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CN116059998A - 一种双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116059998A CN202310062693.6A CN202310062693A CN116059998A CN 116059998 A CN116059998 A CN 116059998A CN 202310062693 A CN202310062693 A CN 202310062693A CN 116059998 A CN116059998 A CN 116059998A
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Abstract

本发明属于化工领域，涉及一种双金属催化剂及其制备方法和应用。具体地，所述双金属催化剂为含有锌、锰、钴、铁或锆的钯碳催化剂，其制备方法为：先对活性炭进行碱处理，将钯负载于活性炭上，再引入锌、锰、钴、铁或锆作为助剂。所得的双金属催化剂能够提高2,3,6‑三氯吡啶制备2,3‑二氯吡啶的原料转化率和产物选择性，同时该催化剂具有优异的稳定性，在多次循环套用后仍能保持较高的活性；在催化合成2,3‑二氯吡啶的反应中以无机碱作为缚酸剂，后处理工艺简单，成本较低，适合工业化生产。

Description

一种双金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种双金属催化剂及其制备方法和应用，所述双金属催化剂为含有锌、锰、钴、铁或锆的钯碳催化剂。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，可以作为合成新型杀虫剂—氯虫苯甲酰胺的关键中间体，在医药和农药等多个领域应用广泛。
JP01193246A最早报道了以多氯代吡啶的加氢脱氯方式制备2,3-二氯吡啶。该专利提出以2,3,6-三氯吡啶为起始原料，以醋酸为溶剂，Pd/C为催化剂，醋酸钠为缚酸剂，常压50℃下加氢反应14h，得到产物2,3-二氯吡啶。该工艺虽然降低了加氢压力的危险性，并使2,3-二氯吡啶的选择性达到88％，但该工艺中原料的转化率较低(33％)，生产效率低，且醋酸和醋酸钠对设备有腐蚀作用，并不适合工业化放大生产。
CN102153507A公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其以2,6-二氯吡啶为原料，先氯化合成2,3,6-三氯吡啶，再以Pd/C为催化剂，在60-80℃温度下，以甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，0-4MPa的氢气压力下催化加氢合成2,3-二氯吡啶，收率达到85.7％。虽然该方法的收率较高，但是反应温度较高，且甲苯和三乙胺的使用也增加了后处理和回收的成本。
CN109280026A中制备2,3-二氯吡啶的方法为：以2,3,6-三氯吡啶为原料，在甲醇等有机溶剂体系中，以三乙胺或吡啶作为缚酸剂，以Pd/C作为催化剂，氢气作为氢源，在温度为45-60℃，压力为1.5-4.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应2-10h后经过后处理得到2,3-二氯吡啶产品。虽然该方法也能获得较高纯度的2,3-二氯吡啶，但是反应压力较高，三乙胺等有机碱的使用也增加了后处理和回收的成本。
CN109453786A中制备2,3-二氯吡啶的方法为：以2,3,6-三氯吡啶为原料，在混合溶剂体系中(甲醇、苯甲酸或其他两种有机溶剂的水溶液)，以三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠或其他三种碱性试剂作为添加剂，催化剂由活性组分Pd、贵金属(Ir、Au或Pt)、过渡金属(Mn、Co或Zn)以及活性炭载体组成，反应气体由氮气、氢气和氯化氢组成，温度在100-130℃范围内，压力为0.3-0.6MPa，进行加氢反应得到2,3-二氯吡啶。该方法中的催化剂制备过程以及利用该催化剂合成2,3-二氯吡啶的工艺较为复杂，使用的试剂非常多，步骤也较为繁琐，不利于工业化生产。
CN111450845A公开了一种钯铜双金属催化剂，该催化剂还包含甲醛、硼氢化钠、吡啶等物质，成分复杂。虽然该双金属催化剂提高了2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的选择性，但是随着循环套用次数的增加，催化剂的活性逐步降低。
综上所述，在现有技术中，由2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的反应选择性较低，脱氯环境对设备有腐蚀，并且会造成催化剂活性组分流失，导致原料转化率和产物选择性降低，同时也降低了催化剂循环套用的次数，严重时甚至导致催化剂中毒失活，进而影响反应进行，增加了生产成本。现有的钯碳-甲醇反应体系中，有的通过使用有机碱，提高反应体系的分散性，进而提高选择性，但增加了后处理工艺的成本，或者增加催化剂的活性组分，或者加入多种无机碱进行缚酸，虽能提高选择性，但催化剂的寿命问题并未有效改善。
