JP2848088B2 - ロールコート用水性樹脂分散体およびその製造方法、並びに被覆金属板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロールコート用水性樹
脂分散体に関し、更に詳しくは金属素材に直接もしくは
下地塗料の上に塗布する焼き付け用の被覆用組成物とし
て缶内面塗料等に用いた場合、優れたロールコート塗装
性と物性を併せ持つロールコート用水性樹脂分散体およ
びその製造方法、並びに該水性樹脂分散体をロールコー
ターで塗装した被覆金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、缶用塗料や防食塗料は省資
源、省エネルギー、低公害化、あるいは安全衛生性等の
面から水系への移行が望まれている。水系においても溶
剤型の場合と同様、主としてエポキシ樹脂系のものが検
討され、エポキシ樹脂を水中に分散させる方法として種
々の方法が提案されている。

【０００３】例えば、界面活性剤を使用して、エポキシ
樹脂を水中に分散させる方法としては、アニオン系界面
活性剤を用いる方法と、ノニオン系界面活性剤を用いる
方法の２法が知られている。しかしながら、前者におい
ては、乳化過程および貯蔵中にオキシラン環が開環して
しまい、反応性が低下して形成塗膜の性能が劣ったり、
また、時には貯蔵中に増粘、ゲル化の問題を起こし易
く、一方、後者においては、分散性および貯蔵安定性の
点から系中にかなり多量の界面活性剤を含んでいるため
この界面活性剤が形成された塗膜の化学的および機械的
性質に悪影響を及ぼす傾向がある。

【０００４】この問題解決方法として、エポキシ樹脂を
アクリル系樹脂で変性して、乳化力のあるセグメントを
分子中に導入した自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案さ
れてきている。

【０００５】例えば、特開昭５３−１２２８号公報に
は、エポキシ樹脂の存在下にて過酸化ベンゾイルなどの
フリーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含
むモノマー混合物を重合することにより得られるグラフ
ト化されたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定
に分散され得ることが示されている。特開昭５３−１４
９６３号公報および特開昭５５−９４３３号公報にはア
クリル系樹脂と比較的高分子量の芳香族系エポキシ樹脂
とを反応させたカルボキシル基過剰の部分反応物がアン
モニアもしくはアミンの存在で水性媒体中に安定に分散
し得ることが示されている。特開昭５５−３４８１号公
報、および特開昭５５−３４８２号公報には、カルボキ
シル基官能性ポリマーをアミンエステル化触媒の存在下
でエポキシ樹脂とエステル化したエポキシ樹脂のオキシ
ラン基を実質上有しない化合物を塩基によって水中に自
己乳化した自己乳化性エポキシエステルコポリマーが開
示されている。特開昭５７−１０５４１８号公報および
特開昭５８−１９８５１３号公報には、芳香族系エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応させてなる一分
子中にエポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化
合物とアクリル酸もしくはメタアクリル酸を含むモノマ
ー混合物を調合し、塩基性化合物で中和して得られる水
性の分散体組成物が開示されている。

【０００６】上記技術により得られる自己乳化型エポキ
シ樹脂の水性樹脂分散体を塗料として用いる場合、より
速い硬化速度が必要とされる時には水溶性アミノ樹脂や
フェノール樹脂が配合される。これらの水性樹脂分散体
を金属板のような被塗装基材に塗装する方法としては、
スプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、カーテ
ンフローコーター等の種々のものがあるが、その中でも
ロールコーター塗装は塗装装置のコストおよび塗膜量の
比較的少ない塗膜であっても安定して塗装することがで
きるという利点を有するので、種々の金属板の塗装、特
にコイル状あるいはシート状金属板を塗装する場合の主
流となっている。

