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CN103706377A - 一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法 - Google Patents

一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法 Download PDF

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CN103706377A CN201310714229.7A CN201310714229A CN103706377A CN 103706377 A CN103706377 A CN 103706377A CN 201310714229 A CN201310714229 A CN 201310714229A CN 103706377 A CN103706377 A CN 103706377A
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赵国锋
王定胜
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Abstract

一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法，该方法是将十八胺溶解，加入载体使其混合均匀，然后升温至反应温度，剧烈搅拌下将溶解于油胺的乙酰丙酮铂和过渡金属盐注入，继续搅拌一定时间，降温加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型铂基催化剂；所述催化剂容易制备且操作简单，同时以本催化剂取代原有催化剂可以避免含Cr等有毒催化剂生产以及后续的环境污染问题；将该催化剂用于丙酮氢化反应，异丙醇产品收率高、选择性好。

Description

一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于丙酮加氢生产异丙醇的催化剂制备方法，属于化工材料制备技术领域。
背景技术
工业上异丙醇生产一般采用丙烯水合的方法获得，如硫酸间接酯化法，固体酸催化剂或阳离子交换树脂催化剂直接水合法。
工业上丙酮主要由异丙苯过氧化法获得，并于苯酚联产。由于苯酚需求量的增加，联产出大量的丙酮，出现需求的不平衡，导致丙酮过剩的局面，而且H2价格便宜容易获得，这样就使得由丙酮加氢制备异丙醇成为一条经济上可行的路线，也符合原子经济性。
目前，现有技术丙酮加氢反应可用镍基或铜基催化剂或采用贵金属Pt、Pd、Ru、Rh等催化。反应装置主要采用固定床反应器，丙酮与氢气以一定配比以气相形式连续进入装有催化剂的反应器，在适当温度和氢压下加氢成异丙醇。
镍基催化剂以兰尼镍为最佳，日本专利特许平3-141235公开了丙酮在兰尼镍催化剂上加氢制备异丙醇的反应，丙酮转化率和异丙醇选择性高达99.9%。但兰尼镍催化剂价格相对较高，而且催化剂装填、操作时较复杂。
铜基催化剂的优点在于制备简单、价格便宜且易于操作使用。铜基催化剂一般负载于载体上，或与其它金属氧化物复合作为催化剂。改进的铜基催化剂可以达到与镍基催化剂同样好的催化效果，但会引发一些其它副反应，导致异丙醇选择性不高。此外，采用一些有毒的氧化物如Cr2O3作为助剂复合会产生环境污染问题（苏联专利SU1051055A，SU1118632A，日本专利平3-41038）。
贵金属催化剂（如Pt、Pd、Ru、Rh）尽管活性和选择性较高，但价格更加昂贵。此外，加氢工艺条件苛刻，反应压力太高。日本专利平2-279643公开了Ru/Al2O3催化丙酮加氢工艺，在9MPa的压力下，最高可达99.9%转化率，异丙醇选择性也高达99.9%。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足和缺陷，提供一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1）将十八胺于80℃～100℃溶解，加入载体使其混合均匀；
2）然后升温至240℃～280℃，剧烈搅拌下将溶解于油胺的乙酰丙酮铂和过渡金属M的盐注入，持续搅拌15min～30min；所述的Pt与过渡金属M的摩尔比为1：3～3：1；
3）反应结束降温至70℃～80℃，加入无水乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂。
本发明所述的载体为活性炭、Al2O3、ZrO2和TiO2中的一种；所述的乙酰丙酮铂中的铂在载体上的负载量按重量计为1wt%～5wt%；所述的过渡金属M为Fe、Co和Sn中的一种；所述的过渡金属M的盐采用乙酰丙酮盐、氯化物或硝酸盐。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：该催化剂容易制备且操作简单，同时以本催化剂取代原有催化剂可以避免含Cr等有毒催化剂生产以及后续的环境污染问题，采用本发明的催化剂，在向下流加氢反应中，反应温度为60～150℃，压力为常压；在高压釜反应中，反应温度为100～150℃，压力为2MPa，在上述反应条件下，可以获得高的丙酮转化率和异丙醇选择性。
附图说明
图1为实施例1制得样品的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
本发明提供的一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法，该方法具体步骤如下：
首先将十八胺于80℃～100℃溶解，加入载体使其混合均匀；然后升温至240℃～280℃，剧烈搅拌下将溶解于油胺的乙酰丙酮铂和过渡金属M的盐注入，持续搅拌15min～30min；Pt与过渡金属M的摩尔比为1：3～3：1；反应结束降温至70℃～80℃，加入无水乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂。所述的铂在载体上的负载量按重量计为1wt%～5wt%；载体为活性炭、Al2O3、ZrO2和TiO2中的一种，过渡金属M的盐优选采用乙酰丙酮盐、氯化物或硝酸盐，过渡金属M优选为Fe、Co和Sn中的一种；
