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CN114560979A - 一种改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体及其制备方法，及用于烤漆的清漆和色漆 - Google Patents

一种改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体及其制备方法，及用于烤漆的清漆和色漆 Download PDF

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CN114560979A
CN114560979A CN202011354094.4A CN202011354094A CN114560979A CN 114560979 A CN114560979 A CN 114560979A CN 202011354094 A CN202011354094 A CN 202011354094A CN 114560979 A CN114560979 A CN 114560979A
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CN
China
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functional
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meth
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CN202011354094.4A
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李燕杰
任率祖
刘旭阳
赵鹏伟
程继业
马吉全
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Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体及其制备方法，及用于烤漆的清漆和色漆。水分散体包含以下原料制备的共聚物：改性聚酯、非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、苯乙烯、乙烯基缩水甘油酯。利用该改性聚酯对丙烯酸酯树脂进行改性获得水分散体，具有优异的热储稳定性。其与氨基树混合制备氨基烤漆具备高光泽、高化学品抗性、优异的储存稳定性，同时兼顾高硬度与优异的耐冲击性能，可应用于汽车涂料等领域。

Description

一种改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体及其制备方法，及 用于烤漆的清漆和色漆
技术领域
本发明属于水性涂料领域，特别涉及一种改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体及其制备方法，以及用于烤漆的清漆和色漆。
背景技术
水性涂料能够很大程度上避免由溶剂型涂料造成的严重的环境污染问题，同时在目前的环保政策导向下，水性涂料，特别是低溶剂型水性涂料是当前涂料行业发展的必然趋势。水性羟基丙烯酸分散体具有光泽高、耐候性好、保色保光等优异性能，被广泛应用于高档涂料领域包括汽车涂料领域。但目前羟基丙烯酸酯分散体表现出对颜填料的润湿性能相对较差，在利用树脂磨浆后获得的漆膜的性能下降，同时，其柔韧性性能、耐冲击性能相对较差，一定程度上限制了其应用领域。而聚酯具有较好的颜填料润湿性能、较高的丰满度，以及粘度低、柔韧性能好、耐冲击性较佳等优异特性，弥补丙烯酸酯性能上的缺陷。利用聚酯改性丙烯酸酯树脂分散体从而实现聚酯与丙烯酸酯合理整合来弥补各自不足，并能突出各自优点。
CN110790869公开了一种由饱和聚酯预聚物、不饱和酯和多元酸反应制得的水性聚酯共聚物，通过合适的醚键与空间位阻型基团比例来改善加工性、稳定性和耐沸水性，但其获得的共聚物形成的漆膜较软，无法获得较高硬度，限制其使用领域。
US6166111公开了一种不饱和聚酯(C＝C质量占不饱和聚酯总质量的 0.01％-15％)改性羟基丙烯酸酯分散体及其制备方法，该分散体获得的漆膜具有较好的光泽以及耐性，但其获得的成品漆的存储稳定性有待进一步提高。
US6576717公开了一种磺酸盐提供亲水性的聚酯改性丙烯酸酯分散体，该分散体具有较好的光泽、硬度等特性，但其在耐性(耐水、耐酸碱)相对较差。
CN102875945采用将聚酯多元醇树脂和丙烯酸酯类单体混合后同时滴加混合的聚合方式制备聚酯丙烯酸杂混树脂，提高两种树脂相容性，获得聚酯改性丙烯酸酯树脂，但这些方法获得的产品由于聚酯本身性能上的劣势，其在耐水性能以及耐候性上表现较差，同时，在配置成品漆后其储存稳定性相对较差。
综上，需要提供一种技术来获得储存稳定性优异，同时，漆膜光泽度较高，具备较高硬度的同时获得良好的耐冲击性能，并在耐性方面性能优异。
发明内容
本发明提供一种改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体及其制备方法。通过对聚酯结构进行设计，获得一种特定结构的改性聚酯，并利用该改性聚酯对丙烯酸酯树脂进行改性获得改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体，该水分散体具有优异的热储稳定性。