【０００７】しかしながら、前述のような自己乳化型エ
ポキシ樹脂による水性塗料はその性状としてチキソトロ
ピック性が高いという特徴があり、塗料の粘弾性等の性
質によりロールコーター塗装を行うと次のような問題点
があることが判明した。すなわち塗料供給ロールからア
プリケーションロールへの転移が不安定であり、形成塗
膜量が不安定になること、またアプリケーションロール
から金属板に塗料が転移する際フローが不良であり金属
板上で塗料のリブが発生し、形成塗膜に固定され塗膜厚
が極端に薄い塗膜欠陥部が生じることである。

【０００８】又、特開昭５９−２１３７１８号公報に
は、アクリル系樹脂の合成および芳香族系エポキシ樹脂
の溶解で比較的高沸点の溶剤を用いて、無触媒下で反応
したカルボキシル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル系樹
脂部分反応物を塩基の存在下に水性媒体中に分散して得
られる水性樹脂分散体が開示されている。この水性塗料
は、原料であるアクリル系樹脂で比較的低分子量の樹脂
を選択するとニュートニアンに近い水性樹脂分散体が得
られるためロールコーターでの塗装性は良好となるが、
原料であるアクリル系樹脂の合成および芳香族系エポキ
シ樹脂の比較的高沸点の溶剤、たとえば、ヘキシルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどを用いているた
め、使用溶剤の置換や再利用などを目的として、水性樹
脂分散体中の水を含む溶剤の一部または全部を減圧下除
去しようとすると、反応に用いた溶剤が高沸点であり、
尚かつ水に対する溶解度が非常に高いことから、溶剤を
除去するのに長時間要するとともに泡の発生を伴うとい
う欠点があった。また、アクリル系樹脂と芳香族系アク
リル系樹脂の反応は、反応温度が１４０℃程度必要と
し、また実質的な反応時間も８ないし１２時間を必要と
するため、作業性の点でも劣っていた。

【０００９】さらに、従来の水性樹脂分散体は通常それ
自体が非常に泡立ち易いことから、塗装の際には各種の
消泡剤が用いられるが、水性塗料用として安定して使用
できる消泡剤が少ないことと、特に缶内面塗料として用
いる場合は消泡剤自体の衛生性が問題であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ロール
コーター塗装における塗装性の向上を図るために鋭意検
討を重ねた結果、微量のアミン触媒をアクリル系樹脂と
芳香族系エポキシ樹脂の反応触媒として用い水性樹脂分
散体を得て、これを塗料に応用した場合優れたロールコ
ート塗装性を示すことを見いだし本発明に至ったもの
で、本発明は前記の従来における種々の欠点を改良し、
缶内面用塗料としてロールコーター塗装の際、溶剤型塗
料と同等の良好な形成塗膜、すなわち塗膜欠陥が発生せ
ず、平滑な塗膜表面を形成することができる水性塗料を
提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明において用いられ
るアクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸
などの一塩基性カルボン酸モノマーとその他の共重合性
モノマーからなるモノマー混合物を反応溶剤中でアゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの通常の
ラジカル重合開始剤を用いて７０℃ないし１５０℃の温
度で共重合せしめることにより得ることができる。

【００１２】上記共重合性モノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系
モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有
モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置
換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノ
マー、並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種以上
から選択することができる。

【００１３】一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全
モノマー量に対して３０ないし７０重量％、好ましくは
３０ないし６０重量％であって、３０重量％より少ない
使用量では水性媒体中における樹脂の分散安定性、塗装
した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性などがいずれ
も悪くなるので好ましくなく、逆に、７０重量％より多
い使用量ではアクリル系樹脂（Ａ）を重合させる際反応
系の粘度が極端に高くなるので、製造が困難となるばか
りでなく、塗装した塗膜の耐水性などが悪くなる。