发明内容
发明要解决的问题
本发明旨在提供一种双金属催化剂及其制备方法和应用，所述双金属催化剂为含有锌、锰、钴、铁或锆的钯碳催化剂；该催化剂能够提高2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的原料转化率和产物选择性，同时该催化剂具有优异的稳定性，在多次循环套用后仍能保持较高的活性；该催化剂的制备方法以及利用该催化剂制备2,3-二氯吡啶的方法工艺简单，成本较低；在催化合成2,3-二氯吡啶的反应中以无机碱作为缚酸剂，后处理工艺简单，成本较低，适合工业化生产。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明提供了一种双金属催化剂的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将活性炭与碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液混合，加热，搅拌，冷却，过滤，干燥，得到预处理活性炭；
(2)将所述预处理活性炭浸渍于氯化钯的醇和/或水溶液中，浸渍结束后，干燥，得到催化剂1；
(3)将所述催化剂1浸渍于助剂的醇和/或水溶液中，浸渍结束后，干燥，即得；
其中，所述助剂为氯化锌、氯化锰、氯化钴、氯化铁或氯化锆。
优选地，所述助剂为氯化锌、氯化锰或氯化钴，更优选氯化锌。
优选地，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中的一种或多种。
优选地，所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的一种或多种。
进一步地，所述碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液浓度为0.2-0.4mol/L，优选0.3mol/L。
优选地，步骤(1)中所述活性炭为果壳或木质活性炭。
更优选地，步骤(1)中所述活性炭为果壳或木质活性炭经研磨得到的粉末状的活性炭。
优选地，步骤(1)中所述预处理活性炭的比表面积为400-2500m2/g。
优选地，步骤(1)中所述加热的温度为20-100℃，更优选30-50℃，进一步优选40℃。
优选地，步骤(1)中所述搅拌的时间为1-12h，更优选5-7h，进一步优选6h。
优选地，步骤(1)中所述干燥的温度为40-80℃，更优选60℃。
优选地，步骤(1)中所述干燥的时间为6-12h，更优选6h。
优选地，步骤(2)中所述氯化钯中的钯与所述预处理活性炭的质量比为2％至10％比1，更优选2％至4％比1，进一步优选3％比1。
优选地，步骤(2)中所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇或叔丁醇，更优选乙醇。
优选地，步骤(2)中所述醇水溶液的浓度为60wt％-80wt％，更优选70wt％。
优选地，步骤(2)中所述浸渍的时间为6-24h，更优选12h。
优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为30-50℃，更优选40℃。
优选地，步骤(2)中所述干燥的时间为6-12h，更优选6h。
优选地，步骤(3)中所述助剂中的金属与步骤(2)中所述氯化钯中的钯的摩尔比为1:(0.5-10)，优选1:(1-6)，更优选1:(3-6)，最优选1:3。
优选地，步骤(3)中所述浸渍的时间为6-24h，更优选12h。
优选地，步骤(3)中所述干燥的温度为30-50℃，更优选40℃。
优选地，步骤(3)中所述干燥的时间为6-12h，更优选6h。
优选地，步骤(3)中所述水为去离子水。
另一方面，本发明提供了一种双金属催化剂，其由上述制备方法得到。
再一方面，本发明提供了上述双金属催化剂在脱氯加氢反应中的应用。
优选地，所述脱氯加氢反应的原料为被氯原子取代的芳环或杂芳环化合物。
更优选地，所述脱氯加氢反应为由2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的反应。
再一方面，本发明提供了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其包括以下步骤：以2,3,6-三氯吡啶为原料，醇为溶剂，加入缚酸剂，氢气为氢源，在上述双金属催化剂的催化下反应，得到2,3-二氯吡啶。
优选地，所述缚酸剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸氢铵、三乙胺、碳酸钙、氢氧化钙或磷酸二氢钾，更优选氧化镁、氢氧化镁或碳酸氢铵，进一步优选氧化镁或氢氧化镁。
优选地，所述2,3,6-三氯吡啶与所述双金属催化剂的质量比为1:0.001-1:0.005，优选1:0.003。
优选地，所述缚酸剂与所述2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.2:1-2:1，更优选0.5:1-1:1，进一步优选0.77:1。
优选地，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或叔丁醇，更优选甲醇。
