常磷酸盐，且更具体地说二磷酸盐呈现绝缘的缺点。
为改善形成正极的材料的电子电导率，已知的是将基于磷酸盐的化合物与碳均匀混合。因此，在C.Wurm等的文章“Lithium Insertion/Extractioninto/from LiMnX2O7compositions(M＝Fe，V；X＝P，As)prepared via a solutionmethod”中，一旦合成出LiFeP2O7、LiFeAs2O7和LiVP2O7化合物，将其各自与碳研磨以改善正极的活性化合物的电化学活性。然而，该活性化合物呈现出作为粉末形式的缺点。同样地，在S.Patoux等的文章(“Lithium Insertion intoTitanium Phosphates，Silicates and Sulfates”，Chem.Mater.2002.14，5057-5068)中，一旦合成出TiP2O7，在以粉末形式用作正极之前，将TiP2O7与16.67重量％的炭黑在球磨机中研磨。这种正极呈现出作为粉末形式的缺点。然而，这种正极制造方法可在实验室中使用，却不可在工业规模上制造这种电极。粉末形式的正极实际上对于在连续制造的锂蓄电池中实施根本不实用，并且它们的制造过程需要两个连续步骤，分别为合成和研磨。
发明目的
本发明的目的是提供呈现出适合用作锂蓄电池电极的活性材料的性质的化合物。
根据本发明，通过含有二磷酸钛和碳的化合物实现该目标，其中该二磷酸钛为非团聚颗粒的形式且碳覆盖所述颗粒的所述表面的至少一部分。
根据本发明的开发，该化合物的比表面大于或等于6m2/g。更具体地说，为6m2/g-14m2/g。
根据本发明，还可通过含有二磷酸钛和碳的化合物的制备方法而实现该目标，该方法依次包括至少下列步骤：
-形成至少第一前体、基于磷的第二前体和含有碳元素的有机前体的混合物，所述第一前体含有+4氧化态的钛元素，
-在惰性气氛中，在500-800℃的温度下对所得的混合物进行热处理，所述热处理导致该有机前体的分解和所述化合物的形成。
根据优选的实施方式，该有机前体选自碳水化合物。更具体地说，其选自淀粉、纤维素及它们的衍生物。
附图说明
其它优点和特征将由于本发明的仅为非限制性实例目的给出并表示于附图中的具体实施方式的下列描述而变得更清楚地明晰，其中：
图1表示根据本发明的含有TiP2O7和4.4重量％的C的特定化合物的X衍射(λCuKα)衍射图。
图2和3表示通过根据本发明的含有TiP2O7和4.4重量％的C的特定化合物的扫描电子显微镜(SEM)获得的两张照片，分别放大267倍和10000倍。
图4表示通过TiP2O7的扫描电子显微镜(SEM)获得的照片，放大倍数为346倍。
图5表示在面(a，b)中TiP2O7的晶体结构。
图6表示两种化合物(分别为TiP2O7(曲线A)和具有7.7重量％C的TiP2O7(曲线B))在20℃下在C/10的条件下的首次充电/放电循环的恒电流曲线。
图7表示以开路周期为2小时的间歇恒电流模式(C/20条件，20℃)的充电/放电曲线，其中将对Li/Li+电对的电位变化对插入根据本发明的化合物中的锂的比例x作图，该化合物含有具有6.6重量％C的TiP2O7。
图8表示由含有具有6.6重量％C的TiP2O7的化合物制成的电极在20℃和55℃下以恒电流模式的首次充电/放电循环，而图9表示这种电极的比容量随循环次数的变化。
图10表示具有6.6重量％C的TiP2O7化合物相对于首次循环的负载容量的负载容量随循环次数的变化(恒电流循环条件：C/10和C/2，循环温度20℃)。
具体实施方式
