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CN110998916A - 用于在阳极上形成sei层的方法 - Google Patents

用于在阳极上形成sei层的方法 Download PDF

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CN110998916A CN201880045597.8A CN201880045597A CN110998916A CN 110998916 A CN110998916 A CN 110998916A CN 201880045597 A CN201880045597 A CN 201880045597A CN 110998916 A CN110998916 A CN 110998916A
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Abstract

本发明涉及一种用于在阳极上形成SEI层的方法，所述方法使用碱化阳极的非电化学法，导致制造资本要求、时间投入和在工业电池制造期间所消耗的能量减少。

Description

用于在阳极上形成SEI层的方法
相关申请
本申请要求于2017年7月10日提交的美国临时申请号62/530,609的权益。上述申请的全部教导内容通过引用并入本文。
背景技术
在其中金属离子在阳极和阴极之间穿梭的可再充电金属离子电池的领域中，电解质可以在各种电压下在电极表面上反应。所述金属离子的实例包括锂。
在可再充电金属离子电池的初始循环期间，在阴极和阳极的表面上形成钝化膜。所述钝化层的形成涉及金属离子、活性涂覆材料、有机溶剂和溶解在有机溶剂中的盐之间的不可逆反应。一种或多种所述反应可能涉及形成不溶性产物和聚合化合物的溶剂和盐还原，如图1中所示。在阳极处形成的钝化膜常常称为固体电解质界面(SEI)层并且它负责在钝化层形成期间的大部分不可逆反应。
SEI起到保护作用，防止和/或降低阳极与溶剂/电解质进一步不可逆反应的速率。这些反应的后果的一个实例可以在锂离子电池中看到，所述锂离子电池通常被描述为具有5％至40％的不可逆初始损失。理想的SEI应该是薄的、孔隙极少、电化学惰性、电绝缘并且离子导电。SEI的形成意味着不可逆损失，该不可逆损失通常消耗电池阴极中存在的金属离子存量的一部分，从而降低电池容量。另外，在此SEI形成期间，气态产物形成且积聚在电池内部。然而，SEI形成是必需的，因为没有它，电池的循环寿命将较短。
典型的SEI电化学形成常常称为形成循环。根据具体的化学性质，可以采用几种电化学形成循环方案。所使用的一些最常见方法是单步骤和多步骤电流形成和脉冲形成。可以在将电池保持在高于室温但低于电解质沸点的温度下的同时施加电流，以形成在室温运行期间不会产生的特定产物，诸如无机金属盐。有时将电化学形成与间歇的高温浸泡步骤组合起来，其中将高温保持在低于电解质的沸点以下。根据具体的化学性质和所应用的形成方案，可能必须除去在形成循环期间产生的气体，以防止在电池内部积聚压力，从而导致引入额外的脱气步骤。在工业上，使用这些和其它方法的专有组合，这会导致高度复杂的形成循环方案。
形成方案可以对Li离子电池制造具有显著的经济影响。形成方法需要安装大量循环台。继而，这导致资本设备成本、能耗、工厂规模和温度控制要求增加。当前的研究表明，形成循环可以占整个电池成本的大约5％。
发明内容
本发明涉及发现一种用于在电池中形成SEI层的非电化学方法，其中阳极已经被预碱化。该新颖方法可以通过提供碱化阳极的非电化学形成程序来消除对电池单元进行电化学形成的需要。非电化学方法涉及在常规充电、循环和/或运行之前将电池内部组件浸泡或保持在电解质中。
为了此讨论的目的，形成是指其中首先在可再充电金属离子电池中构建SEI的过程。电化学形成涉及施加外部电化学驱动力(电压或电流)以在阳极表面上形成SEI。非电化学形成涉及仅通过化学途径而非电化学途径形成SEI。在非电化学形成期间不使用外部电化学驱动力(电流或电压)。
常规电池(不使用预碱化阳极来构建的那些电池)是在惰性电化学状态下组装的，其中阳极具有接近于零的电势/电压。在此状态下，没有足够的能量来进行阳极、有机溶剂和溶解盐之间的SEI形成反应。因此，必须施加电流或电压，使得阳极电极可以达到允许发生SEI反应的能量状态。
当使用预碱化阳极构建电池时，此阳极所具有的能量级别将取决于碱化度。预碱化度可以在总阳极容量的低至1％到高达99％的范围，并且可以取决于特定的阳极和阴极材料以及电池负/正比。在预碱化之后，阳极将具有非零电势/电压并且因此具有非惰性能量状态。我们已经发现，当预碱化阳极具有高于其中SEI可以形成的所处电压的电势电压时，并且如果预碱化剂量大于或等于阳极的第一循环不可逆损失，则有可能在构建电池之后仅通过化学反应在阳极电极表面处进行非电化学SEI形成。
通过针对具有预碱化阳极的电池仅仅并入非电化学形成，可以通过降低制造成本的优选方法来形成SEI。
本发明提供一种用于形成电池的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将阳极预碱化到大于或等于阳极的第一循环不可逆损失的剂量。该阳极可以是石墨、焦炭、其它碳、锡、氧化锡、硅、氧化硅、铝、锂活性金属、合金金属材料和其混合物。
(b)将预碱化阳极、阴极、分隔件和电解质组装至密封电池中。
(c)在一定条件下浸泡所述电池并且持续足以形成SEI层的时间。
(d)任选地将所述电池脱气。
本发明可以使用可商购获得的预碱化阳极或包括预碱化步骤。在一个优选的实施方式中，根据本领域已知的现有方法预碱化阳极。非电化学浸泡形成步骤(c)可以实施1小时至10天、优选4小时至5天、或更优选12小时至2天的时段。浸泡温度可以是-20℃至电解质的沸点、优选10℃至60℃、并且甚至更优选20℃至40℃。应理解，可以使用具有不同沸点的多种电解质。
在一个实施方式中，将用预碱化阳极构建的电池在环境温度下浸泡预定时间量以完成化学SEI形成。
在另一个实施方式中，将用预碱化阳极构建的电池在单一控制温度下浸泡预定时间量以完成化学SEI形成。
在又一个实施方式中，将用预碱化阳极构建的电池在不同环境或控制温度下在每个温度下浸泡预定时间量以完成化学SEI形成。
附图说明
本发明的前述和其它目的、特征和优点根据本发明的优选实施方式的以下更具体描述将变得显而易见，如附图中所说明，在所述附图中，贯穿不同的视图，相同的参考标记是指相同的部分。图式并非必定按比例，而是将重点放在说明本发明的原则上。
图1：阳极上的SEI反应。
图2：在预碱化之后但在浸泡之前阳极的实例。
图3：在预碱化和浸泡之后阳极的实例。
图4：在室温下浸泡24、48和72小时的碱化阳极的SEI。
图5：在25℃和40℃下浸泡24小时的预碱化阳极的SEI。
图6：在大约C/2速率下在充电和放电循环的延长范围内测试了NCM相对于硅/石墨电池(利用电化学相对于非电化学形成)的面积容量。
图7：利用电化学相对于非电化学形成的完整电池的容量保持率。
具体实施方式
在组装之后在电池运行的第一个充电步骤期间碱化由石墨、焦炭、碳、锡、氧化锡、硅、氧化硅、铝、锂活性金属、合金金属材料及其混合物构成的阳极，诸如由碳或石墨构成的阳极，其中金属来自阴极材料。在这些情况下，阴极是电池最重且最昂贵的组件。另外，此电化学形成步骤为电池制造增加了时间、资本和能量资源。因此，设计一种用于消除电化学形成的方法将是希望的并且具有商业意义。如果完成一种非电化学形成的方法，则可以实现制造时间和资本投入的显著减少。
