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CN105435813A - 用于非均相催化加氢制备甲基丁内酯的双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于非均相催化加氢制备甲基丁内酯的双金属催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN105435813A CN201510746345.6A CN201510746345A CN105435813A CN 105435813 A CN105435813 A CN 105435813A CN 201510746345 A CN201510746345 A CN 201510746345A CN 105435813 A CN105435813 A CN 105435813A
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Abstract

本发明涉及催化剂合成领域，特别涉及一种用于制备α-和β-甲基-γ-丁内酯的双金属催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂通过非均相催化加氢制备α-和β-甲基-γ-丁内酯的方法。根据本发明制备的贵金属负载型催化剂具有高活性和选择性，易于制备，价格低廉，利用本发明的双金属催化剂可以对衣康酸等原料直接加氢制备α-甲基-γ-丁内酯或β-甲基-γ丁内酯，而无需其它反应步骤，反应条件温和，高效简单易行，经济无污染，工艺简单，有利于大规模工业化生产。

Description

用于非均相催化加氢制备甲基丁内酯的双金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂合成领域，特别涉及一种用于制备α-和β-甲基-γ-丁内酯的双金属催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂通过非均相催化加氢制备α-和β-甲基-γ-丁内酯的方法。
背景技术
α-甲基-γ-丁内酯和β-甲基-γ-丁内酯都是非常重要的化工原料，广泛应用于液体燃料的改性，新材料的合成，食品添加剂以及医药研发等重要领域，被用来合成吡咯烷酮等化合物。在专利CN101781169A报道了用非贵金属催化剂氢化衣康酸，最终形成2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基丁内酯、3-甲基丁内酯及2-甲基琥珀酸酯等产物。
目前α-甲基-γ-丁内酯和β-甲基-γ-丁内酯的合成方法还比较依赖于有机化学合成，分子结构简单但是合成路线比较复杂困难，是有机合成中的难点，目前这些化合物仍然主要来自于化石燃料，因此随着煤、石油等化石资源的枯竭以及环境污染问题的日益严重，发展生物质能和生物基化学品以减少对化石原料的依赖，实现能源资源的可持续发展是非常必要的。但是以生物质为原料，采用催化选择性加氢一步合成的方法，可以很好地解决这个问题，反应路线绿色可行，直接加氢制备有机合成中不易制备的化合物，已在有机合成中有着举足轻重的作用。以生物质为原料制备内酯以及更具有价值的化学品的方法还有待很好地探索研究，也是目前全世界领域研究的热点，可有效的降低对化石能源的依赖。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，提供一种用于制备α-和β-甲基-γ-丁内酯的双金属催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，其中贵金属M1和非贵金属M2或两者的氧化物作为活性成分负载于载体上。
其中所述贵金属M1选自第Ⅷ族过渡金属元素中的钌、铑、钯、铱、铂、金；所述非贵金属M2选自第四周期金属元素中的钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌。相对于100重量份的载体，贵金属M1的含量约为1-10重量份，非贵金属M2的含量约为1-30重量份，M1与M2的重量比约为3:10至5:10；如果活性成分为金属氧化物，则相对于100重量份的载体，贵金属氧化物M1O的含量约为5-25重量份，非贵金属氧化物M2O的含量约为5-50重量份。所述载体选自活性炭、氧化铈、氧化铝、氧化硅、分子筛、TiO2、ZrO2中的一种或几种。
优选地，根据本发明的双金属催化剂，其中相对于100重量份的载体，所述贵金属M1的含量约为1-8重量份，更优选为1-5重量份，最优选为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份，所述贵金属M1选自钯、钌、金中的一种。