优选地，所述2,3,6-三氯吡啶与所述醇的质量比为1:1-1:3，更优选1:2。
优选地，所述氢气的压力为0.1-1MPa，更优选0.5MPa。
优选地，所述反应的温度为20-60℃，更优选30℃。
优选地，所述反应的时间为2-8h，更优选4h。
优选地，所述制备方法还包括反应结束后过滤的步骤。
更优选地，所述过滤后将催化剂循环套用。
发明的效果
本发明的双金属催化剂为含有锌、锰、钴、铁或锆的钯碳催化剂，通过特定的制备方法制得，其具有以下技术效果：(1)本发明的双金属催化剂提高了2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的原料转化率和产物选择性；(2)本发明的双金属催化剂具有优异的稳定性，在多次循环套用后仍能保持较高的活性，原料的转化率和产物的选择性基本不受影响，能维持在较高水平；(3)该催化剂的制备方法以及利用该催化剂制备2,3-二氯吡啶的方法工艺简单，反应条件温和，反应温度和压力较低，工艺成本低；(4)在催化合成2,3-二氯吡啶的反应中以无机碱作为缚酸剂，生成的氯化盐更容易分离，后处理工艺简单，成本较低，且对生产设备无腐蚀作用，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明通过预先对活性炭载体进行碱性处理，使得催化剂对氯有较好的抵抗力，进而改善催化剂的循环套用效果。然后引入金属作为助剂，一方面可以提高钯在载体表面的分散性，进而提高反应活性，另一方面由于助剂与钯之间存在相互作用力，可以使钯更好地锚定在载体上，不易聚集或脱落，也对催化剂的活性及循环套用效果起到了改善作用。最后在催化合成2,3-二氯吡啶的反应中，以无机碱作为缚酸剂，生成的氯化盐更易分离，简化了后处理工艺，有效降低了生产成本。
[双金属催化剂的制备方法]
本发明提供的双金属催化剂的制备方法包含以下步骤：
(1)将活性炭与碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液混合，加热，搅拌，冷却，过滤，干燥，得到预处理活性炭；
(2)将所述预处理活性炭浸渍于氯化钯的醇和/或水溶液中，浸渍结束后，干燥，得到催化剂1；
(3)将所述催化剂1浸渍于助剂的醇和/或水溶液中，浸渍结束后，干燥，即得；
其中，所述助剂为氯化锌、氯化锰、氯化钴、氯化铁或氯化锆。
在一些实施方式中，所述助剂为氯化锌、氯化锰或氯化钴；在一些优选的实施方式中，所述助剂为氯化锌。
在一些实施方式中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液浓度为0.2-0.4mol/L，例如0.3mol/L。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述活性炭为果壳或木质活性炭。
在一些优选的实施方式中，步骤(1)中所述活性炭为果壳或木质活性炭经研磨得到的粉末状的活性炭。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述预处理活性炭的比表面积为400-2500m2/g。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述加热的温度为20-100℃；在一些优选的实施方式中，该温度为30-50℃，例如40℃。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述搅拌的时间为1-12h；在一些优选的实施方式中，该时间为5-7h，例如6h。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述干燥的温度为40-80℃，例如60℃。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述干燥的时间为6-12h，例如6h。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述氯化钯中的钯与所述预处理活性炭的质量比为2％至10％比1；在一些优选的实施方式中，该质量比为2％至4％比1，例如3％比1。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇或叔丁醇。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述醇水溶液的浓度为60wt％-80wt％，例如70wt％。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述浸渍的时间为6-24h，例如12h。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述干燥的温度为30-50℃，例如40℃。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述干燥的时间为6-12h，例如6h。