【００１４】反応溶剤はアクリル系樹脂（Ａ）の良溶媒
であれば特に制限はないが、後で述べるようなアクリル
系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との常圧で
の反応において使用される７０℃以上の沸点を有する有
機溶剤をこのアクリル系樹脂（Ａ）の製造工程から用い
れば、次の反応に際して溶剤を変える必要がないので好
ましい。溶剤の種類は、１種類または数種類使用しても
構わない。また、水性樹脂分散体の調整後、溶剤の置換
や使用溶剤の再利用などを目的として、分散体中の水を
含む溶剤の一部または全部を、泡の発生を伴うことなく
比較的短時間で減圧下除去する場合には、１５０℃以下
の沸点でかつ水に対する溶解度が３０重量％以下、好ま
しくは１０重量％以下の有機溶剤を用いることが好まし
い。さらに、アクリル系樹脂（Ａ）の仕上がり樹脂粘度
を下げる目的で、アクリル系樹脂合成反応中または反応
後、少量のイオン交換水を添加することもできる。

【００１５】アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で
３０００ないし３００００、好ましくは３０００ないし
２００００の範囲であり、重量平均分子量が３０００よ
り小さいと塗膜の架橋密度が増大する結果、加工性に支
障をきたすと同時に塗膜表面のグロスが低下する。ま
た、２００００より大きくなると芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）との反応時ゲル化を生じやすくなる傾向がある。

【００１６】本発明において用いられる芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）はビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、
ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリンとをアルカリ触媒の存在化に縮合させて得られる
もので、１分子中に平均１．１個ないし２．０個のエポ
キシ基を有し、数平均分子量が１４００以上のものが使
用される。市販品としては、シェル化学株式会社のエピ
コート１００４、エピコート１００７、エピコート１０
０９、エピコート１０１０などがある。また、芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）として上記ビスフェノール型エポキ
シ樹脂のエポキシ基または水酸基に脱水ヒマシ油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸も
しくはビスフェノールＡなどの変性剤を反応せしめた変
性エポキシ樹脂を使用することもできる。

【００１７】本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系
エポキシ樹脂部分反応物（Ｃ）は、一塩基性カルボン酸
モノマーを３０〜７０重量％含む共重合性モノマー混合
物を共重合せしめてなるアクリル系樹脂（Ａ）と数平均
分子量１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを
部分反応せしめることにより製造することができる。

【００１８】アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部
分反応物（Ｃ）を作成するには、予め芳香族系エポキシ
樹脂（Ｂ）を有機溶剤で十分に溶解する必要がある。こ
の場合、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を完全に溶かさな
い溶剤であっても、溶解時の固形分が４０重量％以上に
おいて、樹脂溶液が透明な状態となる溶剤であれば使用
することも可能である。アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族
系エポキシ樹脂（Ｂ）との常圧での反応と芳香族系エポ
キシ樹脂（Ｂ）の溶解を考慮し、７０℃以上の沸点を有
する有機溶剤を用いることが好ましい。溶剤の種類は、
１種類または数種類使用しても構わない。また、水性樹
脂分散体の調整後、溶剤の置換や使用溶剤の再利用など
を目的として、分散体中の水を含む溶剤の一部または全
部を、泡の発生を伴うことなく比較的短時間で減圧下除
去する場合には、１５０℃以下の沸点でかつ水に対する
溶解度が３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の
有機溶剤を用いることが好ましい。

【００１９】アクリル系樹脂（Ａ）の合成で用いる有機
溶剤と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の溶解で用いる有機
溶剤は同じでも構わないが、必ずしも同一である必要は
ない。アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）から部分反応物（Ｃ）を合成する際、両方の樹脂
に用いられている１種類または数種類の有機溶剤が、両
方の樹脂を良く溶解しかつその溶剤量が上記樹脂（Ａ）
と樹脂（Ｂ）との合計に対して０．１重量％以上、好ま
しくは３．０重量％以上含有されている場合は、後述す
るような所定量の反応触媒を添加し、７０ないし１２０
℃で１０分間ないし４時間程度反応させると部分反応物
（Ｃ）が得られるが、そうでない場合は、新たに両方の
樹脂を良く溶解する有機溶剤（Ｆ）を少量添加しないと
反応は進まない。この溶剤（Ｆ）の添加量は上記樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計に対して０．１〜３０．０
重量％、好ましくは３．０〜１０．０重量％の範囲から
選択することができる。この場合、添加する溶剤（Ｆ）
が１５０℃以上の高沸点溶剤または水に対する溶解度が
３０重量％以上の溶剤である時は、水性樹脂分散体の調
整後、分散体中の水を含む溶剤の一部または全部を減圧
下除去する場合に、水性樹脂分散体中に添加した溶剤量
の一部または全量が残る可能性がある。このため、水性
樹脂分散体を塗料として用いる場合は、塗装性に良い影
響を与えるかまたは全く影響を与えない溶剤（Ｆ）をこ
こで選択しておくことが好ましい。両方の樹脂を良く溶
解する有機溶剤（Ｆ）としては、たとえば、ヘキシルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトー
ルなどがある。