所述非贵金属M2的含量约为2-20重量份，更优选为2重量份、4重量份、10重量份、20重量份，所述非贵金属M2选自铁、钴、镍、铜中的一种。
如果活性成分为金属氧化物，则相对于100重量份的载体，贵金属氧化物M1O的含量约为5-15重量份，非贵金属氧化物M2O的含量约为5-30重量份。
所述载体选自活性炭、TiO2、ZrO2中的至少一种。本发明中的所述载体并无特别要求，均属于市售可得的常规载体。
优选地，根据本发明的所述双金属催化剂为选自5％Pd-10％Cu/TiO2、5％Pd-20％Cu/TiO2、5％Pd-10％Fe/C、3％Ru-10％Fe/C、3％Ru-10％Cu/C、3％Ru-10％Co/C、3％Ru-10％Ni/C、1％Au-2％Fe/ZrO2、2％Au-4％Fe/ZrO2、和5％Au-10％Fe/ZrO2中的一种，其中金属前的数字表示相对于100重量份的载体，金属的重量百分比，式中的“C”表示活性炭载体。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述负载型催化剂的制备方法，所述制备方法选自以下方法中的一种：
方法一：
a1)制备含有金属M1和M2的前驱体的纳米胶体溶液，通过加入盐酸或氨水调节pH值在4-5之间；
a2)用步骤a1)中的纳米胶体溶液浸渍载体，并通过加入盐酸或氨水调节pH值在8-10之间，生成符合各组分重量比的产物，并升高温度干燥所述的产物；
a3)将步骤a2)中得到的产物进行还原或焙烧。或
方法二：
b1)用含有金属M2的前驱体的盐溶液溶液浸渍载体，升高温度干燥浸渍的载体，生成中间产物A；
b2)制备含有金属M1前驱体的纳米胶体溶液，通过加入盐酸或氨水调节pH在4-5之间，用M1的纳米胶体溶液浸渍中间产物A，并通过加入盐酸或氨水调节pH值在8-10之间，生成符合各组分重量比的产物，并升高温度干燥所述的产物；
b3)将步骤b2)中得到的产物进行还原或焙烧。
其中方法一的步骤a3)和方法二的步骤b3)中的还原方式有液相还原和气相还原，其中液相还原主要有甲醛还原、水合肼还原、硼氢化钠还原、甲酸钠还原和他们的混合还原，气相还原主要有氢气还原、一氧化碳气体还原，甲烷气体还原以及他们的混合气体还原；其中焙烧时采用的温度为200℃到600℃之间。
金属M1和M2的前驱体盐选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐或它们的混合物，金属纳米胶体溶液的pH值控制在4-5之间；浸渍载体时的pH值控制在8-10之间。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述双金属负载型催化剂在催化衣康酸加氢制备高附加值产品中的用途。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种利用所述双金属催化剂催化生物质原料制备α-甲基-γ-丁内酯和β-甲基-γ-丁内酯的方法，所述方法包括如下步骤：
以生物质原料为反应原料，采用双金属催化剂对生物质原料进行非均相催化加氢，反应溶剂一般为极性溶剂，所述加氢反应在耐高压加氢反应装置中进行，反应条件温和，催化剂的用量为原料的0.5-5mol％，加氢反应温度在140-240℃之间，氢气初始压力在2MPa-8MPa之间，反应时间不少于4小时。
其中反应原料主要为衣康酸、衣康酸酐、2-甲基丁二酸酐、衣康酸二烷酯、衣康酸单酯、2-甲基丁二酸单烷酯、2-甲基丁二酸二烷酯，所述反应原料以质量浓度为0.5-10wt％溶液形式加入，优选为1-5wt％之间，更优选为1-3wt％，所述贵金属负载型催化剂与衣康酸的摩尔比例在0.5-10mol％之间，优选为1-5mol％之间，更优选为1-3mol％，所述极性溶剂包括水、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、石油醚、二氧六环，或其混合物等。所述耐高压加氢反应装置包括间歇式反应设备和连续式反应设备，主要指高压加氢反应釜和固定床反应设备。
有益效果
根据本发明制备的贵金属负载型催化剂具有高活性和选择性，易于制备，价格低廉，利用根据本发明的双金属催化剂通过对衣康酸等原料直接加氢制备α-甲基-γ-丁内酯或β-甲基-γ丁内酯，而无需其它反应步骤，该工艺为非均相催化衣康酸加氢，反应条件温和，高效简单易行，经济无污染，工艺简单，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1：5％Pd-10％Cu/TiO2催化剂的制备