本发明涉及一种在预碱化的可再充电金属离子电池中非电化学形成SEI层的方法，其中利用所述方法导致制造时间、设备需求和能量消耗减少。非电化学方法涉及在常规充电、循环和/或运行之前将电池内部组件浸泡或保持在电解质中。
在常规制造期间，在电池的第一个充电步骤期间碱化由碳或石墨或硅或硅/碳掺合物构成的阳极，其中金属来自阴极材料；这是一种称为电化学形成的方法。用于此方法的专用循环设备关于它在任何一个时间可以循环的电池数量固有地受到限制。在专用设备上循环的每批电池通常花费10到20个小时完成。因此，可再充电金属离子电池技术的所希望目标之一是在不损害电池效率和性能下消除电化学形成步骤。消除电化学形成步骤将导致电池成本较低并且消除制造瓶颈。
本发明的一个优选实施方式是一种用于在可再充电金属离子电池的阳极上形成SEI层的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将阳极预碱化到大于或等于所述阳极的不可逆损失的剂量；
b.将预碱化阳极、阴极、分隔件和电解质组装至密封电池中；
c.通过在不施加外部电压或电流情况下浸泡所述电池来形成SEI层；和
d.任选地将所述电池脱气。
当构建常规电池时，电化学形成将由于SEI形成而导致不可逆损失。根据所使用的阳极材料种类，此不可逆损失可能在阳极容量的5-40％范围内。本发明的一个优选实施方式使用诸如石墨、其它碳、硅、硅合金、金属氧化物及其组合的阳极材料。
如果将与SEI形成有关的不可逆损失是总阳极容量的15％的阳极电化学预碱化至其总容量的20％，则约2/3的预碱化剂量将在阳极表面上形成SEI，并且约1/3的剂量将嵌入其中已形成SEI的区域中的阳极活性材料，如图2所示。
如先前所述，使用预碱化阳极、阴极、分隔件和电解质组装电池。在一个优选的实施方式中，随后将电池在控制或环境温度下保持浸泡1小时至10天、优选4小时至5天、或更优选12小时至2天。持续时间将经由两种机制受到预碱化剂量的影响。首先，一般而言，较高水平的预碱化导致在电化学预碱化过程期间在阳极表面处形成更大量的SEI，使得在浸泡形成步骤期间必须形成的SEI更少。因此，含有具有较高预碱化剂量的阳极的电池需要比具有较低剂量的那些阳极更少的浸泡形成时间。其次，较高的预碱化剂量使阳极处于较高的能量状态，如通过电池OCV所测量。此较高的能量状态有助于在浸泡期间的化学SEI形成并且减少发生SEI形成反应的时间。
据信由于嵌入的碱金属迁移到无SEI的区域而发生非电化学形成。当用电解质润湿电池时，嵌入的碱金属由于浓度梯度而迁移到无嵌入金属的区域。随着此嵌入金属迁移到无金属的区域，在那些区域中形成额外的SEI，如图3中所说明。阳极电极的电导性分配电势/电压，因此一旦金属迁移到位，将为无金属的区域提供足够的能量来进行SEI反应。
用预碱化阳极构建的电池具有取决于预碱化剂量的电压。该电压高于用非预碱化阳极构建的电池的电压。例如，用非碱化阳极构建的常规电池通常将具有小于0.5V的初始开路电压(OCV)，而用预碱化阳极构建的电池通常将具有高于2V的初始OCV。随着预碱化剂量增加，所得电池的初始OCV将增加，其中上限由所使用的特定阳极和阴极决定，但大约为2.9至3.5V。
在一个优选的实施方式中，浸泡温度可以是-20℃至电解质的沸点、优选10℃至60℃、甚至更优选20℃至40℃。应理解，可以使用具有不同沸点的多种电解质。在高于室温下进行浸泡形成持续预定的时间量也有助于SEI形成。众所周知，化学反应通常在较高温度下被加速。另外，存在温度阈值，在该温度阈值以下反应速率可忽略不计。因此，在高于室温下进行浸泡形成可以加速非电化学形成并且可能形成否则在室温下将不会形成的希望产物。所使用的上述室温将取决于在电池组装之前预碱化的阳极水平和所希望的SEI特征并且不应超过特定电解质的沸点。另外，所使用的上述室温将取决于与电池组件有关的几个因素，诸如溶剂蒸气压、分隔件热稳定性以及阳极和阴极活性和非活性组分。然而，温度应该优选地保持在电解质的沸点以下，以防止在电池单元内部积聚过量压力的风险。
根据电池的具体化学性质，可能在非电化学形成期间形成气态产物，类似于常规电化学形成。通过脱气步骤除去气态产物易于进行，因为它是常规电池形成的一部分。本发明的方法在某些特定情况下可能需要单一脱气步骤，而常规形成通常需要一个或多个脱气步骤。
当用预碱化阳极构建的电池经历非电化学形成达到完成SEI形成的程度时，可以立即以运行速率循环电池，从而消除对后续电化学形成的需要。
结合以下实施例将更好地理解本发明的方法，这些实施例仅旨在作为说明并且不限制本发明的范围。
1号实施例
以下是在一半电池中测试的具有预碱化阳极的电池的非电化学形成的详细实施例。所使用的阳极具有大约10.5％的不可逆容量损失，并且其被预碱化到其总容量的大约15％。将由硅-石墨混合物构成的碱化阳极冲压到大约1.5×1.5cm的所希望尺寸。然后，在袋式电池组装中，针对具有大约相同尺寸的锂金属组装阳极电极。所使用的分隔件是Celgard 2320(卡尔格德2320)。所使用的电解质是呈3:7(EC:EMC)的1M LiPF6，具有2％VC和10％FEC，其中水分含量低于10ppm。在密封期间对电池施加真空以除去存在的气体并且改进电极和分隔件润湿。在室温或40℃下，将每个电池在不外部施加电压或电流情况下浸泡24、48或72小时。所有电池测试均在控制在26℃下的定制环境室内进行。使用Maccor4300型电池测试仪测试袋式电池。使每个电池以类似于形成循环的缓慢循环速率运行。为了比较，构建具有非碱化阳极的类似电池。对于本领域技术人员而言，众所周知，可以根据电池的初始不可逆性来估计形成的SEI量。通过从非碱化阳极的不可逆损失中减去预碱化阳极的不可逆损失，我们可以推断出在具有预碱化阳极的电池中经由非电化学形成而形成的SEI。
图4示出了在室温下浸泡24、48和72小时的预碱化阳极的推断SEI。结果显示，当将电池浸泡长于24小时时，推断SEI增加，因此发生碱化阳极的非电化学形成。图5示出了在25℃和40℃下浸泡24小时的预碱化阳极的推断SEI。在较高温度下推断SEI有所增加，这显示碱化阳极中的SEI形成反应可以在高温下加速。需要针对具体的阳极和电池化学性质优化浸泡时间和温度参数。然而，图2和图3示出了当使用预碱化阳极时非电化学电池形成的可行性。
2号实施例
以下是完整电池制备和处理的详细实施例。将由硅-石墨混合物构成的预碱化阳极冲压到大约3×5cm的所希望尺寸。所使用的阳极具有大约10.5％的不可逆容量损失，并且其被预碱化到其总容量的15％。然后，在袋式电池组装中，针对具有大约相同尺寸的NCM阴极组装阳极电极。所使用的分隔件是Celgard2320。所使用的电解质是呈3:7(EC:EMC)的1M LiPF6，具有2％VC和10％FEC，其中水分含量低于10ppm。在密封期间对电池施加真空以除去存在的气体并且有助于电极和分隔件润湿。将电池在室温下浸泡24小时。在此之后，在小袋的角上制造一个小切口，施加真空并且在真空下对电池进行最终密封。所有电池测试均在控制在26℃下的定制环境室内进行。使用Maccor 4300型电池测试仪测试袋式电池。以正常循环速率运行一个电池，在开始时不使用常规电化学形成循环。为了比较，在开始时在使用两个缓慢的电化学形成循环之后，以正常循环速率运行另一个电池。
图6和图7示出了在大约C/2速率下在充电和放电循环的延长范围内测试的具有非电化学和电化学形成的电池的面积容量和容量保持率。通过在延长的循环数内比较电池，结果显示了本发明和消除电化学形成的效果。