【００２０】アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部
分反応物（Ｃ）の反応条件は、アクリル系樹脂（Ａ）１
００重量部と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜４０
０重量部、好ましくは１００〜３００重量部とを、後述
するようなアミン系触媒が上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
との合計に対して０．０１〜０．５０重量％、好ましく
は０．０１〜０．２０重量％の存在下において７０ない
し１２０℃で１０分間ないし４時間程度反応させればよ
い。

【００２１】上記アミン系触媒としては例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアル
キルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプ
ロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使
用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン等多価アミンも使用できる。

【００２２】反応の制御はオキシラン％の測定、粘度上
昇の測定あるいはゲルパーミューションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）による分子量分布のチャートによってチェ
ックすることができる。例えばオキシラン％の測定法と
しては、試料の溶剤溶液に所定量の臭化テトラエチルア
ンモニウム溶液を加え、クリスタルバイオレットを指示
薬として標準化した過塩素酸で滴定する方法が知られて
いるが、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反
応物（Ｃ）に対する上記の滴定法の適用は、共存する過
剰のカルボキシル基の阻害作用のためか、滴定の終点が
不明瞭になることが多いので、プロトンＮＭＲによる定
量が簡便で好ましい。プロトンＮＭＲではオキシラン基
のメチレンは２．５〜２．９ppm にあるので、反応中に
おけるこのピーク面積を追跡し、基準となる他のピー
ク、例えば芳香族エポキシ樹脂に含まれるベンゼン環の
プロトンのピークの面積と比較してオキシラン基の減少
率を求めることができる。この際アクリル系樹脂にベン
ゼン環を有するモノマーを使用した場合にはその量を考
慮して計算する必要がある。反応段落におけるオキシラ
ン基の減少率は原料である芳香族系エポキシ樹脂のオキ
シラン基含有量に対して５ないし８５％、より好ましく
は１０ないし５０％である。オキシラン基の減少率が５
％より小さいとアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分反応物（Ｃ）が水性媒体中に十分に自己乳化できず
保存中に分離する傾向があり、また８５％より大きいと
塗膜の加工性が悪くなる傾向がある。特にオキシラン基
が１０ないし５０％の範囲において得られた水性樹脂分
散体はロールコート塗装適性の点において優れている。

【００２３】本発明において用いられる硬化剤樹脂
（Ｄ）は、アンモニアレゾール、アルカリレゾール等の
フェノール樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチ
ロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂
などのアミノプラスト樹脂等が使用できる。

【００２４】本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系
エポキシ樹脂部分反応物（Ｃ）には、必要に応じて硬化
剤樹脂（Ｄ）を添加する事ができる。添加量は、部分反
応物（Ｃ）に対して２〜４０重量％であり、２重量％よ
り少ないと塗膜の硬化速度に対する寄与が十分でなく、
また、４０重量％以上になると塗膜の加工性などの物性
が低下する傾向がある。

【００２５】本発明において水性樹脂分散体の調整は、
部分反応物（Ｃ）に最終樹脂分散体のＰＨが５ないし１
１となる量のアンモニアもしくはアミンを加え水性媒体
中に分散せしめればよいが、前の反応工程で使用した溶
剤量が非常に多い場合、すなわち、反応時の樹脂固形分
として３０重量％以下の場合は、予め減圧下にてこれら
の溶剤を除去しておかないと、部分反応物（Ｃ）を水性
媒体中に分散させたとき、分散不良を起こす場合があ
る。分散前の樹脂固形分としては３０重量％以上、好ま
しくは４０重量％以上が適切である。つまり、反応時の
樹脂固形分が最初から４０重量％以上になるように反応
すれば、分散前に溶剤を除去する手間が省けるため好ま
しい。