称取0.537g二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和0.175g氯化钯(钯的金属含量为59.5wt％)，加6mL乙醇和0.5mL盐酸溶解后，用稀氨水将pH值调节到4.12，搅拌10分钟后加入2g载体TiO2搅拌均匀，再用氨水将pH值调节到8.56，搅拌均匀后常温下静置10h，在80℃的烘箱中干燥5h，将干燥好的产物用氢气进行还原(还原条件：300℃，5h，氢气流速：50ml/min)，最后将还原好的催化剂5％Pd-10％Cu/TiO2取出后密封保存备用。实施例2-8是将此制备好的催化剂进行活性评价的实例，评价结果如表1所示。
实施例2：5％Pd-10％Cu/TiO2催化衣康酸甲醇溶液加氢
将20mL1wt％衣康酸甲醇溶液加入50mL不锈钢高压反应釜中，相对于衣康酸，加入摩尔比(活性组分mol/原料mol，所述活性组分为催化剂中的金属成分)为3mol％的比例加入实施例1中制备的5％Pd-10％Cu/TiO2催化剂。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力4MPa，以800rmp的速度进行搅拌，35min程序升温至180℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜用气相色谱和高效液相色谱进行分析检测。用Waters高效液相色谱对反应物进行定量，计算转化率。用Varian450-GC气相色谱对α-甲基-γ-丁内酯和β-甲基-γ-丁内酯进行定量，计算产物的选择性，采用标准曲线法。依据原料与产物定量分析结果，计算产物的收率。实验结果如表1所示。
实施例3：5％Pd-10％Cu/TiO2催化衣康酸乙醇溶液加氢
按照实施例2中描述的方法，改用乙醇作为反应溶剂，用实施例1中制备的5％Pd-10％Cu/TiO2催化衣康酸乙醇溶液加氢，实验结果如表1所示。
实施例4：5％Pd-10％Cu/TiO2催化衣康酸正丁醇溶液催化加氢
按照实施例2中描述的方法，改用正丁醇作为反应溶剂，用实施例1中制备的5％Pd-10％Cu/TiO2催化衣康酸正丁醇溶液加氢，实验结果如表1所示
实施例5：5％Pd-10％Cu/TiO2催化衣康酸二甲酯水相加氢
按照实施例2中描述的方法，改用衣康酸二甲酯作起始反应物，用水作溶剂，用实施例1中制备的5％Pd-10％Cu/TiO2催化衣康酸二甲酯水相加氢，实验结果如表1所示
实施例6：5％Pd-10％Cu/TiO2催化衣康酸二丁酯水相加氢
按照实施例2中描述的方法，改用衣康酸二丁酯作起始反应物，用水作溶剂，用实施例1中制备的5％Pd-10％Cu/TiO2催化衣康酸二丁酯水相加氢，实验结果如表1所示
实施例7：5％Pd-10％Cu/TiO2催化2-甲基丁二酸酐水相加氢
按照实施例2中描述的方法，改用2-甲基丁二酸酐作起始反应物，用水作溶剂，用实施例1中制备的5％Pd-10％Cu/TiO2催化2-甲基丁二酸酐水相加氢，实验结果如表1所示
实施例8：5％Pd-10％Cu/TiO2催化2-甲基丁二酸水相加氢
按照实施例2中描述的方法，改用2-甲基丁二酸作起始反应物，用水作溶剂，用实施例1中制备的5％Pd-10％Cu/TiO2催化2-甲基丁二酸水相加氢，实验结果如表1所示
表1实施例2-8催化剂评价结果
实施例9：5％Pd-20％Cu/TiO2
称取1.074g二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和0.175g氯化钯(钯的金属含量为59.5wt％)，加6mL乙醇和0.5mL盐酸溶解后，用稀氨水将pH值调节到4.02，搅拌10分钟后加入2g载体TiO2搅拌均匀，再用氨水将pH值调节到8.84，搅拌均匀后常温下静置10h，在80℃的烘箱中干燥5h，将干燥好的产物用氢气进行还原(还原条件:300℃，5h，氢气流速：50ml/min)，最后将还原好的催化剂5％Pd-20％Cu/TiO2取出后密封保存备用。
按照实施例2中描述的方法，改用2-甲基丁二酸作起始反应物，用水作溶剂，用本实施例中制备的5％Pd-20％Cu/TiO2催化2-甲基丁二酸水相加氢，实验结果如表2所示。
实施例10：5％Pd-10％Fe/C催化剂的制备
称取0.60g氯化亚铁，加4mL去离子水溶解后，加入2g活性炭载体搅拌均匀，再用氨水将pH值调节到10.21，搅拌均匀后常温下静置10h，在80℃的烘箱中干燥5h，形成中间产物A。
称取0.175g氯化钯(钯的金属含量为59.5wt％)，加4mL去离子水和0.3mL盐酸溶解后，用稀氨水将pH值调节到4.21，搅拌10分钟后加入上述中间产物A搅拌均匀后，再用氨水将pH值调节到8.74，搅拌均匀后常温下静置10h，在80℃的烘箱中干燥5h，将干燥好的产物用氢气进行还原(还原条件：300℃，5h，氢气流速：50ml/min)，最后将还原好的催化剂5％Pd-10％Fe/C取出后密封保存备用。
由此制备的催化剂按照实施例9中描述的方法进行活性评价，评价结果如表2所示。
实施例11：3％Ru-10％Fe/C催化剂的制备
