一种环保型水性高光泽、高丰满度高温烘烤型清漆
技术领域
本发明涉及涂料技术领域,具体为一种环保型水性高光泽、高丰满度高温烘烤型清漆。
背景技术
目前,烘烤型清漆主要以溶剂型氨基烤漆和水溶性氨基烤漆为主,广泛用于卡车、三轮车、自行车、其他领域的表面涂装,装饰性要求高,漆膜光泽度高、丰满度好。
专利CN1485386A制备的溶剂型烤漆光泽高、柔韧性好,烘烤固化时间短,但溶剂含量多达35%,其中溶剂二甲苯对人体都有较大的毒害作用。随着环保要求的提高,越来越多的研究集中在水性烤漆的开发上。现有水性氨基烘烤涂料大多以水溶性丙烯酸树脂或水溶性改性丙烯酸树脂为主要成膜物质,在涂料的制备过程中或多或少都要加入一定的助溶剂,如乙二醇丁醚、丙二醇丁醚等,其中乙二醇丁醚对生殖系统有毒副作用。
中国发明专利CN1445318A公开了一种水溶性金属烘烤涂料,由成膜剂、固化剂、助溶剂、消泡剂和溶剂组成,成膜剂为固含量60%的改性丙烯酸树脂,固化剂为甲醚化三聚氰胺树酯,助溶剂为丙二醇醚类,溶剂为水。其配方以改性丙烯酸树脂为主要成膜物质,涂料的硬度、柔韧、附着力好,耐高温、耐盐雾、耐酸性能好,最终配方中溶剂含量20-40%,不利于有机挥发物含量的降低。
中国发明专利CN 107513124A提供的聚酯改性分散体的制备方法是将水溶性聚酯树脂作为大分子乳化剂,将聚丙烯酸酯包覆其中,这中方法制备的分散体虽然解决了水溶性产品配制成的清漆的有机挥发物排放过高的问题,但是其分散体搭配氨基树脂配置成的水性清漆存在储存不稳定,耐水性差的问题。
由市售水溶性聚酯树脂或者丙烯酸改性聚酯树脂制备的水性清漆的漆膜光泽、丰满度、硬度柔韧性、附着力等性能优异,但是最终配方中溶剂含量超过20%,不利于有机挥发物的降低,同时所配置的水性清漆在耐水性能上表现较差。
所以,需要开发一种能有效降低水性清漆在施工过程中的有机挥发物排放量,更加环保并能稳定长期储存,同时能够提升耐水性能,不能降低清漆漆膜的光泽度和丰满度的产品。
发明内容
本发明的目的在于解决现有水性聚酯改性羟基丙烯酸分散体制备的水性高温烘烤清漆的漆膜耐水性差以及其清漆的长期储存稳定性差的缺点,提供一种简单有效的方法,通过加入聚己内酯进行改性,能有效提升产品的耐水性能、耐候性、储存稳定性,不降低清漆漆膜的光泽度和丰满度。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种环保型水性高光泽、高丰满度高温烘烤型清漆,按照重量份计,其配方包括以下组分:
改性水性羟基丙烯酸分散体60.0-70.0份,
氨基树脂7.5-11.0份,
基材润湿剂0.1-0.5份,
消泡剂0.3-1.0份,
溶剂3.0-10.0份。
在制备过程中,加入中和剂和增稠剂、去离子水,优选使最后配制的清漆pH在8.3-8.7之间,粘度范围80-88KU,清漆的固体含量在35.0-40.0%。
所述的改性水性羟基丙烯酸分散体的树脂是由聚己内酯多元醇改性,优选地,聚己内酯多元醇的数均分子量为Mn500-2000。
优选地,所述的改性水性羟基丙烯酸分散体的树脂的数均分子量Mn:7000-15000。
所述的改性水性羟基丙烯酸分散体的固体含量优选为40.0-50.0%,所述的改性羟基丙烯酸分散体树脂固体的羟值优选50-130mg KOH/g。
按重量计,所述改性水性羟基丙烯酸分散体的制备原料包括:
A:聚己内酯多元醇:4-16份,
B:非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物8-30份,
C:羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物:5-15份,
D:其他可自由基聚合单体:5-22份,
E:羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物:0.8-2份,
H:引发剂:0.5-2份,
I:溶剂1-5份,
J:带有聚合基团的酸酐:0.08-0.32份。
其中,所述非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯中的一种或几种。优选甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯;