在本发明的一个优选实施方式中，将锂化用于预碱化步骤中。存在本领域已知的方法，诸如在通过引用并入本文的US 20130327648 A1(Grant等人)中发现的方法，这些方法与本发明产生了极好的结果。
优选一种用于制造锂化阳极的方法，该方法提供增加量的可供循环的锂、在可再充电电池的充电和放电期间改进的可逆容量和随之引起的更轻的电池。将电解场板保持在用于在阳极和场板之间建立电场，和锂化阳极、诸如将锂电镀或嵌入到箔片上、或阳极基质或片材中，或在阳极上形成SEI层所需要的电压下。用于此的典型工作电压是4.1V。位于目标负电极附近的合适的参比电极(诸如来自Bioanalytical Systems公司的Ag/AgNO3无水参比)对于监测阳极条件是优选的。有可能以电压或电流控制模式运行场板。利用电流控制，可能无法立即获得完全工作电势。在电流控制下的此运行可能导致较低的初始工作电压。此较低的电压可能偏好二次副反应，而非卤化锂盐(例如LiCl)的解离和阳极材料的所得嵌入。在电压控制下运行可以确保将场板电势立即设置成足以促进卤化锂盐解离(例如对于LiCl为4.1伏)并且将二次副反应降到最少的电势。如果随后的工作电压保持在卤化锂盐解离阈值之上，则可以可选地使用电流控制。这可以通过设置足够高的初始电流密度(例如在约0.5和2mA/cm2之间，优选为约1mA/cm2)来完成，该初始电流密度将促进解离而非二次副反应。在场板上施加氧化电流，因此需要使用惰性材料或导电氧化物。在一个实施方式中，构成场板的惰性材料选自玻璃碳、钽、金、铂、银和铑。构成场板的惰性材料选自铂、金或碳。优选地，构成场板的惰性材料是碳或玻璃碳。场板也可以由电镀有惰性导电材料(诸如金、铂或玻璃碳)的基础材料(诸如不锈钢)构成。将场板浸入浴中，阳极在场板之间穿过。场板可以在单一控制电压或电流密度下作为单个实体运行，或者可以应用多个板，这些板允许独立控制多个区域上的电压或电流密度。
阳极通常包含相容的阳极材料，该阳极材料是在电解池中用作阳极的任何材料。术语阳极等同于术语负电极、导电箔、阳极片、阳极基质或非反应性可电镀箔。在一个实施方式中，阳极是嵌入锂的阳极。构成嵌入锂的阳极的材料的实例包括但不限于碳、石墨、氧化锡、硅、硅合金、氧化硅、诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘结剂、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或聚酰亚胺(PI)及其混合物。在又一个实施方式中，嵌入锂的阳极材料选自石墨、焦炭、中间相炭、碳纳米线、碳纤维、硅纳米颗粒或其它金属纳米材料及其混合物。在另一个实施方式中，可以使用诸如锡或铝的合金金属来容纳由于锂化产生的锂金属。还原电流以嵌入锂的方式施加到阳极。将阳极浸入包含非水溶剂和至少一种溶解的锂盐的溶液中。术语非水溶剂是添加到电解质中的低分子量有机溶剂，其起溶剂化无机离子盐的作用。非水溶剂的典型实例是碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、γ-丁内酯、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、二氧戊环、环丁砜、室温离子液体(RTIL)及其混合物。在一个实施方式中，非水溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、γ-丁内酯及其混合物。在第二实施方式中，非水溶剂是γ-丁内酯。在第三实施方式中，可以引入添加剂以支持高质量SEI形成。添加剂可以是碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯或马来酸酐。在第四实施方式中，将诸如CO2或SO2的气体喷射到非水溶液中，以便：增加盐溶解度；增加离子电导率；支持Li2CO3或Li2SO3 SEI层的形成；并且提高锂化效率。
术语碱金属盐是指适用于非水溶剂中的无机盐。构成碱金属盐的合适的碱金属阳离子的实例是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+及其混合物的那些。构成碱金属盐的合适的卤素阴离子的实例是选自F-、Cl-、Br-、I-及其混合物的那些。在一个实施方式中，碱金属盐选自LiF、LiCl、LiBr、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr及其混合物。可以使用其它盐，诸如LiNO3，但是在优选的实施方式中，碱金属盐是卤化物LiCl。
具有气态分解产物的廉价盐可以是卤化物，诸如LiCl、LiBr和LiF。LiCl和其它简单盐在非水溶剂中可能难以溶解或离子化。在不使用诸如AlCl3的络合剂下，诸如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙腈的溶剂在溶液中仅支持痕量的LiCl。就分水管理和高腐蚀性而言，AlCl3和其它络合剂可能难以处理。另外，一些可以溶解卤化物盐的溶剂(诸如DMSO或四氢呋喃(THF))不允许盐完全电离，和/或侵蚀阳极复合材料中的结合聚合物。已经发现γ-丁内酯有助于所希望的碱金属卤化物盐的溶解和电离。它结合了碱金属卤化物盐的良好溶解度以及与TFE Teflonc、PVDF、丁二烯橡胶和其它粘结剂的相容性。将卤化物盐与气态分解产物(诸如LiCl)一起使用防止在锂化过程期间产生固体沉淀物。因为锂化过程的产物主要是锂离子和气体，因此很少有可以在非水溶剂溶液中积聚的固体沉淀物或中间化合物。在生产系统的长期连续运行期间，从非水溶剂中除去溶解气体相比固体沉淀是优选的。
γ-丁内酯还具有强力的电化学窗口，包括相对于标准氢电极(SHE)接近-3伏的锂电势。它是一种具有高介电常数和低冰点的能强力电解质，并且可以溶解和离子化浓度高达1M的LiCl。可以使用适度量的热量来达到此值。在一个实施方式中，溶解和离子化浓度高达1M的LiCl的热量在约30℃与65℃之间，诸如约38℃与55℃之间。然而，已经发现LiCl的溶解度随着温度的升高而降低。因此，预碱化步骤的优选温度是约室温，或在约20℃与30℃之间。锂化槽还可以具有内部循环泵和分配歧管以防止局部盐浓度损失。
溶解气体(诸如CO2或SO2)可以增强锂化过程。它增加了盐的溶解度，提高了非水溶剂的离子电导率，并且使锂化效率提高了一倍。因为CO2价格低廉、易于干燥、化学安全，并且是高质量SEI层的潜在构成要素，因此已经将其选作优选的溶解气体。在锂化过程期间，CO2优先与痕量H2O和Li+反应以形成稳定的不溶性SEI材料(Li2O、Li2CO3等)。根据此方法，通过消耗CO2和H2O来驱动锂化槽中的水分水平，并且要小心地将槽中的水分水平控制在约5至20ppm之间。以此方式，连续产生具有优质SEI材料的阳极锂化。
在γ-丁内酯溶剂中对来自1M LiCl盐的锂离子的嵌入或电镀过程(或通常锂化)将在阳极片和参比电极之间测得的约4.1伏特下，高达2mA/cm2或更高的还原电流密度下发生。随着嵌入速率增加得远远超过此电流密度，可能会开始发生枝晶或锂电镀，这会损害最终电池或电化学电池性能。这将根据石墨孔隙率等而变化。为了精确地控制电流和相关电压，可能需要将场板划分为多个区域。也可以用此方法电镀或嵌入其它金属，包括钠作为实例。如上文所提及，当使用卤化物碱金属盐时，嵌入过程的副产物是在对电极(场板)处的逸出气体。在一个优选的实施方式中，逸出气体选自F2、Cl2、Br2及其混合物。在一个更优选的实施方式中，逸出气体是Cl2。