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述助剂中的金属与步骤(2)中所述氯化钯中的钯的摩尔比为1:(0.5-10)；在一些优选的实施方式中，该摩尔比为1:(1-6)；在一些更优选的实施方式中，该摩尔比为1:(3-6)，例如1:3。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述浸渍的时间为6-24h，例如12h。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述干燥的温度为30-50℃，例如40℃。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述干燥的时间为6-12h，例如6h。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述水为去离子水。
[双金属催化剂]
本发明提供的双金属催化剂为含有锌、锰、钴、铁或锆金属的钯碳催化剂，其由上述制备方法得到。
[双金属催化剂的应用]
本发明提供了上述双金属催化剂在脱氯加氢反应中的应用。
在一些实施方式中，所述脱氯加氢反应的原料为被氯原子取代的芳环或杂芳环化合物。
在一些实施方式中，所述脱氯加氢反应为由2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的反应。
[2,3-二氯吡啶的制备方法]
本发明提供了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其包括以下步骤：以2,3,6-三氯吡啶为原料，醇为溶剂，加入缚酸剂，氢气为氢源，在上述双金属催化剂的催化下反应，得到2,3-二氯吡啶。
在一些实施方式中，所述缚酸剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸氢铵、三乙胺、碳酸钙、氢氧化钙或磷酸二氢钾；在一些优选的实施方式中，该缚酸剂为氧化镁、氢氧化镁或碳酸氢铵；在一些更优选的实施方式中，该缚酸剂为氧化镁或氢氧化镁。
在一些实施方式中，所述2,3,6-三氯吡啶与所述双金属催化剂的质量比为1:0.001-1:0.005，例如1:0.003。
在一些实施方式中，所述缚酸剂与所述2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.2:1-2:1；在一些优选的实施方式中，该摩尔比为0.5:1-1:1，例如0.77:1。
在一些实施方式中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或叔丁醇。
在一些实施方式中，所述2,3,6-三氯吡啶与所述醇的质量比为1:1-1:3，例如1:2。
在一些实施方式中，所述氢气的压力为0.1-1MPa，例如0.5MPa。
在一些实施方式中，所述反应的温度为20-60℃，例如30℃。
在一些实施方式中，所述反应的时间为2-8h，例如4h。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括反应结束后过滤的步骤。
在一些实施方式中，所述过滤后将催化剂循环套用。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1改性活性炭载体的制备(碳酸钠处理)
称取3.2g碳酸钠溶于100ml去离子水中，配置0.3mol/L的碳酸钠溶液，然后向上述液体中加入96g活性炭，在40℃下搅拌6h，冷却后，经过滤洗涤，放置在真空干燥箱中，60℃干燥6h。
实施例2改性活性炭载体的制备(碳酸钾处理)
称取4.1g碳酸钾溶于100ml去离子水中，配置0.3mol/L的碳酸钾溶液，然后向上述液体中加入96g活性炭，在40℃下搅拌6h，冷却后，经过滤洗涤，放置在真空干燥箱中，60℃干燥6h。
实施例3改性活性炭载体的制备(氢氧化钠处理)
称取1.2g氢氧化钠溶于100ml去离子水中，配置0.3mol/L的氢氧化钠溶液，然后向上述液体中加入96g活性炭，在40℃下搅拌6h，冷却后，经过滤洗涤，放置在真空干燥箱中，60℃干燥6h。
实施例4不同Pd负载量的Pd/C催化剂的制备
将氯化钯溶解到100ml质量浓度为70％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；取氯化钯乙醇水溶液加入到实施例1所制备的改性活性炭载体(9.6g)中，浸渍12h，在真空环境下40℃干燥6h，得不同Pd负载量(1％、2％、3％、4％和5％)的Pd/C催化剂。其中，Pd负载量的计算方式为氯化钯中钯的质量与改性活性炭载体的质量的比值。
实施例5 2,3,6-三氯吡啶选择性加氢制备2,3-二氯吡啶
将不同Pd负载量的Pd/C催化剂用于加氢反应制备2,3-二氯吡啶，反应过程为：反应在500mL的高压反应釜中进行，称取2,3,6-三氯吡啶50g(182.44g/mol，1eq)，甲醇100g，缚酸剂氧化镁(0.77eq)和催化剂0.15g，投入反应釜，通入氢气，压力保持在0.5MPa，升温至30℃进行加氢反应，反应时间4h，反应结束后测定2,3,6-三氯吡啶的转化率和2,3-二氯吡啶的选择性。
具体条件及反应结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0004061452620000081