根据本发明，含有二磷酸钛TiP2O7和碳的化合物呈现出用作锂蓄电池的电极的活性材料的合适性质。更具体地说，这种化合物是其中TiP2O7和碳均匀结合，使得碳覆盖TiP2O7颗粒的表面的至少一部分的复合材料。
因此，所述化合物为二磷酸钛的非团聚颗粒的形式，其表面至少部分地覆盖有碳。所述化合物的颗粒进一步优选为具有5-10微米平均长度和0.2-1微米平均高度的扁平颗粒。
所述化合物优选包括0.1重量％-30重量％的碳且更具体地4重量％-8重量％的碳，并且所述化合物的比表面优选大于或等于6m2/g且优选6m2/g-14m2/g。
更具体地说，这种化合物是通过依次包括下列步骤的制备方法获得的：
-形成至少第一前体、含有磷的第二前体和含有碳元素的有机前体的混合物，所述第一前体含有+4氧化态的钛元素，
-在惰性气氛中，在500-800℃的温度下对所得的混合物进行热处理。所述热处理然后通过所述有机前体的分解，导致二磷酸钛的合成以及碳形成在二磷酸钛颗粒表面的至少一部分上。
有机前体是在热处理步骤期间能够分解形成至少碳的有机化合物。其优选选自碳水化合物例如淀粉、纤维素及它们的衍生物，例如羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素等。
将有机前体和二磷酸钛的前体混合以原位(即在二磷酸钛的合成期间)形成覆盖合成的二磷酸钛颗粒的至少一部分的碳。有机前体的分解对应于惰性气氛中的能够形成碳并且能够释放各种气体如CO、CO2、醛等的煅烧。
二磷酸钛前体与有机前体的混合可为任意类型。可例如通过干混如通过机械合成法或通过在研钵中研磨而进行。也可在溶剂(例如己烷、庚烷...)中进行。然后在在室温下蒸发溶剂，随后将混合物进行热处理。
通过含有具有+4氧化态的钛元素的第一前体和含有磷的第二前体而形成所述二磷酸钛前体。在与有机前体的混合物中它们的比例优选为化学计量比。有机前体在混合物中的比例对于其本身是可变的。所述第一前体可选自钛氧化物和四氯化钛，且所述第二前体可选自磷酸H3PO4、磷酸氢铵(NH4)2HPO4和磷酸二氢铵NH4H2PO4。
所述热处理步骤在惰性气氛(例如氩气或氮气)中在500-800℃，优选580-680℃的温度下进行。更具体地说，温度的选择是通过所使用的有机前体和在获得的化合物中所需的碳含量而确定的。热处理必须在低于或等于800℃的温度下进行以避免Ti4+离子部分或完全还原为Ti3+离子或形成钛的磷化物(TiPx)。热处理步骤的持续时间相对短。优选为15分钟-45分钟。例如，通过在580-800℃之间选择的温度升高实现热处理步骤。因此，已经观察到在600℃下仅处理几十分钟后合成出TiP2O7/C化合物。还观察到在580-800℃之间选择的温度越高，有机前体越分解并且碳越导电。另一方面，温度越高，TiP2O7/C化合物颗粒的尺寸增加越多。因此，热处理温度的确定对应于碳的导电性质和颗粒尺寸之间的折衷。
为了实例目的，通过根据本发明的制备方法制造几种TiP2O7/C型化合物。
实施例1：
TiP2O7/C化合物如下获得：将10.805克锐钛矿形式的TiO2和31.110克NH4H2PO4以及3克纤维素在莱驰(Retsch)型磨机中混合5小时。磨机的转速为500rpm，并交替旋转方向。由石英制成且容量为250cm3的磨钵填满空气并且含有13个由石英制成的直径20mm的且每个重10.8克的磨球。然后将该混合物在700℃下在氩气中在封闭的石英管中处理30分钟。
在热处理的结尾，获得含有4.4重量％碳的TiP2O7/C化合物。图1对应于根据实施例1获得的化合物的X衍射(λCuKα)衍射图，垂直峰对应于适合于空间群Pa-3和23.636埃的晶格参数的布拉格位置。