【００２６】上記アミンとしては例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルア
ミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノ
ール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使用され
る。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多
価アミンも使用できる。

【００２７】本発明において水性媒体とは少なくとも１
０重量％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤
との混合物を意味し、親水性有機溶剤としてはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、tert−ブタノ
ール、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール等のエーテルアルコール類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテ
ルエステル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ダイアセトンアルコール等が使用される。

【００２８】本発明の水性樹脂分散体の特徴は、これを
塗料に応用した場合優れたロールコート塗装性を示すこ
とである。特に缶内面用塗料としてロールコーター塗装
の際、溶剤型塗料と同等の良好な形成塗膜、すなわち塗
膜欠陥が発生せず、平滑な塗膜表面を形成することがで
きる。また、塗料に有機溶剤（Ｅ）を全塗料組成物に対
して２０重量％、好ましくは１５重量％を上限として加
えることにより、消泡剤等を用いる事なく良好なる消泡
性を得ることができる。

【００２９】上記、特定の有機溶剤（Ｅ）としてはｎ−
ブタノールおよび／もしくはｉ−ブタノールを全塗料組
成物に対して２重量％以上、好ましくは３％重量以上配
合した場合に塗料の消泡性に効果がある。また、下記一
般式 （ただし、式中Ｒは Ｈ もしくは ＣＨ₃基、Ｒ’は
炭素数３〜４であるアルキル基、ｎは１もしくは２を表
す。）で示される水混和性有機溶剤を全塗料組成物に対
して４重量％以上配合する事により、焼き付け時の塗膜
の形成等を良好にする効果がある。ところで、アクリル
系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物（Ｃ）の反応
時、必要なときに用いる有機溶剤（Ｆ）としては、上記
水混和性有機溶剤の中から選択する事が好ましい。

【００３０】適用される基材としては、未処理鋼板、処
理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、クロムメッキ鋼板やクロ
ム酸処理鋼板等のティンフリースチール、さらにはニッ
ケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、アルミ板などの金
属板がある。上述の水性樹脂分散体をロールコーターで
上記金属基材に塗装し、１５０〜２３０℃で、２〜３０
分焼き付けることによって、本発明の被覆金属板を得る
ことができる。

【００３１】本発明の水性樹脂分散体は必要に応じて分
散体中の水を含む溶剤の一部または全部を、減圧下除去
して塗料として用いることができる。また、塗装性を改
良するための有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤な
どを添加することができる。また、用途に応じて、適当
な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プライマ
ー、印刷インキ、防食性塗料などに使用することもでき
る。

【００３２】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。

【００３３】

【実施例】

製造例 １ アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の調整 １）ｎ−ブタノール ５６部 ２）スチレン １５ ３）アクリル酸エチル ６ ４）メタクリル酸 １９ ５）過酸化ベンゾイル ４ １）の９０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。１）の１０％と２）
〜５）の混合溶液を１１５℃に保ちながら５時間かけて
滴下した。滴下終了後、更にその温度で２時間撹拌した
後、固形分４１．６％、重量平均分子量５２００のアク
リル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００３４】製造例 ２ アクリル樹脂溶液（Ａ−２）の調整 １）ｎ−ブタノール ５６部 ２）スチレン ９ ３）アクリル酸エチル ４ ４）メタクリル酸メチル ５ ５）メタクリル酸 ２２ ６）過酸化ベンゾイル ４ １）の９０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。１）の１０％と２）
〜６）の混合溶液を１１５℃に保ちながら５時間かけて
滴下した。滴下終了後、更にその温度で２時間撹拌した
後、固形分４１．８％、重量平均分子量５６９０のアク
リル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