可见，反应的转化率随着Pd负载量的增加而逐渐增加，目标产物2,3-二氯吡啶的选择性随着Pd负载量的增加呈现先增加后降低的趋势。
实施例6Pd-Zn/C催化剂的制备
将3.2g氯化钯溶解到100ml质量浓度为70％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；取15mL氯化钯乙醇水溶液加入到改性活性炭载体(9.6g)中，浸渍12h，在真空环境下40℃干燥6h，得到初品催化剂；称取0.12g氯化锌，加入50ml去离子水溶解，再加入至初品催化剂中，浸渍12h，真空下40℃干燥6h，得到一系列不同改性活性炭载体下的Pd-Zn/C催化剂。其中，氯化钯中钯与氯化锌中锌的摩尔比为3：1。
其中，改性活性炭载体为实施例1～3制备的改性活性炭载体。
实施例7Pd-Co/C催化剂的制备
将3.2g氯化钯溶解到100ml质量浓度为70％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；取15mL氯化钯乙醇水溶液加入到实施例1制备的改性活性炭载体(9.6g)中，浸渍12h，在真空环境下40℃干燥6h，得到初品催化剂；称取0.12g氯化钴，加入50ml去离子水溶解，再加入至初品催化剂中，浸渍12h，真空下40℃干燥6h，得到改性活性炭载体下的Pd-Co/C催化剂。其中，氯化钯中钯与氯化钴中钴的摩尔比为3：1。
实施例8Pd-Mn/C催化剂的制备
将3.2g氯化钯溶解到100ml质量浓度为70％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；取15mL氯化钯乙醇水溶液加入到实施例1制备的改性活性炭载体(9.6g)中，浸渍12h，在真空环境下40℃干燥6h，得到初品催化剂；称取0.11g氯化锰，加入50ml去离子水溶解，再加入至初品催化剂中，浸渍12h，真空下40℃干燥6h，得到改性活性炭载体下的Pd-Mn/C催化剂。其中，氯化钯中钯与氯化锰中锰的摩尔比为3：1。
实施例9Pd-Fe/C催化剂的制备
将3.2g氯化钯溶解到100ml质量浓度为70％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；取15mL氯化钯乙醇水溶液加入到实施例1制备的改性活性炭载体(9.6g)中，浸渍12h，在真空环境下40℃干燥6h，得到初品催化剂；称取0.14g氯化铁，加入50ml去离子水溶解，再加入至初品催化剂中，浸渍12h，真空下40℃干燥6h，得到改性活性炭载体下的Pd-Fe/C催化剂。其中，氯化钯中钯与氯化铁中铁的摩尔比为3：1。
实施例10Pd-Zr/C催化剂的制备
将3.2g氯化钯溶解到100ml质量浓度为70％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；取25mL氯化钯乙醇水溶液加入到实施例1制备的改性活性炭载体(9.6g)中，浸渍12h，在真空环境下40℃干燥6h，得到初品催化剂；称取0.48g氯化锆，加入50ml去离子水溶解，再加入至初品催化剂中，浸渍12h，真空下40℃干燥6h，得到改性活性炭载体下的Pd-Zr/C催化剂。其中，氯化钯中钯与氯化锆中锆的摩尔比为3：1。
实施例11 2,3,6-三氯吡啶选择性加氢制备2,3-二氯吡啶
反应在500mL的高压反应釜中进行，称取2,3,6-三氯吡啶50g(182.44g/mol，1eq)，甲醇100g，缚酸剂(0.77eq)和催化剂0.15g，投入反应釜，通入氢气，压力保持在0.5MPa，升温至30℃进行加氢反应，反应时间4h，反应结束后测定2,3,6-三氯吡啶的转化率和2,3-二氯吡啶的选择性。
筛选添加不同助剂的催化剂、不同的缚酸剂及不同的溶剂对2,3,6-三氯吡啶选择性加氢制备2,3-二氯吡啶的影响，具体反应条件和反应结果如表2和表3所示。
表2
Figure BDA0004061452620000091
表3
Figure BDA0004061452620000101
实施例12不同Pd-Zn摩尔比的Pd-Zn/C催化剂的制备并用于加氢反应
按照实施例6的方法制备得到不同Pd-Zn摩尔比的催化剂，并按照实施例11中的加氢反应的方法将催化剂用于加氢反应过程中，反应条件和反应结果如表4所示。
表4
Figure BDA0004061452620000102
实施例13催化剂循环套用实验
参考实施例11进行2,3,6-三氯吡啶选择性加氢制备2,3-二氯吡啶的反应，分别使用经碳酸钠处理载体的Pd-Zn/C催化剂(Pd:Zn摩尔比为3:1)和未经碳酸钠处理载体的Pd-Zn/C催化剂，反应结束后，过滤，将催化剂循环套用，循环套用的次数和反应结果见下表5。
表5
Figure BDA0004061452620000111
经载体处理剂处理过的催化剂在循环套用5次后，仍能保持较高的反应转化率和产物的选择性，证明本发明的催化剂催化效果好，并且稳定性高。而未经载体处理剂处理的催化剂虽然在首次反应中可以得到较高的反应转化率和产物的选择性，但是随着循环套用次数的增加，催化剂的活性显著降低，催化效果持续下降。

Claims (10)