根据实施例1获得的化合物的比表面为7.4m2/g(±0.1m2/g)。在图2和3中可进一步观察到，所获得的颗粒是非团聚的和扁平的，直径约5μm和高度约1μm。
为了对比，通过由TiO2和NH4H2PO4在空气中1000℃的温度下固态反应24小时而制备仅含TiP2O7的化合物。所得化合物呈现仅1.1m2/g(±0.1m2/g)的比表面，由于差的电导率这不足以获得良好的电化学性能。在图4中，还可观察到纯TiP2O7的颗粒比通过实施例1的制备方法获得的颗粒更大且球形更好。
为了信息目的，图5表示TiP2O7的晶体图示结构。二磷酸钛TiP2O7呈现得自3×3×3型过结构(over-structure)的无序立方结构。因此该结构由二磷酸(P2O7)4-基团组成，该二磷酸(P2O7)4-基团由PO4 3-四面体形成并且与NaCl型排列中的TiO6八面体结合。多面体的排列在所有空间三维方向上是相同的并且呈现在图5的面(a，b)中，a和b是晶格参数。
实施例2：
将27.013克锐钛矿形式的TiO2和77.775克NH4H2PO4以及7.5克纤维素和20mL己烷在研钵中手动研磨。己烷在室温下在防护罩下蒸发之后，然后将混合物在氩气中在600℃下在封闭的不锈钢管中处理40分钟。所获得的化合物是含有5.2重量％碳的TiP2O7/C复合材料。
实施例3：
将10.805克锐钛矿形式的TiO2和31.110克NH4H2PO4以及3.3克羟丙基甲基纤维素在Fritsch型行星式球磨机中混合1小时。磨机的转速为200rpm，并交替旋转方向。由碳化钨制成且容量为250cm3的磨钵填满空气并且含有10个直径20mm每个重62.4克的碳化钨磨球。然后将混合物在650℃下在氩气中在封闭的石英管中处理15分钟。获得含有6.6重量％C的TiP2O7/C化合物。
实施例4：
TiP2O7/C化合物如下获得：将1.801克锐钛矿形式的TiO2和5.185克NH4H2PO4以及0.5克纤维素在莱驰(Retsch)型行星式球磨机中混合15分钟。磨机的转速为100rpm，并交替旋转方向。由石英制成且容量为50cm3的磨钵填满空气并且含有15个直径10mm每个重1.4克的石英磨球。然后将该混合物在700℃下在氩气中在封闭的石英管中处理20分钟。获得含有4.6重量％C的TiP2O7/C化合物。
因此可观察到，将含有碳的有机化合物与含有+4氧化态的钛元素的前体混合，并且在500-800℃的温度下进行热处理能够以预料不到且快速的方式中合成出TiP2O7。因此，这使得钛元素可被保持在+4氧化态下，就已知碳作为存在于前体之一中的过渡元素的还原剂而论，这是特别令人惊讶的。这显著地为LiFePO4的情况。因此，J.Barker等的文章(“Lithium Iron(II)Phospho-olivines Prepared by a Novel Carbothermal Reduction Method”，Electrochemical and Solid-State Letters，6(3)，A56-A55(2003))描述了通过碳热还原(CTR)法制备LiFePO4和LiFe0.9Mg0.1PO4。对于LiFePO4，所述方法在于将含有+3氧化态的铁元素(Fe(III)或Fe3+)的前体(例如Fe2O3)与含有锂元素和PO4 3-本体的前体(例如LiH2PO4)以及碳混合。然后该混合物经受在750℃的温度下进行的热处理8小时。该方法能够合成出LiFePO4，将Fe(III)元素还原为Fe(II)并且将碳氧化成为一氧化碳(CO)。