【００３５】製造例 ３ エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）の調整 １）エピコート１００９ ６０部 ２）酢酸ブチル ４０ １）、２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間か
けて溶解した後８０℃まで冷却し、固形分６０．０％の
エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。

【００３６】製造例 ４ 硬化剤樹脂溶液（フェノール樹脂溶液：Ｄ−１）の調整 １）ビスフェノールＡ ４００部 ２）ｐ−クレゾール １００ ３）３７％ホルマリン ３６０ ４）２５％アンモニア水 ２８ １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して７０℃にて３０分間溶解後、５５℃まで冷
却し、４）を１０〜１５分間かけて滴下した。この際、
発熱に注意しながら反応温度を７０℃に調整した。滴下
終了後６０分間、７０℃で反応した後、ｎ−ブタノール
７５％、キシレン２５％の混合溶剤４００部に抽出し、
温度９５〜１０８℃で加熱還流させることで約５時間か
けて脱水を行い、固形分５５．５％、重量平均分子量２
５００の硬化剤樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。

【００３７】製造例 ５ 硬化剤樹脂溶液（フェノール樹脂溶液：Ｄ−２）の調整 １）イオン交換水 ８０部 ２）２１．５％水酸化ナトリウム水溶液 ７２ ３）ビスフェノールＡ １４０ ４）３７％ホルマリン ４００ ５）２０％塩酸 ７０ ６）ｎ−ブタノール １８０ １）〜４）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、５０℃で２時間と７０℃で１時間反応させて、赤褐
色透明な溶液を得た。４０℃まで冷却して、５）を仕込
んだところ、数分間で上層が無色透明の水層、下層が褐
色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより
分離した後６）を仕込み、固形分５４％、重量平均分子
量６８０の硬化剤樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。

【００３８】実施例 １ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例 １）の調整 １）アクリル樹脂溶液（Ａ−１） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１） ３００ ３）ブチルカルビトール ２０ ４）２−ジメチルアミノエタノール ０．１５ ５）１０％アンモニア水 ９０ ６）イオン交換水 ６６６ １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。さらに反応触媒であ
る４）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら５）を２０〜３０分間かけて滴下し
中和を行った。滴下終了後、更に６）を４５〜６０分間
かけて滴下し、固形分２１．１％の水性樹脂分散体を得
た。その後、固形分４２％まで溶剤の一部を減圧除去
し、これにｎ−ブタノール、ブチルカルビトールを最終
的に塗料中にそれぞれ５％になるように添加し、イオン
交換水で希釈して固形分３７．３％、粘度４５秒（フォ
ードカップＮｏ．４を用いて２５℃の時測定、以下の例
についても同じ）の水性塗料（実施例 １）を得た。

【００３９】実施例 ２ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例 ２）の調整 １）アクリル樹脂溶液（Ａ−１） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１） ３００ ３）ブチルカルビトール ２０ ４）２−ジメチルアミノエタノール ０．１５ ５）１０％アンモニア水 ９０ ６）イオン交換水 ６６６ ７）硬化剤樹脂溶液（Ｄ−１） ４９ １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。さらに反応触媒であ
る４）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら５）を２０〜３０分間かけて滴下し
中和を行った。滴下終了後、更に６）を４５〜６０分間
かけて滴下し、固形分２１．１％の水性樹脂分散体を得
た。これに７）を添加した後、固形分４２％まで溶剤の
一部を減圧除去し、これにｎ−ブタノール、ブチルカル
ビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％になるように
添加し、イオン交換水で希釈して固形分３７．６％、粘
度４５秒の水性塗料（実施例 ２）を得た。