所述羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物可以是甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯,丙烯酸-6-羟己酯的一种或多种;
所述的其他可自由基聚合单体可以是苯乙烯、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或多种;
所述羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物包括(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸中的一种或多种;
所述引发剂选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物,优选二叔丁基过氧化物;
所述溶剂可以是乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、100溶剂油、150号溶剂油、200号溶剂油中的一种或多种;
所述带有聚合基团的酸酐可以是顺丁烯二酸酐。
所述改性水性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括:
首先,将A聚己内酯多元醇与J带有聚合基团的酸酐一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中,并加热至100-150℃,反应1.0h-3.0h,然后加入溶剂,并同时滴加丙烯酸酯类单体或其衍生物(B、C和E)、D其他可自由基聚合单体以及H引发剂,通过自由基聚合反应合成聚己内酯改性的羟基丙烯酸酯树脂,然后加入中和剂中和,再在高速率剪切的条件下逐渐将去离子水加入到中和后的改性羟基丙烯酸树脂中,得到最终聚己内酯改性水性羟基丙烯酸分散体。
所述改性水性羟基丙烯酸分散体的制备方法中,所述中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺,添加量按照中和度100%计算。
聚己内酯多元醇是一种脂肪族直链的聚酯,其具有低温柔韧性、耐水解性能、耐候性好的特点,相较常规己二酸系列的聚酯多元醇更加优良,故由聚己内酯多元醇尤其是聚己内酯二元醇改性的水性羟基丙烯酸分散体制备的水性清漆具有柔韧性好、耐水解性能好、耐候性能优异的特点。
本发明的改性水性羟基丙烯酸分散体除使用聚己内酯多元醇外,还可以同时添加聚酯多元醇,聚酯多元醇的添加量为聚己内酯的30%-60%,所述聚酯多元醇优选芳香族聚酯多元醇,例如Stepan公司的牌号为芳香族聚酯多元醇Stepan PH56,分子量2000。
所述清漆配方中,所述氨基树脂是由甲基醚化高亚胺基三聚氰胺树脂和完全甲醚化的三聚氰胺树脂组成,其中甲基醚化高亚胺基三聚氰胺树脂与完全甲醚化的三聚氰胺树脂的添加重量比例是(70-100):(0-30),甲基醚化高亚胺基三聚氰胺树脂例如可以是湛新Cymel 327,完全甲基醚化的三聚氰胺树脂例如可以是湛新的Cymel 303。
采用高亚胺基甲基醚化的氨基树脂与完全甲基醚化的氨基树脂混合的方法,是由于完全甲基醚化的氨基树脂从结构上来看是一个极其对称的HMMM结构,所含有的官能团只有一种即甲氧基,当这种氨基树脂与带羟基的树脂发生交联反应时,能够使树脂与氨基树脂交联后的结构更加对称,可以提升清漆漆膜的丰满度,但是由于完全甲基醚化的氨基树脂的交联反应所需要的温度很高,大约在160-180℃,一般为了促进反应在较低温度(130-150℃)下进行,需要加入酸催化剂。随着酸催化剂的加入将导致下一步涂料成膜后的耐水性能降低,为了不被加入酸催化剂的不良影响所束缚,在配方中要加入高亚胺基甲基醚化树脂,是由于高亚胺基的存在可以使涂料在固化成膜时不需要加入酸催化剂,就可以在130-150℃条件下固化成膜,当固化温度升高时,水性羟基丙烯酸分散体的羧基成盐结构,由于中和剂的挥发,一部分羧基被释放出来,达到了酸催化剂的作用,可以促使完全甲基醚化的氨基树脂在较低的温度下与水性羟基丙烯酸分散体树脂发生交联反应。
所述清漆配方中,所述的溶剂选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、三丙二醇甲醚、三丙二醇丁醚中的一种或多种。