在进入锂化浴之前，可以将阳极材料预先浸泡在电解质溶液中。预先浸泡阳极材料将确保材料在锂化过程开始之前完全润湿。该预先浸泡浴可以含有非水溶剂，该非水溶剂含或不含锂盐、含或不含喷射气体以及含或不含SEI促进添加剂。优选地，预先浸泡步骤不含锂盐。
气体在场板或对电极处逸出会导致逸出气体进入浴溶液中和/或从浴溶液中释放出来。因此，希望控制溶解和释放气体的积聚以避免腐蚀，例如，在痕量水污染物与氯气反应以在氯气逸出期间形成HCl的假设情况下。槽组装可以被构造成通过在液体顶部使用干燥气体覆盖层来控制将水分引入系统中。在一个实施方式中，干燥气体(水分为1-10ppm)选自氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、六氟化硫(SF6)、氮气(N2)、干燥空气、二氧化碳(CO2)及其混合物。在一个优选的实施方式中，干燥气体选自氮气、氩气、二氧化碳、干燥空气及其混合物。水分进入还可以通过为阳极膜设置长而窄的间隙入口和出口通道来控制，其中使用逆流干燥气体来减少空气进入系统中。
在连续锂化过程期间连续控制水分、气体和少量锂化有机化合物的方法和设备是优选的。通过一系列阀门从浴中抽出液体。液体可以以分批方式输送到回流单元，或者它可以通过包括蒸馏或反渗透的调节回路连续循环。回流单元可以使材料批料通过真空回流过程，该过程将从液体中除去积聚的气体和水分二者。在一个实施方式中，积聚气体选自F2、Cl2、Br2及其混合物。在一个更优选的实施方式中，积聚气体是Cl2。使用回流调节代替蒸馏过程可以防止工作流体的盐浓度变化，该变化将导致盐含量因沉淀而损失。一旦已经使批料液体回流指定的时间段，该液体可以以较低的水分和气体含量返回到浴中。回流单元的大小和速率可以与水分进入速率和气体产生速率匹配，以便将浴液保持在最佳条件下。可以通过使用多个同时批料以及通过使用高速率回流设备(诸如旋转蒸发仪和高真空条件)来提高回流速率。回流批料水分含量通常以指数方式下降并且周转率可以被调节以以最少的能量输入和设备成本实现最佳的水分控制。
回流单元可以放置在盐给料单元之后。可以使用盐给料单元将所希望的盐添加到非水溶剂溶液中并且混合。可以保持给料单元的温度以使盐在电解质中的溶解度最大化，并且高温也可以用作回流单元的预加热步骤。在一个实施方式中，给料单元维持在约30℃与65℃之间，诸如在约38℃与55℃之间的升高的过程温度。然而，现在已经发现优选温度是约室温，或在约20℃与30℃之间。在回流单元之前在给料单元中盐给料的益处在于，盐不必呈完全干燥的状态。从固相盐中除去水分可能非常困难。然而，一旦将盐溶解到溶液中，就可以通过回流过程除去盐中的水含量。将给料单元保持在高温下增加锂盐在非水溶剂中的溶解度并且确保在回流单元之前盐完全溶解。
调节/补给回路以连续模式运行，并且也可以用于通过使用膜接触器从浴液中除去溶解气体。从膜接触器和回流单元中输出的气体可以通过洗涤器以捕获过程所产生的任何废气，诸如氯气。在一个实施方式中，溶解气体选自F2、Cl2、Br2及其混合物。在一个更优选的实施方式中，溶解气体是Cl2。浴液也可以与膜接触器内的真空或干燥气体配合，以便除去非所需气体。在一个实施方式中，干燥气体选自氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、六氟化硫(SF6)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、干燥空气及其混合物。在一个优选的实施方式中，干燥气体选自氮气、氩气、二氧化碳、干燥空气及其混合物。
如上所论述，内联加热器(inline heater)可以用于建立或维持升高的槽温度以便即使在设备温度变化的情况下也能保持一致的浴运行条件。因为锂化反应是放热的，所以可能希望冷却浴。
过滤器单元可以用于除去任何积聚的颗粒污染物。过滤器单元可以位于回路中的多个点，包括在泵之前和在盐给料单元之后。在使用非卤化锂盐(诸如LiNO3)，从而在场板处形成沉淀物的情况下，过滤器单元可以用于从非水溶剂中除去颗粒物。
可以使用盐给料单元将卤化锂盐添加到非水溶剂中。可以在给料单元内保持过量的固体锂盐以在长时间段内将回路内和浴内的锂盐浓度保持在所希望水平(即，约0.5M至1.0M的饱和溶液)下。给料单元可以被配置成防止固体盐进入浴或回流单元。通过在回流单元之前给料盐，由于其在颗粒状态下的高的水结合能，无需单独干燥该盐。在一个实施方式中，盐给料单元内的锂盐选自LiF、LiCl、LiBr及其混合物。在一个优选的实施方式中，盐给料单元内的卤化锂盐是LiCl。溶解的锂盐可以被携带通过回路的其余部分。可以匹配流体循环回路泵速率以维持槽中恒定的锂盐浓度。对于给定的阳极基质过程速率，相匹配的回路循环速率将给料与锂化过程所消耗的量相同的锂盐量。随着阳极过程速率增加或减少，可以修改回路循环速率以保持浴内的平衡状态。
根据具体的槽条件，可以使用循环回路、回流单元或蒸馏单元处理浴液，如图2和4中所示。循环回路可以以盐给料、除去溶解气体、控制浴温并且除去颗粒污染物。回流单元在除去溶解气体和除去水分含量而不降低溶液的盐含量方面是有效的。蒸馏单元有效除去溶解气体、除去水分含量、除去所有盐含量和除去锂化有机化合物。可以将来自蒸馏单元的输出返回到给料和回流单元中以重新建立盐含量(如果需要)。可以收集来自蒸馏单元的废气并且进行处理，以回收所使用的盐以便在锂化过程中重新使用。例如，DMC溶剂将冲洗掉除不溶性盐以外的所有盐，使得可以将盐重新引入到给料单元中。循环回路、回流单元和蒸馏单元可以在具有不同输入和输出要求的多个槽中共享，作为最大程度地减少设备尺寸和成本的手段。
当将阳极锂化到不可逆和延长的循环损失量的程度时，可以将其组装到具有比原本所需的含量更少的含锂阴极材料的可再充电电池或电化学电池中，从而提高电池的比容量、比能量、体积容量密度和体积能量密度，同时降低其成本。
当将阳极锂化到不可逆和延长的循环损失量以及预期的循环量的程度时，可以将它组装到具有最初不含锂的阴极材料的电池或电化学电池中。这种类型的阴极材料可以比含锂的阴极材料便宜得多，并且实例包括但不限于MnO2、V2O5和聚苯胺。
实施例
以下是阳极制备和处理的详细实施例。用异丙醇和Kimberly-Clark Kimwipes清洁25微米厚的铜箔，以除去油污和碎屑并且然后在空气中干燥。通过将2.1克来自ArkemaFluoropolymers Div.的1,000,000重量的PVDF粉末添加到来自Aldrich Chemical的95ml干燥NMP溶剂中来制备溶液。用搅拌棒将该溶液混合过夜以完全溶解PVDF材料。将该溶液保持在黑暗中以防止光敏溶剂反应。然后将33.9ml的此PVDF溶液添加到15克的ConocoPhilips CPreme G5石墨和0.33克的乙炔黑中并且在不含任何混合球的球磨机中以600RPM搅拌2小时。使用具有加热能力的真空压紧板将所得浆液浇铸到铜箔上。在120℃下浇铸和干燥之后，最终的石墨厚度是约100微米或14mg/cm2。然后将阳极片膜冲压成15mm直径盘并且然后在约3000psi和120℃下压制以用于2032纽扣电池组装。然后将铜/石墨阳极盘在National Appliance Company的5851型真空烘箱中于125℃和约1mTorr下真空烘烤至少12小时。