实施例1
将5g十八胺于80℃溶解，加入0.2g活性炭使其混合均匀，然后升温至240℃，将0.0118g乙酰丙酮铂和0.0035g乙酰丙酮铁溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型Pt3Fe/C合金催化剂。
实施例2
将5g十八胺于100℃溶解，加入0.2138g活性炭使其混合均匀，然后升温至260℃，将0.0039g乙酰丙酮铂和0.0035g乙酰丙酮铁溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌30min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，80℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型PtFe/C合金催化剂。
实施例3
将5g十八胺于80℃溶解，加入0.2138g活性炭使其混合均匀，然后升温至280℃，将0.0196g乙酰丙酮铂和0.053g乙酰丙酮铁溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌30min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，80℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型PtFe3/C合金催化剂。
实施例4
将5g十八胺于100℃溶解，加入0.2g Al2O3使其混合均匀，然后升温至260℃，将0.0118g乙酰丙酮铂和0.0035g乙酰丙酮铁溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型Pt3Fe/Al2O3合金催化剂。
实施例5
将5g十八胺于80℃溶解，加入0.2g ZrO2使其混合均匀，然后升温至260℃，将0.0118g乙酰丙酮铂和0.0035g乙酰丙酮铁溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型Pt3Fe/ZrO2合金催化剂。
实施例6
将5g十八胺于80℃溶解，加入0.2g ZrO2使其混合均匀，然后升温至260℃，将0.0118g乙酰丙酮铂和0.0087g六水合硝酸钴溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型Pt3Co/C合金催化剂。
实施例7
将5g十八胺于80℃溶解，加入0.2g ZrO2使其混合均匀，然后升温至260℃，将0.0118g乙酰丙酮铂和0.0057g SnCl2·2H2O溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型Pt3Sn/C合金催化剂。
实施例8
本实例说明在丙酮加氢生成异丙醇反应中，本发明提供的催化剂用于固定床的催化反应结果。
反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为7mm，催化剂的装填量为0.1g，催化剂粒度为20～40目。
丙酮进样速率为1.8mL/h，氮气流量为30mL/min，氢气流量为30mL/min，反应温度为100℃，反应压力为常压，反应时间为1h。
催化剂反应前需300℃下在N2(30mL/min)和H2(30mL/min)的混合气氛中活化2h。
反应物丙酮和氢气以气相连续进入催化剂床层，反应产物在线通过毛细管气相色谱法测定，氢火焰离子化检测器,检测结果如表1。
表1
催化剂 丙酮转化率（%） 异丙醇选择性（%）
实施例1 80.9 100
实施例2 81.5 100
实施例3 82..8 100
实施例4 72..6 100
实施例5 66.7 100
实施例6 78.5 100
实施例7 73.5 100
实施例9
本实例说明在丙酮加氢生成异丙醇反应中，本发明提供的催化剂用于高压釜的催化反应结果。
反应装置为高压釜，催化剂的用量为0.1g，丙酮的投料为5mmol，环己烷为15mL，反应温度为150℃，反应压力为2MPa，反应时间为4h。
反应产物通过毛细管气相色谱法测定，氢火焰离子化检测器，测定结果如表2。
表2
催化剂 丙酮转化率（%） 异丙醇选择性（%）
实施例1 81.5 100
实施例2 84.5 100
实施例3 87.8 100
实施例4 75.5 100
实施例5 70.4 100
实施例6 75.2 100
实施例7 76.7 100
实验结果表明，采用本发明提供的催化剂对丙酮加氢制备异丙醇，产品收率高、选择性好。

Claims (5)

1.一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行： 
1）将十八胺于80℃～100℃溶解，加入载体使其混合均匀； 
2）然后升温至240℃～280℃，剧烈搅拌下将溶解于油胺的乙酰丙酮铂和过渡金属M的盐注入，持续搅拌15min～30min；所述的Pt与渡金属M的摩尔比为1：3～3：1； 
3）反应结束降温至70℃～80℃，加入无水乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂。 
2.按照权利要求1所述的一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的载体为活性炭、Al2O3、ZrO2和TiO2中的一种。 
3.按照权利要求1或2所述的一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的乙酰丙酮铂中的铂在载体上的负载量按重量计为1wt%～5wt%。 
4.按照权利要求1所述的一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的过渡金属M的盐采用乙酰丙酮盐、氯化物或硝酸盐。 
5.按照权利要求1或4所述的一种丙酮氢化生产异丙醇的铂基催化剂制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的过渡金属M为Fe、Co或Sn 。
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