所述清漆配方中,所述的基材润湿剂是聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液(浓度是20-100%),例如赢创德固赛的Tego Wet270。
所述清漆配方中,所述的消泡剂是憎水颗粒和破泡聚合物的混合物,不含有机硅,憎水颗粒比如是气相二氧化硅,破泡聚合物比如是聚醚硅氧烷共聚物,所述消泡剂例如是赢创德固赛的Tego Foamex 830。
本发明第二方面提供所述环保型水性高光泽高丰满度高温烘烤型清漆的制备方法,包括:先将氨基树脂和溶剂在混合容器中混合均匀,然后开启分散机将转速调整至600-800转/分钟,分散搅拌5-15min,然后慢慢加入改性水性羟基丙烯酸分散体再分散搅拌5-15min,然后加入消泡剂、基材润湿剂、去离子水继续分散搅拌10-20min,然后再加入中和剂调整清漆的pH至8.3-8.7之间,最后加入增稠剂调整清漆的粘度,使KU粘度大于75KU、优选为80-88KU,加完之后维持分散速度不变继续分散15-30min,最后用325目滤网过滤即可制得所述的水性烘烤型清漆。
所述清漆的制备方法中,所述的中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺,AMP-95,三乙胺,三乙醇胺。
所述清漆的制备方法中,所述的增稠剂是碱溶胀性增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂和羟乙基纤维素中的一种或多种,优选聚氨酯缔合型增稠剂。
所述清漆的制备方法中,所述的去离子水是经过二级RO过滤制备的纯水,电导率低于5μS/cm(25℃)。
本发明的有益效果在于:
将氨基树脂与溶剂预先混合均匀,降低氨基树脂自身的粘度,再与分散体混合,可以将两者之间的相容性调整到最好。
本发明配方中主要成膜物质是聚己内酯改性的水性羟基丙烯酸分散体,其具有良好的机械稳定性,同氨基树脂交联后具有极佳的硬度、柔韧性和抗冲击性,光泽高、丰满度和附着力好,耐水性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应该理解,这些实施例仅用于说明目的,而不用于限制本发明范围。
实施例中原料信息及来源:
聚己内酯多元醇,牌号Placcel 205,分子量约500;厂家:日本大赛路化学
聚己内酯多元醇,牌号Placcel 210,分子量约1000;厂家:日本大赛路化学
聚己内酯多元醇,牌号Placcel 220,分子量约2000;厂家:日本大赛路化学
顺丁烯二酸酐:淄博协创化工有限公司,含量≥99.0%
甲基丙烯酸甲酯:万华化学集团,含量≥99.0%
甲基丙烯酸2-羟乙酯:万华化学集团,含量≥99.0%
丙烯酸丁酯BA:万华化学集团,含量≥99.0%
甲基丙烯酸正丁酯BMA:淄博泰立泽化工有限公司,含量≥99.0%
丙烯酸:万华化学集团,含量≥99.0%
二叔丁基过氧化物DTBP:兰州助剂厂
乙二醇单丁醚,英文简写BCS,厂家陶氏化学,
增稠剂BYK-425:毕克化学
树脂分子量测试方法:采用美国Waters公司的带有示差检测器的Waters 1515液相色谱仪,色谱条件如下
进样器 |
自动进样器 |
色谱柱 |
2根PolyPore色谱柱串联 |
柱长/mm |
300 |
柱内径/mm |
7.5 |
流动相流速/(mL/min-THF等度) |
1.0 |
柱温 |
35℃ |
进样量/μL |
40 |
实施例1
改性水性羟基丙烯酸分散体的制备过程为:
将聚己内酯多元醇与顺丁烯二酸酐一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中,并加热至120℃,反应2h,然后加入溶剂,并滴加丙烯酸酯类单体或其衍生物以及其他可自由基聚合单体和引发剂,通过自由基聚合反应合成聚己内酯改性的羟基丙烯酸酯树脂,然后加入中和剂DMEA中和(中和度100%),再在高速率剪切的条件下逐渐将去离子水加入到中和后的改性羟基丙烯酸树脂中,得到最终聚己内酯改性丙烯酸酯水分散体。原料用量如表格1所示,其中各组分用量单位均为g。
实施例2-4
根据实施例1的制备过程,原料用量根据表格1所示。
实施例5