然后将阳极盘转移到Terra Universal干燥空气手套箱中，该手套箱具有由通过Kaeser两级蓄热式干燥器的压缩干燥空气提供的-65℃露点空气。然后用具有0.5M浓度的LiCl盐溶液的GBL溶剂真空渗透阳极盘。已经通过加热到90℃并且然后在约1mTorr下真空回流6小时以除去水分直至降低至约10ppm来制备此电解质溶液。在通过任何电流之前，使阳极盘在真空条件下浸泡半小时，在大气压条件下浸泡半小时，并且在锂化容器本身中浸泡半小时。锂化容器包括不断鼓泡的CO2气体以达到饱和水平和30℃的温度。将来自Maccor4300电池测试仪的测试导线连接到阳极样品(红色工作的)和玻璃碳(黑色反)电极。经由Ag/AgNO3非水电极监测在工作电极处的电压。将2mA/cm2的还原电流施加到石墨阳极，直到总量达到1mAhr/cm2。然后将预锂化的阳极盘在纯蒸馏的GBL中冲洗并且真空干燥。然后相对于LiFePO4或LiCoO2 12mm直径的阴极盘组装阳极盘。所使用的分隔件是Celguard 2400，并且在组装中使用约0.2ml的电解质。电解质是1:1:1EC:DMC:DEC，具有1M LiPF6盐和1％VC，其中水分含量在约10ppm下。对组装电池施加真空以除去气泡，之后在MTI型MT-160D压接工具中压接。使用12小时延迟、至至少约3.7伏的两个起作用的(about)C/12形成循环、约C/3充电/放电循环以及它们之间的20分钟休息步骤对电池测试仪单元进行后续的电气测试。所有电池测试均在控制到26℃的自制环境室内进行。
使用Maccor 4300型电池测试仪来测试CR2032尺寸的纽扣电池，该电池用CPreme石墨阳极、LiFePO4或LiCoO2阴极以及Celguard 2400分隔件组装。使用含有EC:DMC:DEC的1:1:1混合物、具有1摩尔浓度的LiPF6盐和1％VC的电解质溶液。阳极和阴极都用PVDF粘结剂浇铸。以大约C/12的电流速率进行第一充电和放电循环(常常称为形成循环)。可以比较使用相对于LiFePO4阴极安装的预锂化和非预锂化石墨阳极的第一循环不可逆损失。两个样品的初始绝对充电容量由于外部包装的变化而不同。然而，不可逆损失是所描述的方法的代表。纽扣电池的可逆容量可以是56％。纽扣电池的可逆容量在与预锂化阳极匹配时可以是98％。可以在大约C/3速率下在充电和放电循环的延长范围内测试典型的LiCoO2/石墨相对于LiCoO2/预锂化石墨但其它方面相同的样品。结果表明，由于使用所述方法进行预锂化，电池具有持久性益处。
本发明人已经使用来完成锂化的盐除LiCl以外的实例是LiNO3。已经用LiNO3实现了合理的锂化速率。然而，当使用LiNO3预锂化的阳极与LiFePO4阴极配对时，导致循环不良，这可能是由于未确定的副产物。此问题可以通过稍微复杂一些的除去过程(诸如额外的阳极冲洗)来解决。
虽然已经对目前认为是本发明的优选实施方式进行说明和描述，但是本领域的技术人员应理解，在不背离本发明的真实范围的情况下，可做出各种改变和修改，并且等效物可取代本发明的要素。因此，本发明旨在不受限于所公开的任何具体实施方式，但本发明将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施方式。

Claims (9)

1.一种用于在用于可再充电金属离子电池的阳极上形成SEI层的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将阳极预碱化到大于或等于所述阳极的不可逆损失的剂量；
b.将预碱化阳极、阴极、分隔件和电解质组装至密封电池中；
c.通过在不施加外部电压或电流情况下浸泡所述电池来形成SEI层；和
d.任选地将所述电池脱气。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述预碱化步骤包含锂化。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极包含石墨或其它碳、硅、锡、硅合金、氧化硅、金属氧化物或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中形成SEI层通过将所述电池浸泡1小时至10天来进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中形成SEI层通过将所述电池浸泡1小时至2天来进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述SEI层在环境温度下形成。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述SEI层在约10℃至约60℃的温度下形成。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述SEI层通过将所述电池浸泡1小时至2天来形成。
9.一种用于形成可再充电金属离子电池的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将阳极预碱化到大于或等于所述阳极的不可逆损失的剂量；
b.将预碱化阳极、阴极、分隔件和电解质组装至密封电池中；
c.通过在不施加外部电压或电流情况下浸泡所述电池来以化学方式形成SEI层；
d.任选地将所述电池脱气；和
e.通过施加外部电压和/或电流将所述阳极充电。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023040355A1 (zh) * 2021-09-18 2023-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102530157B1 (ko) * 2019-01-31 2023-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
WO2020208965A1 (ja) * 2019-04-10 2020-10-15 Ｊｍエナジー株式会社 電極製造方法及び蓄電デバイスの製造方法
KR20210109896A (ko) * 2020-02-28 2021-09-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 제조방법
CN111924836B (zh) * 2020-08-17 2023-02-17 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040002005A1 (en) * 2000-12-22 2004-01-01 Yuan Gao Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
CN103283083A (zh) * 2011-03-16 2013-09-04 松下电器产业株式会社 锂二次电池的充放电方法和充放电系统
CN104081573A (zh) * 2011-12-01 2014-10-01 那诺思卡乐康母庞特公司 碱化阳极的方法
CN104956522A (zh) * 2013-01-30 2015-09-30 那诺思卡乐康母庞特公司 分阶段将锂导入锂离子电化学电池的预锂化阳极
US20160126543A1 (en) * 2014-11-03 2016-05-05 Naoki Ota Pre-Lithiation of Electrode Materials in a Semi-Solid Electrode