1.一种双金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将活性炭与碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液混合，加热，搅拌，冷却，过滤，干燥，得到预处理活性炭；
(2)将所述预处理活性炭浸渍于氯化钯的醇和/或水溶液中，浸渍结束后，干燥，得到催化剂1；
(3)将所述催化剂1浸渍于助剂的醇和/或水溶液中，浸渍结束后，干燥，即得；
其中，所述助剂为氯化锌、氯化锰、氯化钴、氯化铁或氯化锆，优选氯化锌、氯化锰或氯化钴，更优选氯化锌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中的一种或多种，所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的一种或多种；
进一步地，所述碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液浓度为0.2-0.4mol/L，优选0.3mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包含以下条件中的至少一种：
所述活性炭为果壳或木质活性炭；优选地，所述活性炭为果壳或木质活性炭经研磨得到的粉末状的活性炭；
所述预处理活性炭的比表面积为400-2500m2/g；
所述加热的温度为20-100℃，优选30-50℃，更优选40℃；
所述搅拌的时间为1-12h，优选5-7h，更优选6h；
所述干燥的温度为40-80℃，优选60℃；
所述干燥的时间为6-12h，优选6h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包含以下条件中的至少一种：
所述氯化钯中的钯与所述预处理活性炭的质量比为2％至10％比1，优选2％至4％比1，更优选3％比1；
所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇或叔丁醇，优选乙醇；
所述醇水溶液的浓度为60wt％-80wt％，优选70wt％；
所述浸渍的时间为6-24h，优选12h；
所述干燥的温度为30-50℃，优选40℃；
所述干燥的时间为6-12h，优选6h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)还包含以下条件中的至少一种：
所述助剂中的金属与步骤(2)中所述氯化钯中的钯的摩尔比为1:(0.5-10)，优选1:(1-6)，更优选1:(3-6)，最优选1:3；
所述浸渍的时间为6-24h，优选12h；
所述干燥的温度为30-50℃，优选40℃；
所述干燥的时间为6-12h，优选6h。
6.一种双金属催化剂，其由根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到。
7.由根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的双金属催化剂或根据权利要求6所述的双金属催化剂在脱氯加氢反应中的应用；优选地，所述脱氯加氢反应的原料为被氯原子取代的芳环或杂芳环化合物；更优选地，所述脱氯加氢反应为由2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的反应。
8.一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其包括以下步骤：以2,3,6-三氯吡啶为原料，醇为溶剂，加入缚酸剂，氢气为氢源，在根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的双金属催化剂或根据权利要求6所述的双金属催化剂的催化下反应，得到2,3-二氯吡啶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述缚酸剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸氢铵、三乙胺、碳酸钙、氢氧化钙或磷酸二氢钾，优选氧化镁、氢氧化镁或碳酸氢铵，更优选氧化镁或氢氧化镁。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下条件中的至少一种：
所述2,3,6-三氯吡啶与所述双金属催化剂的质量比为1:0.001-1:0.005，优选1:0.003；
所述缚酸剂与所述2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.2:1-2:1，优选0.5:1-1:1，更优选0.77:1；
所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或叔丁醇，优选甲醇；
所述2,3,6-三氯吡啶与所述醇的质量比为1:1-1:3，优选1:2；
所述氢气的压力为0.1-1MPa，优选0.5MPa；
所述反应的温度为20-60℃，优选30℃；
所述反应的时间为2-8h，优选4h。
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