称取0.60g氯化亚铁，加4mL去离子水溶解后，加入2g活性炭载体搅拌均匀，再用氨水将pH值调节到10.21，搅拌均匀后常温下静置10h，在80℃的烘箱中干燥5h，形成中间产物A。
称取0.25g三氯化钌(钌的金属含量为37.5wt％)，加4mL去离子水溶解后，用稀氨水将pH值调节到4.16，搅拌10分钟后加入上述中间产物A搅拌均匀后，再用氨水将pH值调节到9.12，搅拌均匀后常温下静置10h，在80℃的烘箱中干燥5h，将干燥好的产物用氢气进行还原(还原条件：300℃，5h，氢气流速：50ml/min)，最后将还原好的催化剂取出后密封保存备用。
由此制备的催化剂按照实施例9中描述的方法进行活性评价，评价结果如表2所示。
实施例12：3％Ru-10％Cu/C催化剂的制备
按照实施例11中描述的方法制备和评价催化剂，但用0.537g二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)替代称取0.60g氯化亚铁，由此制得的催化剂的评价结果如表2所示。
实施例13：3％Ru-10％Co/C催化剂的制备
按照实施例11中描述的方法制备和评价催化剂，但用0.806g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)替代称取0.60g氯化亚铁，由此制得的催化剂的评价结果如表2所示。
实施例14：3％Ru-10％Ni/C催化剂的制备
按照实施例11中描述的方法制备和评价催化剂，但用0.810g六水合氯化镍(CuCl2·6H2O)替代称取0.60g氯化亚铁，由此制得的催化剂的评价结果如表2所示。
实施例15：1％Au-2％Fe/ZrO2催化剂的制备
称取0.12g氯化亚铁，加3mL去离子水溶解后，加入2g的ZrO2载体搅拌均匀，再用氨水将pH值调节到9.89，搅拌均匀后常温下静置10h，在80℃的烘箱中干燥5h，形成中间产物A。
称取0.200g氯化金(金的金属含量为47.8wt％)，加4mL去离子水溶解后，用稀氨水将pH值调节到4.15，搅拌10分钟后加入上述中间产物A搅拌均匀后，再用氨水将pH值调节到7.78，搅拌均匀后常温下静置10h，在80℃的烘箱中干燥5h，将干燥好的产物用氢气进行还原(还原条件：300℃，5h，氢气流速：50ml/min)，最后将还原好的催化剂取出后密封保存备用。
由此制备的催化剂按照实施例9中描述的方法进行活性评价，评价结果如表2所示。
实施例16：2％Au-4％Fe/ZrO2催化剂的制备
按照实施例15描述的中方法制备和评价催化剂，但氯化亚铁和氯化金的用量分别用0.24g和0.400g代替，最终制备2％Au-4％Fe/ZrO2。由此制得的催化剂的评价结果如表2所示。
实施例17：5％Au-10％Fe/ZrO2催化剂的制备
按照实施例15描述的中方法制备和评价催化剂，但氯化亚铁和氯化金的用量分别用0.60g和1.0代替，最终制备5％Au-10％Fe/ZrO2。由此制得的催化剂的评价结果如表2所示。
实施例18：5％Pd/TiO2催化剂的制备
称取0.175g氯化钯，加6mL乙醇和0.5mL盐酸溶解后，用稀氨水将pH值调节到3.90，搅拌10分钟后加入2g载体TiO2搅拌均匀，再用氨水将pH值调节到8.5，搅拌均匀后常温下静置10h，在80℃的烘箱中干燥5h，将干燥好的产物用氢气进行还原(还原条件：300℃，5h，氢气流速：50ml/min)，最后将还原好的催化剂5％Pd/TiO2取出按照实施例9中描述的方法，催化2-甲基丁二酸水相加氢，实验结果如表2所示。
表2实施例催化剂评价结果
从表1和表2的结果可以看出，根据本发明的双金属负载型催化剂对2-甲基丁内酯和3-甲基丁内酯的选择性较高，能够达到90％以上。而单金属负载型催化剂用于本申请所提及的反应物反应活性较差，总产物选择性不足50％。

Claims (10)

1.一种用于制备α-和β-甲基-γ-丁内酯的双金属催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，其中贵金属M1和非贵金属M2或两者的氧化物作为活性成分负载于载体上，
其中所述贵金属M1选自第Ⅷ族过渡金属元素中的钌、铑、钯、铱、铂、金；所述非贵金属M2选自第四周期金属元素中的钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌；
相对于100重量份的载体，贵金属M1的含量约为1-10重量份，非贵金属M2的含量约为1-30重量份，M1与M2的重量比约为3:10至5:10；
如果活性成分为金属氧化物，则相对于100重量份的载体，贵金属氧化物M1O的含量约为5-25重量份，非贵金属氧化物M2O的含量约为5-50重量份；