而且，根据本发明的制备方法呈现出在相对缓和的温度下进行热处理且优选进行相对短的时间的优点。这阻止了磷化物的形成，这是在其中从含有碳的有机前体合成LiFePO4/C复合材料的专利申请WO-A-2004/001881中讨论的。
而且，根据本发明的制备方法，以及尤其是在相对缓和的温度下且以相对短的时间进行二磷酸钛的合成，使得能够减少TiP2O7颗粒的晶体生长。通过根据本发明的制备方法合成的TiP2O7颗粒实际上几乎不团聚或根本不团聚，它们不含有任何杂质且最重要的是它们为小尺寸。这导致与根据现有技术制造的纯TiP2O7相比离子电导率得以改善，因为Li+离子在TiP2O7颗粒的核中的扩散通过较短的扩散途径而得以改善。在图6中，曲线A对应于根据实施例2获得的TiP2O7/C化合物的充电/放电曲线，而曲线B对应于根据现有技术获得的并且如图4中所示的TiP2O7/C化合物的充电/放电曲线。将这两种化合物在“扣式电池”型锂蓄电池中在相同的条件下进行测试。注意到TiP2O7/C化合物的性能显著地好于纯TiP2O7化合物的性能。TiP2O7/C化合物中所交换的锂的量实际上是纯TiP2O7化合物中所交换的锂的量的两倍并且在TiP2O7/C化合物中极化显著地弱于纯TiP2O7化合物中的极化。
而且，由于碳是电子导体，在根据本发明的化合物中TiP2O7颗粒的表面处碳的存在使得能够改善TiP2O7的电导率。
TiP2O7/C化合物还是可将Li+离子插入其结构中或从其结构中脱嵌的材料。因此，当锂蓄电池运行时，在TiP2O7/C化合物中可逆的锂插入或脱嵌反应示意如下：
TiIVP2O7/C+Li++e-<＝>LiTiIIIP2O7/C
图7说明在以开路周期为2小时的间歇恒电流模式(20℃，C/20条件)的充电/放电操作期间，(TiIVP2O7/C)/(LiTiIIIP2O7/C)电对相对于Li+/Li电对的电位随根据实施例3获得的TiP2O7/C化合物中所插入的锂的比例x的变化。连续曲线C表示所述化合物以间歇恒电流模式获得的充电/放电曲线，而非连续曲线D表示平衡时的曲线并能够监测开路电位。因此可观察到在TiP2O7/C化合物中的锂插入(/脱嵌)反应在相对于Li+/Li电对的2.62-2.55V下发生。还可观察到对应于该体系的内阻的极化是相对弱的。
因此，根据本发明的TiP2O7/C化合物呈现特别适合用作锂蓄电池的电极的活性材料的性质。
对于Li金属锂蓄电池，实际上理想的是锂插入/脱嵌材料具有相对于Li+/Li电对尽可能最高的电位，以获得能够在大量循环次数后可逆插入锂的材料。然而，所述电位也必须不要太高，因为在这种类型的蓄电池中通常使用在相对于Li+/Li电对的电位3.5V以上不稳定的聚合物(例如基于聚氧乙烯的聚合物)。然而，良好的折衷方法是具有相对于Li+/Li电对的电位约2.5V的平均电位的材料。例如氧化钒满足这些要求，但是钒是有毒的元素。TiP2O7/C化合物由于其锂插入/脱嵌电位，因此是能够替代氧化钒的材料。其还呈现出无毒、循环中稳定和廉价的优点。
在锂/离子型锂蓄电池中，负极的活性材料原则上必须呈现相对于Li+/Li电对不太高的锂离子插入电位。在这种情况下，由蓄电池所提供的电压实际上对应于正极和负极各自的活性材料之间的电位差。如果正极的活性材料具有例如具有5V电位(vs Li+/Li)的材料，优选负极的活性材料具有小于3V(vsLi+/Li)的电位，这是TiP2O7/C化合物的情况。
通过这种化合物，还可能增加使用这种化合物的锂蓄电池的使用温度，这使其特别适合于含有聚合物电解质的Li/金属锂蓄电池。这种蓄电池的操作温度实际上为至少60℃。