本发明还提供用于烤漆的清漆和色漆，其与氨基树混合制备氨基烤漆具备高光泽，并具有高硬度的同时具有较好的耐冲击性能，同时在耐水性能、耐化学品特性方面表现优异，可应用于汽车涂料等领域。
为达到以上技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种改性聚酯-丙烯酸酯树脂杂化水分散体，其包含以下原料制备的共聚物：
(A)改性聚酯：15wt％-45wt％，优选15wt％-35wt％，
(B)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：10wt％-50wt％，优选 14wt％-40wt％，
(C)羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：8wt％-30wt％，优选 13wt％-20wt％，
(D)羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：1.5wt％-5wt％，优选 2wt％-4wt％，
(E)苯乙烯：10wt％-40wt％，优选14wt％-30wt％，
(F)乙烯基缩水甘油酯：0.3wt％-5.0wt％，优选0.5wt％-3.0wt％。
一种改性聚酯-丙烯酸酯树脂杂化水分散体的制备方法，包含如下步骤：
(1)改性聚酯的制备：将三元醇与ε-己内酯的聚合物、脂肪族二元醇和二元酸通过5-15℃/h逐步升温加热方式进行缩合聚合反应获得酸值为60-100mg KOH/g聚合物，然后加入二元醇与ε-己内酯的聚合物继续反应至酸值20-40mg KOH/g聚合物，得到改性聚酯；
(2)通过自由基聚合制备疏水结构共聚物：将改性聚酯与助溶剂加热至 80-150℃，然后滴加(B1)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、(C1) 羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、(E1)苯乙烯和(F)乙烯基缩水甘油酯聚合而成疏水结构共聚物；
(3)在疏水结构共聚物存在下滴加(B2)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、(C2)羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、(D)羧基官能 (甲基)丙烯酸类单体或其衍生物和(E2)苯乙烯聚合而成改性聚酯-丙烯酸酯树脂；
(4)中和，水分散获得改性聚酯-丙烯酸酯树脂杂化水分散体。
本发明所述步骤(1)中，所述三元醇与ε-己内酯的聚合物的制备方法，包括以下步骤：将三元醇如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷中的一种或多种与ε-己内酯按物质量比1:2-4在100℃-180℃进行催化酯化反应。
本发明所述步骤(1)中，所述二元醇与ε-己内酯的聚合物的制备方法，包括以下步骤：将二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种与ε-己内酯按物质量比1:3-10在100℃-180℃进行催化酯化反应。
本发明所述步骤(2)中，以步骤(2)中加入的B1、C1、E1、F四种组分单体的总质量为基准计，
(B1)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：30wt％-80wt％，优选 40wt％-70％，
(C1)羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：5wt％-45wt，优选 10wt％-40wt％，
(E1)苯乙烯：10wt％-50wt％，优选15wt％-45wt％，
(F)乙烯基缩水甘油酯：0.5wt％-5wt％，优选1wt％-5wt％。
本发明所述步骤(2)中，滴加时间为1.0-6.0小时，完成滴加后保温0.3-2.0 小时。
本发明所述步骤(3)中，以步骤(3)中加入的B2、C2、D、E2四种组分单体的总质量为基准计，
(B2)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：0wt％-80wt％，优选 20wt％-70wt％，
(C2)羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：5wt％-45wt％，优选10wt％-35wt％，
(D)羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：5wt％-25wt％，优选 12wt％-20wt％，
(E2)苯乙烯：0wt％-50wt％，优选0wt％-30wt％。
本发明所述步骤(3)中，滴加时间为0.5-4.0小时，完成滴加后保温0.5-2.0 小时。
本发明所述三元醇与ε-己内酯的聚合物的数均分子量为250-600，优选 300-500，加入量占合成改性聚酯总单体质量的5％-15％，优选6％-12％。
本发明所述二元醇与ε-己内酯的聚合物的数均分子量为300-1200，优选 400-1000，加入量占合成改性聚酯总单体质量的6％-20％，优选8％-15％。