将聚己内酯多元醇、芳香族聚酯多元醇Stepanol PH56与顺丁烯二酸酐一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中,并加热至120℃,反应2h,然后加入溶剂,并滴加丙烯酸酯类单体或其衍生物以及其他可自由基聚合单体和引发剂,通过自由基聚合反应合成聚己内酯改性的羟基丙烯酸酯树脂,然后加入适量的中和剂DMEA进行中和,中和度为100%,再在高速率剪切的条件下逐渐将去离子水加入到中和后的改性羟基丙烯酸树脂中,得到最终聚己内酯和聚酯改性丙烯酸酯水分散体,原料用量根据表格1所示。
表格1
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
聚己内酯用量 |
4 |
16 |
10 |
11 |
11 |
聚己内酯多元醇分子量 |
2000 |
1000 |
500 |
1000 |
1000 |
羟值,mgKOH/g |
56 |
114 |
212 |
114 |
114 |
Stepanol PH56 |
0 |
0 |
0 |
0 |
4 |
顺丁烯二酸酐 |
0.08 |
0.32 |
0.2 |
0.22 |
0.22 |
乙二醇单丁醚 |
5 |
3 |
1 |
5 |
5 |
甲基丙烯酸甲酯MMA |
5 |
3 |
4 |
6 |
4.5 |
丙烯酸丁酯BA |
5 |
3 |
4 |
6 |
4.5 |
甲基丙烯酸正丁酯BMA |
10 |
7 |
0 |
5 |
2 |
甲基丙烯酸2-羟乙酯 |
9 |
5 |
13 |
9 |
9 |
苯乙烯 |
8 |
8 |
15 |
8 |
10 |
丙烯酸 |
1.5 |
0.8 |
2.0 |
1.5 |
1.5 |
二叔丁基过氧化物DTBP |
0.86 |
0.5 |
2 |
0.86 |
0.86 |
去离子水 |
49.86 |
52.7 |
48.4 |
46.14 |
46.14 |
固含约,% |
43.3 |
43.6 |
50.0 |
47.6 |
47.6 |
树脂数均分子量Mn |
12361 |
14752 |
7365 |
11086 |
9483 |
树脂羟值,mgKOH/g |
90 |
50 |
119 |
83 |
83 |
实施例6
由实施例1制备的改性水性羟基丙烯酸分散体制备一种环保型高光高丰满度烘烤清漆,原料包括:实施例1水性分散体68克,氨基树脂Cymel 327 7克,氨基树脂Cymel 303 3克,基材润湿剂Tego 270 0.3克,消泡剂Tego Foamex 830 0.5克,溶剂为丙二醇甲醚5.0克和三丙二醇甲醚1.0克。
制备过程为:
先将氨基树脂和溶剂在混合容器中混合均匀,然后开启分散机将转速调整至700转/分钟,分散搅拌10min,然后慢慢加入改性水性羟基丙烯酸分散体再分散搅拌10min,然后加入消泡剂、基材润湿剂、去离子水继续分散搅拌15min,然后再加入中和剂DMEA调整清漆的pH至8.4,最后加入增稠剂BYK-425调整清漆的粘度,使KU粘度为83KU,加完之后维持分散速度不变继续分散25min,最后用325目滤网过滤即可制得所述的烘烤型水性清漆,固含约38.7%。
实施例7
根据实施例6的制备过程,由实施例2水性分散体样品制备一种环保型高光高丰满度烘烤清漆,区别在于:原料包括以下组分
实施例2制备的水性分散体68克,氨基树脂Cymel 327 8克,氨基树脂Cymel 303 2克,基材润湿剂Tego 270 0.3克,消泡剂Tego Foamex 830 0.5克,丙二醇甲醚5.0克,三丙二醇甲醚1.0克。加入适量的中和剂DMEA将pH调整至8.5,通过加入一定量的去离子水和增稠剂BYK-425将水性清漆的固含调整至约38.8%,粘度85.2KU。
实施例8
根据实施例6的制备过程,由实施例3水性分散体样品制备一种环保型高光高丰满度烘烤清漆,区别在于:原料包括以下组分
实施例3制备的水性分散体60克,氨基树脂Cymel 327 9克,氨基树脂Cymel303 1克,基材润湿剂Tego 270 0.3克,消泡剂Tego Foamex 830 0.5克,丙二醇甲醚5.0克,三丙二醇甲醚1.0克。加入适量的中和剂DMEA将pH调整至8.6,通过加入一定量的去离子水和增稠剂BYK-425将水性清漆的固含调整至约39.1%,粘度86.5KU。
实施例9
根据实施例6的制备过程,由实施例4样品制备一种环保型高光高丰满度烘烤清漆,区别在于:原料包括以下组分