而且，所获得的粉末化合物还呈现出能够以形成电极的薄膜的形式提供该化合物的优点。可通过形成集流体并涂覆有至少TiP2O7/C的金属载体形成该薄膜。更具体地说，可将粉末化合物TiP2O7/C与电子导电添加剂例如炭黑和/或与有机粘合剂例如聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等混合，以形成可然后沉积在例如由铝制成的金属载体上的复合薄膜。
为了实例的目的，使用根据本发明的TiP2O7/C化合物作为电极的活性材料制造几个锂蓄电池。
实施例A：
用下列材料制造“扣式电池”形式的Li/金属锂蓄电池：
-负极，由锂制成，具有16mm直径和130μm厚度，所述电极被沉积在作为集流体的镍圆片上，
-正极，由直径14mm的圆片形成，所述电极被沉积在厚度20μm的铝集流体上。所述圆片取自厚度25μm的复合薄膜，该复合薄膜含有80重量％的根据实施例1制备的TiP2O7/C化合物、10重量％的炭黑和10重量％的聚偏氟乙烯。
-隔板，吸收有溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物中的的基于LiPF6盐(1mol/L)的液体电解质。
在20℃和55℃下，在C/10条件下以恒电流模式测试这种锂蓄电池(图8和9)。虽然在20℃下的电化学性能是令人满意的，但是升高到55℃的温度使得能够获得甚至更好的性能。极化作用非常弱并且容量的循环性能(cyclingresistance of capacitance)未由于温度增加而削弱。在20℃和55℃下，循环中容量稳定且法拉第效率优异。在C/10条件下，锂蓄电池提供在长期循环中完全稳定的110mAh/g的容量。
实施例B：
用与上面的实施例A中所使用的相同的负极和吸收隔板制造“扣式电池”形式的Li/金属锂蓄电池。
正极通过具有14mm直径的圆片形成并沉积在具有20μm厚度的铝集流体上。所述圆片取自厚度50μm的复合薄膜，该复合薄膜含有80重量％的根据实施例3制备的TiP2O7/C化合物、10重量％的炭黑和10重量％的聚偏氟乙烯。
如图10中所示，在20℃和C/2条件下，以这种方式获得的锂蓄电池在大于600个循环时提供相对稳定的容量。其显示，在恒电流循环中，容量在开始的一些循环期间稍有下降然后完全稳定。例如在C/2条件下获得大于600个循环，容量损失小于4％。因此TiP2O7/C化合物在长期循环中稳定并且对于电解质的反应性，尤其是相对于循环电位的反应性几乎不存在，这暗示了不存在电解质或所述化合物的损耗。
实施例C：
由如下材料制备Li/离子锂蓄电池：含有根据实施例2的TiP2O7/C化合物的负极、含有LiNi0.5Mn1.5O4化合物的正极和吸收有溶解于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合物中的基于LiPF6盐(1mol/L)液体电解质的隔板(例如以Celgard2400名称出售的隔板)。各电极由混合物组成，所述混合物由80重量％的活性材料(对于负极为TiP2O7/C和对于正极为LiNi0.5Mn1.5O4)、5重量％的炭黑、5重量％的碳纤维和10重量％的聚偏氟乙烯形成。将这种混合物沉积在铝集流体上。
在25℃下，以这种方式制造的蓄电池使得在相对于TiP2O7/LiTiP2O7体系的0.9-2.4伏电位范围中每TiP2O7摩尔能够交换几乎1摩尔的Li+离子。这种蓄电池的平均电位为约2.05-2.10伏。