本发明所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、己二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
本发明所述二元酸为芳香族二元羧酸(酐)与顺丁烯二酸酐的组合物，其中，顺丁烯二酸酐占二元酸总质量的5％-10％。
本发明所述芳香族二元羧酸(酐)包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐)中的一种或多种。
本发明所述乙烯基缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，含量为B、C、D、E、F重量和的0.5wt％-5.0wt％。
本发明所述改性聚酯的数均分子量为1000-5000，优选1000-3000，羟值范围为50-250mg KOH/g，加入量占改性聚酯-丙烯酸酯树脂总量的15wt％-45wt％。
作为优选的方案，本发明所述的步骤(2)在引发剂的存在下进行，所述引发剂为过氧化物类自由基引发剂，选优二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酰中的一种或多种，更优选二叔丁基过氧化物和/或二叔戊基过氧化物，引发剂用量占B1、C1、E1、F重量和的1.0wt％-5.0wt％，优选2.0wt％-3.0wt％。
作为优选的方案，本发明所述的步骤(3)在引发剂的存在下进行，所述引发剂为过氧化物类自由基引发剂，选优二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酰中的一种或多种，更优选二叔丁基过氧化物和/或二叔戊基过氧化物，引发剂用量占B2、C2、D、E2重量和的1.0wt％-5.0wt％，优选2.0wt％-3.0wt％。
本发明所述非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯中的一种或多种。
本发明所述羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟己酯中的一种或多种。
本发明所述羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物包括(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸中的一种或多种。
本发明所述步骤(4)中，所述中和使用的中和剂包括氨水、氢氧化钠、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，中和度为80-120％。
本发明一种改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体适应于水性涂料方面的应用，特别适用于与胺类固化剂配合使用制备高性能烤漆，应用于汽车漆等领域。
一种用于烤漆的清漆，包含以下组成：按重量份计，改性聚酯/丙烯酸酯杂化水分散体50.0-65.0份，氨基树脂7.0-11份，去离子水11.6-28.5份，中和剂 0.1-0.3份，消泡剂0.2-0.8份，润湿剂0.1-0.5份，助溶剂3.0-10.0份，增稠剂0.3-0.8 份。
一种用于烤漆的色漆，包含以下组成：按重量份计，改性聚酯/丙烯酸酯杂化水分散体35-60份，氨基树脂6.0-10.0份，颜料15-40份，填料0-20份，分散剂0.1-1.0份，去离子水10-20份，中和剂0.1-0.3份，消泡剂0.2-0.8份，润湿流平剂0.1-1.0份，助溶剂5-12份，增稠剂0.1-0.5份。
本发明所述的氨基树脂选自甲基醚化高亚胺基三聚氰胺树脂与完全甲醚化的三聚氰胺树脂一种或多种，其中甲基醚化高亚胺基三聚氰胺树脂包括 CYMEL325、CYMEL327等，完全甲醚化的三聚氰胺树脂包括CYMEL303、 Resimene747等。
本发明所述的中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95、三乙胺、三乙醇胺中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙醇胺/或AMP-95。
本发明所述的消泡剂选自TEGO FOAMEX830、BYK025、BYK028、AD01、 BYK011、BYK024、Tego1488、Tego904w、Tego902中的一种或多种，优选TEGO FOAMEX830、AD01、BYK011、BYK028中的一种或多种。
本发明所述的润湿剂选自聚醚改性硅氧烷类或聚丙烯酸酯类中的一种或多种，优选Surfynol104E、Tego4100、Tego270中的一种多多种。
本发明所述的助溶剂选自乙二醇丁醚、正丁醇、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种，优选乙二醇丁醚与二乙二醇丁醚。
本发明所述的增稠剂选自聚氨酯缔合型增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂、纤维素类增稠剂中的一种或多种，优选BYK425、U905、U505、RHEOLATE299中的一种或多种。
本发明所述的分散剂选自DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK192、DISPERBYK2012、Tego755中的一种或多种。