CN106663775A (zh) * 2014-02-13 2017-05-10 罗克伍德锂有限责任公司 具有提高的容量的原电池和（部分）锂化的锂电池组阳极和制造合成石墨嵌入化合物的方法

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2574844A (en) 1949-04-16 1951-11-13 William F Roden Apparatus for drying sheet material
US2943033A (en) 1957-05-15 1960-06-28 Dow Chemical Co Preparation of lower titanium halides in a molten salt bath
US3994789A (en) 1974-10-02 1976-11-30 Progressive Scientific Associates, Inc. Galvanic cementation process
US4029564A (en) 1976-03-26 1977-06-14 Electroplating Engineers Of Japan, Limited High speed plating device for rectangular sheets
US4130500A (en) 1977-12-14 1978-12-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Lithium-aluminum-magnesium electrode composition
FR2441668A1 (fr) 1978-11-14 1980-06-13 Ugine Kuhlmann Dispositif de recuperation des gaz formes lors de l'electrolyse des chlorates alcalins
US5023149A (en) 1984-06-14 1991-06-11 University Patents, Inc. Electrochemistry employing polyaniline
CA1268808A (en) 1985-07-23 1990-05-08 Alan G. Macdiarmid High capacity polyaniline electrodes
JPS63230706A (ja) 1987-03-18 1988-09-27 Bridgestone Corp 有機高分子材料の製造方法
JPH01246127A (ja) 1987-12-19 1989-10-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 塩化リチウムの回収方法
US4853304A (en) 1988-01-21 1989-08-01 Honeywell, Inc. Electrolyte for secondary non-aqueous cells
US5069683A (en) 1989-05-11 1991-12-03 Moli Energy Limited Process of making a rechargeable battery
JP2826850B2 (ja) 1989-11-25 1998-11-18 株式会社リコー ポリアニリン類の製造方法
US5166063A (en) 1990-06-29 1992-11-24 Eli Lilly And Company Immobolization of biomolecules by enhanced electrophoretic precipitation
US5374491A (en) 1993-01-27 1994-12-20 Eltech Systems Corporation High density, high capacity battery electrode
US5436093A (en) 1993-04-30 1995-07-25 California Institute Of Technology Method for fabricating carbon/lithium-ion electrode for rechargeable lithium cell
JPH07176323A (ja) 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液及び負極
DE4402596C2 (de) 1994-01-28 1997-03-27 Atotech Deutschland Gmbh Elektrolytisches Verfahren in horizontalen Durchlaufanlagen und Vorrichtung zur Durchführung desselben
JPH0822815A (ja) 1994-07-07 1996-01-23 Yuasa Corp 蓄電池の排気構造
US5595837A (en) 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
DE69605362T2 (de) 1995-07-03 2000-06-21 General Motors Corp., Detroit Verfahren zur Herstellung von deaktivierten kohlenstoffhaltigen Anoden
US5759715A (en) 1995-09-26 1998-06-02 Valence Technology, Inc. Lithium ion batteries containing pre-lithiated electrodes
US5712059A (en) 1995-09-26 1998-01-27 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent
US5721067A (en) 1996-02-22 1998-02-24 Jacobs; James K. Rechargeable lithium battery having improved reversible capacity
US5735840A (en) 1996-09-20 1998-04-07 The Procter & Gamble Company Disposable diaper with integral backsheet landing zone
US6699621B2 (en) 1996-10-30 2004-03-02 Johns Hopkins University Method for electrochemical conditioning polymeric electrodes
US6068755A (en) 1996-12-06 2000-05-30 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming zinc oxide film and processes for producing semiconductor device plate and photo-electricity generating device using the film