实施例A到C中所使用的液体电解质可由任何已知类型的电解质替代。其可例如由至少含有Li+离子的盐形成。所述盐可例如选自LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3、LiTFSI、LiBOB和LiBETI。RF选自氟原子和含有1-8个碳原子的全氟烷基基团。LiTFSI是三氟甲磺酰亚胺锂的首字母缩写，LiBOB是双(草酸根)合硼酸锂的首字母缩写且LiBETI是双(全氟乙基磺酰)亚胺锂的首字母缩写。在Li/离子蓄电池的情况下，将盐优选地溶解于非质子极性溶剂例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中，并且可由布置在蓄电池的两个电极之间的隔开元件所支持。在Li/金属蓄电池的情况下，不将盐溶解于有机溶剂中而是溶解于传导Li+离子的固体聚合物中，例如聚氧乙烯(POE)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)或聚偏氟乙烯的衍生物。

Claims (16)

1.一种含有二磷酸钛和碳的化合物，特征在于所述化合物为二磷酸钛的非团聚颗粒的形式，所述颗粒的表面至少部分地覆盖有碳，所述颗粒是具有5-10微米平均长度和0.2-1微米平均高度的扁平颗粒。
2.权利要求1的化合物，特征在于所述化合物的比表面大于或等于6m2/g。
3.权利要求2的化合物，特征在于所述化合物的比表面为6m2/g-14m2/g。
4.权利要求1到3中任一项的化合物，特征在于其包括0.1重量％-30重量％的碳。
5.权利要求4的化合物，特征在于其包括4重量％-8重量％的碳。
6.权利要求1-5中任一项的含有二磷酸钛和碳的化合物的制备方法，特征在于其依次包括：
-形成至少第一前体、含有磷的第二前体和含有碳元素的有机前体的混合物，所述第一前体含有+4氧化态的钛元素，
-和在惰性气氛中，在500-800℃的温度下热处理所述混合物，所述热处理导致所述有机前体的分解和所述化合物的形成。
7.权利要求6的方法，特征在于所述有机前体选自碳水化合物。
8.权利要求7的方法，特征在于所述有机前体选自淀粉、纤维素及它们的衍生物。
9.权利要求6到8中任一项的方法，特征在于所述第一前体选自氧化钛和四氯化钛。
10.权利要求6到8中任一项的方法，特征在于所述第二前体选自磷酸、磷酸氢铵和磷酸二氢铵。
11.权利要求6到8中任一项的方法，特征在于在与所述有机前体的混合物中所述第一前体和第二前体的比例为化学计量比。
12.权利要求6到8中任一项的方法，特征在于使所述混合物变干。
13.权利要求6到8中任一项的方法，特征在于在溶剂中制造所述混合物，在进行所述热处理之前在室温下蒸发所述溶剂。
14.权利要求6到8中任一项的方法，特征在于所述热处理进行15分钟-45分钟。
15.权利要求6到8中任一项的方法，特征在于所述热处理的温度为580℃-680℃。
16.一种根据权利要求1的化合物作为锂蓄电池的电极的活性材料的用途。
CN2007800112541A 2006-03-27 2007-03-13 基于二磷酸钛和碳的化合物、制备方法及作为锂蓄电池的电极的活性材料的用途 Expired - Fee Related CN101411008B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0602647 2006-03-27
FR0602647A FR2898885B1 (fr) 2006-03-27 2006-03-27 Compose a base de disphosphate de titane et de carbone, procede de preparation et utilisation comme materiau actif d'une electrode pour accumulateur au lithium.