本发明所述的颜料选自炭黑、钛白粉、铁红、钛青蓝、铁黄中等本领域公知的颜料中的一种或多种。
本发明所述的填料选自硫酸钡、碳酸钙、云母、高岭土、硫酸锌、磷酸铝等本领域公知的填料中的一种或多种。
本发明提供一种改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体及其制备方法。通过对聚酯结构进行设计，利用ε-己内酯获得聚己内酯软段对交联点进行软化设计，用来获得优异的耐冲击性能，此外，适度的交联对化学品耐性提升显著。同时利用苯酐聚酯的硬段来获得较高的硬度，得到高硬度、较佳耐冲击性能的改性聚酯，并利用该改性聚酯对丙烯酸树脂进行接枝反应，提升其两者相溶性，用以获得稳定性优异的改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体，该水分散体用于烤漆领域时，具有高光泽、高化学品耐性、优异的储存稳定性，同时兼顾高硬度与优异的耐冲击性能。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
数均分子量测定：采用GPC(凝胶渗透色谱法)进行数均分子量测试，羟值测定：在115℃回流条件下，羟值与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定进行羟值测定。
DBG：二乙二醇丁醚，美国陶氏；
BCS：乙二醇丁醚，美国陶氏；
DMEA：N,N-二甲基乙醇胺，德国巴斯夫；
DTBP：过氧化二叔丁基，兰州助剂厂；
CHDM：1,4-环己烷二甲醇，江杉化学；
实施例1：
将268g三羟甲基丙烷、684gε-己内酯、0.2g钛酸异丙酯加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至130℃反应 4.0小时，获得聚合物P1-1，该聚合物数均分子量为476，羟值为353mg KOH/g。
将268g三羟甲基丙烷、456gε-己内酯、0.2g钛酸异丙酯加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至130℃反应 4.0小时，获得聚合物P1-2，该聚合物数均分子量为362，羟值为464mg KOH/g。
实施例2:
将760g丙二醇，6840gε-己内酯、0.5g钛酸异丙酯加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至140℃反应4.0小时，获得聚合物P2-1，该聚合物数均分子量为760，羟值为147mg KOH/g。
将900g1,4-丁二醇，7980gε-己内酯0.5g钛酸异丙酯加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至130℃反应4.0 小时，获得聚合物P2-2，该聚合物数均分子量为890，羟值为125mg KOH/g。
实施例3：
将146g聚合物P1-1(实施例1中获得)、600gCHDM、700g邻苯二甲酸酐、 50g顺丁烯二酸酐加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至150℃开启搅拌，反应至有回流脱水后，然后以10℃/ 每小时逐步升温加热方式加热至220℃进行缩合聚合反应获得酸值为60mg KOH/g的聚酯树脂，然后加入146g聚合物P2-1(实施例2中获得)继续反应至酸值为20mg KOH/g获得改性聚酯。得到的改性聚酯数均分子量为2536；羟值为62mg KOH/g。
将50g DBG、146g改性聚酯一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：35g甲基丙烯酸甲酯、82g丙烯酸丁酯、81g甲基丙烯酸羟乙酯、 82g苯乙烯、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯及8.8g DTBP，滴加时间约为3小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温20min。然后均匀滴加以下单体混合物： 14g甲基丙烯酸甲酯、46g丙烯酸丁酯、32g甲基丙烯酸羟乙酯、14g丙烯酸及 3.0g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入17.3g DMEA搅拌20分钟，然后用580g纯水分散10min，得到改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体。
实施例4：
将100g聚合物P1-2(实施例1中获得)、700g CHDM、680g邻苯二甲酸酐、 40g顺丁烯二酸酐加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至150℃开启搅拌，反应至有回流脱水后，然后以10℃/ 每小时逐步升温加热方式加热至220℃进行缩合聚合反应获得酸值为100mg KOH/g的聚酯树脂，然后加入160g聚合物P2-2(实施例2中获得)继续反应至酸值为30mg KOH/g获得改性聚酯。得到的改性聚酯数均分子量为1374；羟值为102mg KOH/g。