【００４０】実施例 ３ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例 ３）の調整 １）アクリル樹脂溶液（Ａ−２） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１） ３００ ３）ブチルカルビトール ２０ ４）２−ジメチルアミノエタノール ０．１５ ５）１０％アンモニア水 ９０ ６）イオン交換水 ６６６ ７）硬化剤樹脂溶液（Ｄ−１） ４９ １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。さらに反応触媒であ
る４）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら５）を２０〜３０分間かけて滴下し
中和を行った。滴下終了後、更に６）を４５〜６０分間
かけて滴下し、固形分２１．１％の水性樹脂分散体を得
た。これに７）を添加した後、固形分４２％まで溶剤の
一部を減圧除去し、これにｎ−ブタノール、ブチルカル
ビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％になるように
添加し、イオン交換水で希釈して固形分３６．２％、粘
度４４秒の水性塗料（実施例 ３）を得た。

【００４１】実施例 ４ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例 ４）の調整 １）アクリル樹脂溶液（Ａ−１） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１） ３００ ３）ブチルカルビトール ２０ ４）２−ジメチルアミノエタノール ０．１５ ５）１０％アンモニア水 ９０ ６）イオン交換水 ６６６ ７）硬化剤樹脂溶液（Ｄ−２） ４９ １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。さらに反応触媒であ
る４）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら５）を２０〜３０分間かけて滴下し
中和を行った。滴下終了後、更に６）を４５〜６０分間
かけて滴下し、固形分２１．１％の水性樹脂分散体を得
た。これに７）を添加した後、固形分４２％まで溶剤の
一部を減圧除去し、これにｎ−ブタノール、ブチルカル
ビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％になるように
添加し、イオン交換水で希釈して固形分３６．０％、粘
度４４秒の水性塗料（実施例 ４）を得た。

【００４２】実施例 ５ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例 ５）の調整 実施例 １の処方で得られた固形分２１．１％の水性樹
脂分散体を、固形分４２％まで溶剤の一部を減圧除去
し、これにサイメル３２５（三井東圧（株）水溶性アミ
ノ樹脂、固形分８０％）を３４部とｎ−ブタノール、ブ
チルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％にな
るように添加し、イオン交換水で希釈して固形分３３．
２％、粘度４４秒の水性塗料（実施例 ５）を得た。

【００４３】実施例 ６ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例 ６）の調整 １）アクリル樹脂溶液（Ａ−１） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１） ３００ ３）硬化剤樹脂溶液（Ｄ−１） ４９ ４）ブチルカルビトール ２０ ５）２−ジメチルアミノエタノール ０．１５ ６）１０％アンモニア水 ９０ ７）イオン交換水 ６６６ １）〜４）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。さらに反応触媒であ
る５）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら６）を２０〜３０分間かけて滴下し
中和を行った。滴下終了後、更に７）を４５〜６０分間
かけて滴下し、固形分２２．３％の水性樹脂分散体を得
た。その後、固形分４２％まで溶剤の一部を減圧除去
し、これにｎ−ブタノール、ブチルカルビトールを最終
的に塗料中にそれぞれ５％になるように添加し、イオン
交換水で希釈して固形分３７．０％、粘度４５秒の水性
塗料（実施例 ６）を得た。

【００４４】実施例 ７ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例 ７）の調整 １）アクリル樹脂溶液（Ａ−２） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１） ３００ ３）硬化剤樹脂溶液（Ｄ−１） ４９ ４）ブチルカルビトール ２０ ５）２−ジメチルアミノエタノール ０．１５ ６）１０％アンモニア水 ９０ ７）イオン交換水 ６６６ １）〜４）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。さらに反応触媒であ
る５）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら６）を２０〜３０分間かけて滴下し
中和を行った。滴下終了後、更に７）を４５〜６０分間
かけて滴下し、固形分２２．３％の水性樹脂分散体を得
た。その後、固形分４２％まで溶剤の一部を減圧除去
し、これにｎ−ブタノール、ブチルカルビトールを最終
的に塗料中にそれぞれ５％になるように添加し、イオン
交換水で希釈して固形分３５．２％、粘度４６秒の水性
塗料（実施例 ７）を得た。