PCT/FR2007/000435 WO2007110495A2 (fr) 2006-03-27 2007-03-13 Compose a base de disphosphate de titane et de carbone, procede de preparation et utilisation comme materiau actif d'une electrode pour accumulateur au lithium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101411008A CN101411008A (zh) 2009-04-15
CN101411008B true CN101411008B (zh) 2011-06-15

Family

ID=36691524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800112541A Expired - Fee Related CN101411008B (zh) 2006-03-27 2007-03-13 基于二磷酸钛和碳的化合物、制备方法及作为锂蓄电池的电极的活性材料的用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7879264B2 (zh)
EP (1) EP1999810B1 (zh)
JP (1) JP5431144B2 (zh)
CN (1) CN101411008B (zh)
FR (1) FR2898885B1 (zh)
WO (1) WO2007110495A2 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2913680B1 (fr) * 2007-03-14 2009-07-03 Commissariat Energie Atomique Synthese d'un compose limpo4 et utilisation comme materiau d'electrode dans un accumulateur au lithium
US9308511B2 (en) 2009-10-14 2016-04-12 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Fabricating porous materials using thixotropic gels
US9242900B2 (en) 2009-12-01 2016-01-26 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Porous geopolymer materials
JP5623544B2 (ja) * 2009-12-04 2014-11-12 ルート ジェイジェイ カンパニー リミテッド ナノ中空繊維型炭素を含むリチウム二次電池用正極活物質前駆体、活物質及びその製造方法
US9365691B2 (en) 2010-08-06 2016-06-14 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Fabricating porous materials using intrepenetrating inorganic-organic composite gels
US20130053599A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
EP2758355B1 (en) 2011-09-21 2023-05-10 Arizona Board of Regents, a Body Corporate of the State of Arizona acting for and on behalf of Arizona State University Process for preparing geopolymer materials
JP2013095613A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Toyota Motor Corp 炭素被覆ＬｉＶＰ２Ｏ７粒子とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP5831426B2 (ja) * 2012-10-31 2015-12-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池の使用方法
CN103094628B (zh) * 2012-12-31 2015-08-26 常州大学 一种高性能的水溶液锂离子电池
CN103199245B (zh) * 2013-03-12 2016-04-06 常州大学 一种高性能锂离子电池的电极材料及其制备方法
WO2015006010A2 (en) * 2013-06-21 2015-01-15 Dong-Kyun Seo Metal oxides from acidic solutions
US9979024B2 (en) 2013-09-04 2018-05-22 Lg Chem, Ltd. Transition metal-pyrophosphate anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery or hybrid capacitor including the anode active material
EP2874211B1 (en) * 2013-09-04 2018-10-31 LG Chem, Ltd. Transition metal-pyrophosphate anode active material, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery or hybrid capacitor comprising same
US10926241B2 (en) 2014-06-12 2021-02-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Carbon dioxide adsorbents
CN104600276B (zh) * 2015-01-28 2017-09-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种微球形钛磷氧化物及其制备方法
WO2016154605A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 Nokia Solutions And Networks Oy Method and system for cell identifier optimization
CN107925081B (zh) * 2015-08-11 2021-07-13 日本电气硝子株式会社 蓄电器件用负极活性物质
US10829382B2 (en) 2017-01-20 2020-11-10 Skysong Innovations Aluminosilicate nanorods
CN106920929A (zh) * 2017-02-23 2017-07-04 复旦大学 一种水系锂离子电池混合负极材料
CN108574093B (zh) * 2018-05-08 2020-11-06 浙江农林大学 一种碳/焦磷酸钛复合材料及其制备方法
CN110614124B (zh) * 2018-12-20 2022-09-30 南京工程学院 一种具有多级结构的纳米金催化剂及其制备方法
CN109879261B (zh) * 2019-04-12 2022-09-09 云南大学 一种多面体结构焦磷酸钛粉体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1564343A (zh) * 2004-03-25 2005-01-12 浙江大学 含磷酸亚铁锂盐－碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN1677718A (zh) * 2004-03-30 2005-10-05 中国科学院物理研究所 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292345A (en) * 1980-02-04 1981-09-29 Kolesnik Mikhail I Method of protecting carbon-containing component parts of metallurgical units from oxidation