将60g BCS、80g改性聚酯一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：14g甲基丙烯酸甲酯、107g丙烯酸异辛酯、42g丙烯酸羟丙酯、130g 苯乙烯、3g甲基丙烯酸缩水甘油酯及6.5g DTBP，滴加时间约为3小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温20min。然后均匀滴加以下单体混合物：20g 甲基丙烯酸甲酯、34g丙烯酸丁酯、32g丙烯酸羟丙酯、18g丙烯酸及2.3g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入18g DMEA搅拌20分钟，然后用540g纯水分散10min，得到改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体。
对比例1：
将2.3g三羟甲基丙烷、1.3g丙二醇、22.4gε-己内酯、62g邻苯二甲酸酐、 53gCHDM，4.4g顺丁烯二酸酐加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至150℃开启搅拌，反应至有回流脱水后，然后以10℃/每小时逐步升温加热方式加热至220℃进行缩合聚合反应酸值为 20mg KOH/g获得改性聚酯。得到的改性聚酯数均分子量为2472；羟值为：68mg KOH/g。
将50g DBG、146g改性聚酯一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：35g甲基丙烯酸甲酯、82g丙烯酸丁酯、81g甲基丙烯酸羟乙酯、 82g苯乙烯、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯及8.8g DTBP，滴加时间约为3小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温20min。然后均匀滴加以下单体混合物：14g甲基丙烯酸甲酯、46g丙烯酸丁酯、32g甲基丙烯酸羟乙酯、14g丙烯酸及 3.0g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入17.3g DMEA搅拌20分钟，然后用580g纯水分散10min，得到改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体。
对比例2：
将100g聚合物P1-2(实施例1中获得)、160g聚合物P2-2(实施例2中获得)、700gCHDM、680g邻苯二甲酸酐、40g顺丁烯二酸酐加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至150℃开启搅拌，反应至有回流脱水后，然后以10℃/每小时逐步升温加热方式加热至220℃进行缩合聚合反应获得酸值为30mg KOH/g的聚酯树脂。得到的改性聚酯数均分子量为1256；羟值为112mg KOH/g。
将60g BCS、80g改性聚酯一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：14g甲基丙烯酸甲酯、107g丙烯酸异辛酯、42g丙烯酸羟丙酯、130g 苯乙烯、3g甲基丙烯酸缩水甘油酯及6.5g DTBP，滴加时间约为3小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温20min。然后均匀滴加以下单体混合物：20g 甲基丙烯酸甲酯、34g丙烯酸丁酯、32g丙烯酸羟丙酯、18g丙烯酸及2.3g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入18g DMEA搅拌20分钟，然后用540g纯水分散10min，得到改性聚酯/丙烯酸酯杂化水分散体。
对比例3：
将134g三羟甲基丙烷、114gε-己内酯、0.1g钛酸异丙酯加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至130℃反应 4.0小时，获得聚合物P1-3，该聚合物数均分子量为225，羟值为693mg KOH/g。
将146g聚合物P1-3、600gCHDM、700g邻苯二甲酸酐、50g顺丁烯二酸酐加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至150℃开启搅拌，反应至有回流脱水后，然后以10℃/每小时逐步升温加热方式加热至220℃进行缩合聚合反应获得酸值为60mg KOH/g的聚酯树脂，然后加入146g聚合物P2-1继续反应至酸值为20mgKOH/g获得改性聚酯。得到的改性聚酯数均分子量为1542；羟值为95mg KOH/g。
将50g DBG、146g改性聚酯一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：35g甲基丙烯酸甲酯、82g丙烯酸丁酯、81g甲基丙烯酸羟乙酯、 82g苯乙烯、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯及8.8g DTBP，滴加时间约为3小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温20min。然后均匀滴加以下单体混合物： 14g甲基丙烯酸甲酯、46g丙烯酸丁酯、32g甲基丙烯酸羟乙酯、14g丙烯酸及 3.0g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入17.3g DMEA搅拌20分钟，然后用580g纯水分散10min，得到改性聚酯/丙烯酸酯杂化水分散体。