【００４５】実施例 ８ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例 ８）の調整 １）アクリル樹脂溶液（Ａ−１） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１） ３００ ３）硬化剤樹脂溶液（Ｄ−２） ４９ ４）ブチルカルビトール ２０ ５）２−ジメチルアミノエタノール ０．１５ ６）１０％アンモニア水 ９０ ７）イオン交換水 ６６６ １）〜４）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。さらに反応触媒であ
る５）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら６）を２０〜３０分間かけて滴下し
中和を行った。滴下終了後、更に７）を４５〜６０分間
かけて滴下し、固形分２２．３％の水性樹脂分散体を得
た。その後、固形分４２％まで溶剤の一部を減圧除去
し、これにｎ−ブタノール、ブチルカルビトールを最終
的に塗料中にそれぞれ５％になるように添加し、イオン
交換水で希釈して固形分３５．６％、粘度４３秒の水性
塗料（実施例 ８）を得た。

【００４６】比較例 １ 水性樹脂分散体及び水性塗料（比較例 １）の調整 １）アクリル樹脂溶液（Ａ−１） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１） ３００ ３）ブチルカルビトール ２０ ４）２−ジメチルアミノエタノール ４２．８ ５）イオン交換水 ７２０ １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、攪拌しながら４）を添加して中和を行った後、８０
℃まで昇温させ、３０分間反応した後急冷した。冷却後
５）を攪拌しながら徐々に添加したところ固形分２１．
０％の水性樹脂分散体を得た。その後、固形分３７％ま
で溶剤の一部を減圧除去し、これにｎ−ブタノール、ブ
チルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％にな
るように添加し、イオン交換水で稀釈して固形分３０．
８％、粘度４６秒の水性塗料（比較例 １）を得た。

【００４７】実施例 １〜８、比較例 １で得られた水
性塗料をブリキ板上に５〜６μｍになるようにナチュラ
ルロールコーターを用いて塗装し、２００℃で１０分間
焼き付け乾燥して塗装試験パネルを作成し、塗装時に発
生するフローの高さを表面粗さ計で測定した。なお、評
価基準は次のとおりである。 ０〜０．３μｍ・・・・・・○印 ０．３〜０．７μｍ・・・・・・△印 ０．７μｍ以上・・・・・・・・・・×印で示した。 以上の試験結果を、表Ｉに示す。

【表１】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−70771（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−109243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246263（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C08G 59/14 C08G 59/50

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３０〜７０重量％の一塩基カルボン酸モ
   ノマーを必須成分とする重量平均分子量３０００〜３０
   ０００のアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部と、数平均
   分子量１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１０
   ０〜４００重量部とを、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と
   の合計に対して０．０１〜０．５０重量％のアミン系触
   媒の存在下反応せしめた遊離のカルボキシル基を含有す
   る部分反応物（Ｃ）を塩基の存在下に水性媒体中に分散
   させてなるロールコート用水性樹脂分散体。
2. 【請求項２】 さらに硬化剤樹脂（Ｄ）を部分反応物
   （Ｃ）に対して２〜４０重量％含有せしめる請求項１記
   載のロールコート用水性樹脂分散体。
3. 【請求項３】 ３０〜７０重量％の一塩基カルボン酸モ
   ノマーを必須成分とする重量平均分子量３０００〜３０
   ０００のアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部と、数平均
   分子量１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１０
   ０〜４００重量部とを、有機溶剤中で、上記樹脂（Ａ）
   と樹脂（Ｂ）との合計に対して０．０１〜０．５０重量
   ％のアミン系触媒の存在下、７０〜１２０℃で反応せし
   めた遊離のカルボキシル基を含有する部分反応物（Ｃ）
   をｐＨ５〜１１となる量の塩基の存在下、水性媒体中に
   分散させ、要すれば上記有機溶剤を減圧下除去せしめる
   ロールコート用水性樹脂分散体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のロールコート用水
   性樹脂分散体をロールコーターにて塗装してなる被覆金
   属板。
5. 【請求項５】 請求項３記載の製造方法によって得られ
   るロールコート用水性樹脂分散体をロールコーターにて
   塗装してなる被覆金属板。