AUPO538397A0 (en) 1997-02-28 1997-03-27 University Of Wollongong, The Hydrodynamic electroprocessing of soluble conducting polymers
US6022643A (en) 1997-12-08 2000-02-08 Brookhaven Science Associates Boron compounds as anion binding agents for nonaqueous battery electrolytes
JP4103168B2 (ja) 1998-03-31 2008-06-18 宇部興産株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JP3834746B2 (ja) 1999-09-22 2006-10-18 潤二 伊藤 多孔質ゴム系電極用バインダー、これを用いた多孔質ゴム系電極及び多孔質ゴム系電極基材
US6645452B1 (en) 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
US7276314B2 (en) 2000-12-22 2007-10-02 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
KR100446659B1 (ko) 2001-05-09 2004-09-04 주식회사 엘지화학 비이온성 계면활성제를 포함하는 전해액과 이를 이용하는리튬이온 전지
RU2193261C1 (ru) 2001-09-03 2002-11-20 Гительсон Александр Владимирович Аккумулятор
JP2003091021A (ja) 2001-09-18 2003-03-28 Nippon Oil Corp エレクトロクロミック調光ガラスの製造方法
JP4413460B2 (ja) 2001-12-03 2010-02-10 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
US7122106B2 (en) 2002-05-23 2006-10-17 Battelle Memorial Institute Electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films
US7195834B2 (en) 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
CA2525064C (en) 2003-05-12 2013-01-08 Arkema Inc. High purity electrolytic sulfonic acid solutions
US8309265B2 (en) 2003-09-12 2012-11-13 Hitachi, Ltd. Electrolyte membrane for fuel cells, its production and fuel cell using the same
US7169284B1 (en) 2003-09-22 2007-01-30 Pacesetter, Inc. High surface area cathode for electrolytic capacitors using conductive polymer
GB0322832D0 (en) 2003-09-30 2003-10-29 Epigem Ltd Sensor platforms utilising nanoporous membranes
JP2005190768A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Toyota Industries Corp 照明装置
US20050176270A1 (en) 2004-02-11 2005-08-11 Daniel Luch Methods and structures for the production of electrically treated items and electrical connections
CN100481581C (zh) 2004-07-20 2009-04-22 三菱化学株式会社 锂二次电池用负极材料及其制造方法和使用该材料的锂二次电池用负极及锂二次电池
JP5084110B2 (ja) 2004-11-02 2012-11-28 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US8227567B2 (en) 2006-02-16 2012-07-24 University Of Connecticut Conductive polymers from precursor polymers, method of making, and use thereof
JP2008016199A (ja) 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極の製造装置
WO2008026595A1 (fr) 2006-08-29 2008-03-06 Panasonic Corporation Collecteur de courant, électrode et batterie secondaire à électrolyte non aqueux
JP4916263B2 (ja) 2006-09-19 2012-04-11 ダイハツ工業株式会社 蓄電デバイス
JP5045044B2 (ja) 2006-09-21 2012-10-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置
JP5003088B2 (ja) 2006-10-02 2012-08-15 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置
US8133374B2 (en) 2006-09-21 2012-03-13 Panasonic Corporation Method and apparatus for manufacturing negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20090035663A1 (en) 2006-10-13 2009-02-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US20080206641A1 (en) 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and electrodes made therefrom
EP1978587B1 (en) 2007-03-27 2011-06-22 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium secondary battery