对比例4：
将180g 1,4-丁二醇，3600gε-己内酯、0.3g钛酸异丙酯加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至140℃反应4.0 小时，获得聚合物P2-3，该聚合物数均分子量为1350，羟值为83mg KOH/g。
将146g聚合物P1-1、600gCHDM、700g邻苯二甲酸酐、50g顺丁烯二酸酐加入至含有加热装置、冷凝装置、搅拌装置以及负压装置的反应器中，通氮气并升温至150℃开启搅拌，反应至有回流脱水后，然后以10℃/每小时逐步升温加热方式加热至220℃进行缩合聚合反应获得酸值为60mg KOH/g的聚酯树脂，然后加入146g聚合物P2-3继续反应至酸值为20mgKOH/g获得改性聚酯。得到的改性聚酯数均分子量为3017；羟值为58mg KOH/g。
将50g DBG、146g改性聚酯一起加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1L反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：35g甲基丙烯酸甲酯、82g丙烯酸丁酯、81g甲基丙烯酸羟乙酯、 82g苯乙烯、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯及8.8g DTBP，滴加时间约为3小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温20min。然后均匀滴加以下单体混合物： 14g甲基丙烯酸甲酯、46g丙烯酸丁酯、32g甲基丙烯酸羟乙酯、14g丙烯酸及 3.0g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，然后加入17.3g DMEA搅拌20分钟，然后用580g纯水分散10min，得到改性聚酯/丙烯酸酯杂化水分散体。
应用测试
将125g改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体、30g去离子水和6.0g BYK190 分散剂(德国毕克)加入至分散缸中并开启搅拌600r/min搅拌3min中后依次边搅拌边加入0.5g中和剂AMP95(陶氏)、3g润湿剂Surfynol104E(美国气体化工)、0.5g消泡剂Tego830(德国迪高)继续搅拌10min，然后加入190g钛白粉 R-706(杜邦)继续搅拌15min，最后加入400g锆珠并提高转速至3000r/min继续搅拌3小时，过滤后测试细度<10u后获得白浆料。
先将氨基树脂4.5g CYMEL325(80％固含，allnex)、2.0g Resimene747(97％固含，英力士)和溶剂1.0g正丁醇、1.5g BCS、4.5g DBG加入分散缸中并开启搅拌600r/min，搅拌5min混合均匀，然后依次加入42g改性聚酯/丙烯酸酯树脂杂化水分散体、7.4g去离子水、0.2g AMP95、36g白浆料并继续搅拌10min，，然后依次加入0.2g催化剂NACURE X49-110(美国金氏工业)、0.3g润湿剂流平剂Tego270(德国迪高)、0.2g润湿流平剂BYK381(德国毕克)、0.2g消泡剂 BYK025(德国毕克)并继续搅拌10min，最后加入0.2g增稠剂Rheolate299(海明斯)并继续搅拌10min获得成品白漆。
将获得的成品白漆粘度调整至涂4杯粘度30-35秒，然后喷涂至基材上，室温放置10min中放入140℃烘箱中烘烤25min获得样板并对样板进行性能测试，结果见表1。
表1性能测试结果
Figure BDA0002802094090000151
对比例1、对比例2中无本发明中结构设计，对比例1中，聚合单体一同加入，反应获得的结构无法控制，交联点无法起到软化效果，同时，无法获得苯酐硬度来提升硬度，无法获得高硬度烤漆。对比例2中交联软段与聚己内酯软段一起加入反应，有可能获得对交联点进一步软化结构，无法获得较高硬度。对比例3和对比例4中的软段分子量不在本发明范围内，分子量大，硬度低，分子量小，冲击性能差，无法获得高硬度同时具有较好耐冲击性能的样品。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚酯-丙烯酸酯树脂杂化水分散体，其包含以下原料制备的共聚物：
(A)改性聚酯：15wt％-45wt％，优选15wt％-35wt％，
(B)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：10wt％-50wt％，优选14wt％-40wt％，
(C)羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：8wt％-30wt％，优选13wt％-20wt％，
(D)羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：1.5wt％-5wt％，优选2wt％-4wt％，
(E)苯乙烯：10wt％-40wt％，优选14wt％-30wt％，
(F)乙烯基缩水甘油酯：0.3wt％-5.0wt％，优选0.5wt％-3.0wt％。
2.一种改性聚酯-丙烯酸酯树脂杂化水分散体的制备方法，包含如下步骤：