所述载体选自活性炭、氧化铈、氧化铝、氧化硅、分子筛、TiO2、ZrO2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于，相对于100重量份的载体，所述贵金属M1的含量约为1-8重量份，更优选为1-5重量份，最优选为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份，所述贵金属M1选自钯、钌、金中的一种；
相对于100重量份的载体，所述非贵金属M2的含量约为2-20重量份，更优选为2重量份、4重量份、10重量份或20重量份，所述非贵金属M2选自铁、钴、镍、铜中的一种；
如果活性成分为金属氧化物，则相对于100重量份的载体，贵金属氧化物M1O的含量约为5-15重量份，非贵金属氧化物M2O的含量约为5-30重量份；
所述载体选自活性炭、TiO2、ZrO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂为选自5％Pd-10％Cu/TiO2、5％Pd-20％Cu/TiO2、5％Pd-10％Fe/C、3％Ru-10％Fe/C、3％Ru-10％Cu/C、3％Ru-10％Co/C、3％Ru-10％Ni/C、1％Au-2％Fe/ZrO2、2％Au-4％Fe/ZrO2、和5％Au-10％Fe/ZrO2中的一种，其中金属前的数字表示相对于100重量份的载体，金属的重量百分比，式中的C表示载体为活性炭。
4.一种根据权利要求1所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a1)制备含有金属M1和M2的前驱体的纳米胶体溶液，通过加入盐酸或氨水调节pH值在4-5之间；
a2)用步骤a1)中的纳米胶体溶液浸渍载体，并通过加入盐酸或氨水调节pH值在8-10之间，生成符合各组分重量比的产物，并升高温度干燥所述的产物；
a3)将步骤a2)中得到的产物进行还原或焙烧。
5.一种根据权利要求1所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
b1)用含有金属M2的前驱体的盐溶液溶液浸渍载体，升高温度干燥浸渍的载体，生成中间产物A；
b2)制备含有金属M1前驱体的纳米胶体溶液，通过加入盐酸或氨水调节pH在4-5之间，用M1的纳米胶体溶液浸渍中间产物A，并通过加入盐酸或氨水调节pH值在8-10之间，生成符合各组分重量比的产物，并升高温度干燥所述的产物；
b3)将步骤b2)中得到的产物进行还原或焙烧。
6.根据权利要求4或5所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，
其中根据权利要求4中的步骤a3)和据权利要求5中的步骤b3)中的还原方式有液相还原和气相还原，其中液相还原主要有甲醛还原、水合肼还原、硼氢化钠还原、甲酸钠还原和他们的混合还原，气相还原主要有氢气还原、一氧化碳气体还原，甲烷气体还原以及他们的混合气体还原；其中焙烧时采用的温度为200℃到600℃之间；
金属M1和M2的前驱体盐选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐或它们的混合物，金属纳米胶体溶液的pH值控制在4-5之间；浸渍载体时的pH值控制在8-10之间。
7.根据权利要求1所述的双金属催化剂在催化衣康酸加氢制备高附加值产品中的用途。
8.一种利用根据权利要求1所述的双金属催化剂催化生物质原料制备α-甲基-γ-丁内酯和β-甲基-γ-丁内酯的方法，所述方法包括如下步骤：
以生物质原料为反应原料，在极性溶剂中，采用双金属催化剂对生物质原料进行非均相催化加氢，催化剂的用量为原料的0.5-5mol％，加氢反应温度在140-240℃之间，氢气初始压力在2MPa-8MPa之间，反应时间不少于4小时。
9.根据权利要求8所述的制备α-甲基-γ-丁内酯和β-甲基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述反应原料主要为衣康酸、衣康酸酐、2-甲基丁二酸酐、衣康酸二烷酯、衣康酸单酯、2-甲基丁二酸单烷酯、2-甲基丁二酸二烷酯，所述反应原料以质量浓度为0.5-10wt％溶液形式加入，优选为1-5wt％之间，更优选为1-3wt％，所述贵金属负载型催化剂与衣康酸的摩尔比例在0.5-10mol％之间，优选为1-5mol％之间，更优选为1-3mol％，所述极性溶剂包括水、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、石油醚、二氧六环，或其混合物等。
10.根据权利要求8所述的制备α-甲基-γ-丁内酯和β-甲基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述耐高压加氢反应装置包括间歇式反应设备和连续式反应设备。
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