实施例4制备的水性分散体61克,氨基树脂Cymel 327 7克,氨基树脂Cymel303 3克,基材润湿剂Tego 270 0.3克,消泡剂Tego Foamex 830 0.5克,丙二醇甲醚5.0克,三丙二醇甲醚1.0克,加入适量的中和剂DMEA将pH调整至8.5,通过加入一定量的去离子水和增稠剂BYK-425将水性清漆的固含调整至约38.3%,粘度83.8KU。
实施例10
根据实施例6的制备过程,由实施例5水性分散体制备一种环保型高光高丰满度烘烤清漆,区别在于:原料包括以下组分
实施例5制备的水性分散体61克,氨基树脂Cymel 327 7克,氨基树脂Cymel303 3克,基材润湿剂Tego 270 0.3克,消泡剂Tego Foamex 830 0.5克,丙二醇甲醚5.0克,三丙二醇甲醚1.0克,加入适量的中和剂DMEA将pH调整至8.4,通过加入一定量的去离子水和增稠剂BYK-425将水性清漆的固含调整至约38.3%,粘度84.0KU。
实施例11
根据实施例6的制备过程,采用实施例1制备的水分散体制备一种环保型高光高丰满度烘烤清漆,区别在于:原料包括以下组分
实施例1制备的水性分散体68克,氨基树脂Cymel 327 10克,基材润湿剂Tego 2700.3克,消泡剂Tego Foamex 830 0.5克,溶剂丙二醇甲醚5.0克,三丙二醇甲醚1.0克,加入适量的中和剂DMEA将pH调整至8.4,通过加入一定量的去离子水和增稠剂BYK-425将水性清漆的固含调整至约38.5%,粘度84.6KU。
对比例1
根据专利CN 107513124A中的实施例1的聚酯改性聚丙烯酸酯分散体制备过程合成产品,并采用此产品制备一种环保型烘烤清漆,原材料包含以下组分,聚酯改性聚丙烯酸酯分散体44.0克(固体含量66.4%),氨基树脂Cymel 327 7克,氨基树脂Cymel 303 3克,基材润湿剂Tego 270 0.3克,消泡剂Tego Foamex 830 0.5克,溶剂丙二醇甲醚5.0克,三丙二醇甲醚1.0克,加入适量的中和剂DMEA将pH调整至8.5,通过加入一定量的去离子水和增稠剂BYK-425将水性清漆的固含调整至约38.5%,粘度85.4KU。
对比例2
水溶性聚酯树脂Uradil SZ261(帝斯曼市售)45克,氨基树脂Cymel 327 7克,氨基树脂Cymel 303 3克,基材润湿剂Tego 270 0.3克,消泡剂Tego Foamex 830 0.5克,溶剂丙二醇甲醚5.0克,三丙二醇甲醚1.0克,加入适量的中和剂DMEA将pH调整至8.50,通过加入一定量的去离子水和增稠剂BYK-425将水性清漆的固含调整至约38.6%,粘度83.0KU。
以上pH值、KU粘度均是在23℃湿度50%环境中测试。
固含的测试条件是参照固含量测定GB/T1725-2007
本发明水性环保型清漆的使用方法:称取一定量的水性清漆,按照清漆与去离子水重量比为100g:5g,将清漆与去离子水混合均匀,使之清漆在25℃时施工粘度(涂4杯)在35-40秒。在已固化完全干燥的电泳漆钢板上喷市售水性蓝色金属面漆(牌号CVWB-SF1017,厂家:PPG涂料有限公司),膜厚13-15um,在80度烘箱中预烘烤10分钟,再将本发明水性清漆喷涂至蓝色金属漆上,再在80度烘箱中预烘烤10分钟,并最终在140度烘箱中烘烤25分钟,形成漆膜的物理性能测试结果如下表2所示:
其中,光泽的测试方法是按照GB/T 9754-2007规定的方法测试,
冲击强度的测试方法是按照GB 1732-1993规定的方法测试,
铅笔硬度的测试方法是按照GB/T 6739-2006规定的方法测试,
附着力的测试方法是按照GB/T 9286-1998规定的方法测试,
耐水性的测试方法是按照GB 5209-1985规定的方法测试。
表格2
备注:
○是表示在同等目视条件下,实施例和对比例1、2所代表的漆膜丰满度相等
◎是表示50℃热储存前后的清漆的漆膜光泽丰满度基本一致,没有明显变化
表格2结果表明,本发明的环保型水性高温烘烤清漆,在硬度、柔韧性、光泽、丰满度、附着力、热储存稳定性等性能,达到了水溶性聚酯树脂配制的水性清漆水平。一般在水溶性清漆的配方体系中,需要加入很多的助溶剂才能使清漆的施工粘度降低下来,同时才能保证漆膜的流平性和施工固含,而本发明采用聚己内酯改性的水性羟基丙烯酸分散体制备水性清漆配方中不需要加入太多的溶剂,就可以保证优异的施工固含和施工粘度,同时能够达到水溶性清漆的性能,并提升了耐水性能。