(1)改性聚酯的制备：将三元醇与ε-己内酯的聚合物、脂肪族二元醇和二元酸进行缩合聚合反应获得酸值为60-100mg KOH/g聚合物，然后加入二元醇与ε-己内酯的聚合物继续反应至酸值20-40mg KOH/g聚合物，得到改性聚酯；
(2)通过自由基聚合制备疏水结构共聚物：将改性聚酯与助溶剂加热至80-150℃，然后滴加(B1)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、(C1)羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、(E1)苯乙烯和(F)乙烯基缩水甘油酯聚合而成疏水结构共聚物；
(3)在疏水结构共聚物存在下滴加(B2)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、(C2)羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、(D)羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物和(E2)苯乙烯聚合而成改性聚酯-丙烯酸酯树脂；
(4)中和，水分散获得改性聚酯-丙烯酸酯树脂杂化水分散体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三元醇与ε-己内酯的聚合物的数均分子量为250-600，优选300-500，加入量占合成改性聚酯总单体质量的5％-15％，优选6％-12％；优选的，所述三元醇包括三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二元醇与ε-己内酯的聚合物的数均分子量为300-1200，优选400-1000，加入量占合成改性聚酯总单体质量的6％-20％，优选8％-15％；优选的，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，以步骤(2)中加入的B1、C1、E1、F四种组分单体的总质量为基准计，
(B1)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：30wt％-80wt％，优选40wt％-70％，
(C1)羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：5wt％-45wt，优选10wt％-40wt％，
(E1)苯乙烯：10wt％-50wt％，优选15wt％-45wt％，
(F)乙烯基缩水甘油酯：0.5wt％-5wt％，优选1wt％-5wt％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，以步骤(3)中加入的B2、C2、D、E2四种组分单体的总质量为基准计，
(B2)非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：0wt％-80wt％，优选20wt％-70wt％，
(C2)羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：5wt％-45wt％，优选10wt％-35wt％，
(D)羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物：5wt％-25wt％，优选12wt％-20wt％，
(E2)苯乙烯：0wt％-50wt％，优选0wt％-30wt％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述乙烯基缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，含量为步骤(2)和步骤(3)中非官能性(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、羟基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、羧基官能(甲基)丙烯酸类单体或其衍生物、苯乙烯和乙烯基缩水甘油酯重量和的0.5wt％-5.0wt％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性聚酯的数均分子量为1000-5000，优选1000-3000，羟值范围为50-250mg KOH/g。
9.一种用于烤漆的清漆，包括以下组成：按重量份计，权利要求1所述的改性聚酯/丙烯酸酯杂化水分散体或权利要求2-8任一项所述方法制备的改性聚酯-丙烯酸酯树脂杂化水分散体50.0-65.0份，氨基树脂7.0-11份，去离子水11.6-28.5份，中和剂0.1-0.3份，消泡剂0.2-0.8份，润湿剂0.1-0.5份，助溶剂3.0-10.0份，增稠剂0.3-0.8份。
10.一种用于烤漆的色漆，包括以下组成：按重量份计，权利要求1所述的改性聚酯/丙烯酸酯杂化水分散体或权利要求2-8任一项所述方法制备的改性聚酯-丙烯酸酯树脂杂化水分散体35-60份，氨基树脂6.0-10.0份，颜料15-40份，填料0-20份，分散剂0.1-1.0份，去离子水10-20份，中和剂0.1-0.3份，消泡剂0.2-0.8份，润湿流平剂0.1-1.0份，助溶剂5-12份，增稠剂0.1-0.5份。
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