WO2008124167A1 (en) 2007-04-10 2008-10-16 The Regents Of The University Of California Charge storage devices containing carbon nanotube films as electrodes and charge collectors
US8021496B2 (en) 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
KR101429763B1 (ko) 2007-08-28 2014-08-19 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
GB0808059D0 (en) 2008-05-02 2008-06-11 Oxis Energy Ltd Rechargeable battery with negative lithium electrode
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
US8022004B2 (en) 2008-05-24 2011-09-20 Freeport-Mcmoran Corporation Multi-coated electrode and method of making
US8795903B2 (en) 2008-08-19 2014-08-05 California Institute Of Technology Lithium-ion electrolytes containing flame retardant additives for increased safety characteristics
US8158282B2 (en) * 2008-11-13 2012-04-17 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries
JP2010238451A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US8778546B2 (en) 2009-05-12 2014-07-15 Lawrence Livermore National Security, Llc. Air breathing lithium power cells
JP5402411B2 (ja) 2009-08-31 2014-01-29 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2013512343A (ja) 2009-11-30 2013-04-11 ナノスケール コンポーネンツ，インコーポレイテッド テクスチャ電極に基づくエネルギー貯蔵デバイスの作製方法
US8765306B2 (en) 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
JP2012216401A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン蓄電デバイス
TWI542539B (zh) 2011-06-03 2016-07-21 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置
US10128491B2 (en) 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
WO2013169862A2 (en) 2012-05-08 2013-11-14 Nanoscale Components, Inc. Methods for producing textured electrode based energy storage device
WO2015126649A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 GM Global Technology Operations LLC Electrolytes and methods for using the same
US10263246B2 (en) 2014-11-20 2019-04-16 Ut-Battelle, Llc Lithiated and passivated lithium ion battery anodes
CN107534136B (zh) 2015-03-02 2020-09-08 Eo细胞有限公司 具有嵌入于硅：硅锂硅酸盐复合物基体中的纳米硅颗粒的硅-氧化硅-锂复合物材料及其制造方法
JP7061569B2 (ja) * 2016-01-13 2022-04-28 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド ケイ素と安定化リチウム金属粉末用の結合剤付きのアノード構造体
KR102115596B1 (ko) * 2016-11-24 2020-05-26 주식회사 엘지화학 리튬 전극의 전처리 방법 및 리튬 금속 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040002005A1 (en) * 2000-12-22 2004-01-01 Yuan Gao Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
CN103283083A (zh) * 2011-03-16 2013-09-04 松下电器产业株式会社 锂二次电池的充放电方法和充放电系统
CN104081573A (zh) * 2011-12-01 2014-10-01 那诺思卡乐康母庞特公司 碱化阳极的方法
CN104956522A (zh) * 2013-01-30 2015-09-30 那诺思卡乐康母庞特公司 分阶段将锂导入锂离子电化学电池的预锂化阳极
CN106663775A (zh) * 2014-02-13 2017-05-10 罗克伍德锂有限责任公司 具有提高的容量的原电池和（部分）锂化的锂电池组阳极和制造合成石墨嵌入化合物的方法
US20160126543A1 (en) * 2014-11-03 2016-05-05 Naoki Ota Pre-Lithiation of Electrode Materials in a Semi-Solid Electrode

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHIHUI WANG，YANBAO FU，ZHENGCHENG ZHANG等: "Application of Stabilized Lithium Metal Powder (SLMP) in graphite anode e A high efficient prelithiation method for lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023040355A1 (zh) * 2021-09-18 2023-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置

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