US5733519A (en) * 1996-02-05 1998-03-31 Monsanto Company Method for producing a dispersible, fine titanium pyrophosphate powder
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3824196B2 (ja) * 1998-06-24 2006-09-20 テイカ株式会社 ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子およびその製造方法
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
EP1261050A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
US7618747B2 (en) * 2002-06-21 2009-11-17 Umicore Carbon-coated Li-containing powders and process for production thereof
JP2004165018A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム電池用活物質及びその製造方法，並びにリチウム電池
ITPG20040013A1 (it) * 2004-04-30 2004-07-30 Fuma Tech Gmbh Soluzioni organiche di precursori di fosfati e pirofosfati di metalli tetravalenti e loro impiego per la modificazione di elettrodi e per la preparazione di membrane composite per celle a combustibile operanti a temperature >900 centigradi e/o a bass

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1564343A (zh) * 2004-03-25 2005-01-12 浙江大学 含磷酸亚铁锂盐－碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN1677718A (zh) * 2004-03-30 2005-10-05 中国科学院物理研究所 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yasushi Uebou, ec al.Cathode properties of pyrophosphates for rechargeable lithium batteries.《solid state ionics》.2002,第148卷323-328. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101411008A (zh) 2009-04-15
FR2898885B1 (fr) 2008-05-30
EP1999810B1 (fr) 2015-10-07
FR2898885A1 (fr) 2007-09-28
US7879264B2 (en) 2011-02-01
WO2007110495A3 (fr) 2007-11-15
JP2009531265A (ja) 2009-09-03
US20090026413A1 (en) 2009-01-29
JP5431144B2 (ja) 2014-03-05
EP1999810A2 (fr) 2008-12-10
WO2007110495A2 (fr) 2007-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101411008B (zh) 基于二磷酸钛和碳的化合物、制备方法及作为锂蓄电池的电极的活性材料的用途
EP2737565B1 (en) Blended cathode materials
US7923154B2 (en) Carbon-coated Li-containing powders and process for production thereof
KR101334050B1 (ko) 리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료
CN101675001B (zh) LiMPO4化合物的合成以及作为锂蓄电池中电极材料的用途
CN103999266B (zh) 用于电池组的活性材料
Aravindan et al. Electrochemical performance of NASICON type carbon coated LiTi 2 (PO 4) 3 with a spinel LiMn 2 O 4 cathode
CN101946346A (zh) 用于锂离子蓄电池的混合的金属橄榄石电极材料
JP2015505123A (ja) 充電可能なリチウム電池用正極活物質
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
Li et al. Enhanced electrochemical properties of LiFePO 4 by Mo-substitution and graphitic carbon-coating via a facile and fast microwave-assisted solid-state reaction
CN101290988A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
Zhang et al. Suppressing multiphase transitions of an O3-NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 cathode by iron and magnesium co-doping towards sodium-ion batteries
Shaohua et al. Influence of lanthanum doping on performance of LiFePO4 cathode materials for lithium-ion batteries
US20140199595A1 (en) Method of Synthesis of a Compound LiM1-x-y-zNyQzFexPO4 and Use Thereof as Electrode Material for a Lithium Battery
Xue et al. Double donors tuning conductivity of LiVPO4F for advanced lithium-ion batteries
CN103299458B (zh) 制备用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极（4.9v）的方法
Nichelson et al. A brief review on integrated (layered and spinel) and olivine nanostructured cathode materials for lithium ion battery applications
CN112186177B (zh) 非水电解质二次电池及正极活性物质
CN112186178A (zh) 非水电解质二次电池及正极活性物质
KR20140082635A (ko) 리튬 인산 망간 및 이를 포함하는 복합 재료
CN102225752B (zh) 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法
Lv et al. Synthesis of LiFePO4 by co-precipitation and optimization of its performance
Sipoyo Synthesis and properties of some electrolyte additives and electrode materials for lithium-ion batteries
Shin et al. Material for Lithium Ion Secondary Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110615

Termination date: 20160313

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee