CN110753735B

CN110753735B - 氟化物荧光体和使用其的发光装置

Info

Publication number: CN110753735B
Application number: CN201880040050.9A
Authority: CN
Inventors: 市川真义; 近藤良祐; 江本秀幸
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2038-06-12
Also published as: TW201907583A; JP2019001897A; WO2018230572A1; TWI758493B; US20200095501A1; US10982139B2; KR102587491B1; CN110753735A; JP6273394B1; KR20200018422A

Abstract

提供一种氟化物荧光体，其具有良好的外部量子效率，且适于稳定地制作白色LED。其是组成由通式(1)表示的、体积密度为0.80g/cm³以上且质量中值粒径(D50)为30μm以下的氟化物荧光体。通式：A₂M(_1‑n)F₆:Mn⁴⁺ _n……(1)(需要说明的是，0<n≤0.1，元素A为至少含有K的1种以上的碱金属元素，元素M为Si单质、Ge单质、或Si与选自由Ge、Sn、Ti、Zr及Hf组成的组中的1种以上元素的组合)。

Description

氟化物荧光体和使用其的发光装置

技术领域

本发明涉及通过蓝色光激发而发出红色光的氟化物荧光体和使用其的发光装置。

背景技术

近年来，作为白色光源，将发光二极管(Light emitting diode:LED)与荧光体组合而成的白色发光二极管(白色LED)被应用于显示器的背光光源、照明装置。其中，以InGaN系蓝色LED作为激发源的白色LED广泛普及。

用于白色LED的荧光体需要被蓝色LED的发光高效地激发并发出可见光的荧光。作为白色LED用荧光体，可列举出被蓝色光高效地激发并显示宽的黄色发光的Ce活化钇铝石榴石(YAG)荧光体作为代表例。通过将YAG荧光体单独与蓝色LED组合，能够得到伪白色，并且显示范围宽的可见光区域的发光。因此，包含YAG荧光体的白色LED被用于照明及背光光源，但由于红色成分少，因此在照明用途中存在演色性低的问题，在背光用途中存在颜色再现范围窄的问题。

出于改善演色性和颜色再现性的目的，也在开发将可用蓝色LED激发的红色荧光体与Eu活化β型塞隆、正硅酸盐等绿色荧光体组合而成的白色LED。

作为这种白色LED用的红色荧光体，从荧光转换效率高、高温下的亮度降低少、化学稳定性优异的方面出发，大多使用以Eu²⁺为发光中心的氮化物或氮氧化物荧光体。作为其代表例，可列举出化学式Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺、CaAlSiN₃:Eu²⁺、(Ca，Sr)AlSiN₃:Eu²⁺所示的荧光体。然而，使用了Eu²⁺荧光体的发光光谱较宽，也大量含有可见度低的发光成分，因此虽然荧光转换效率高，但白色LED的亮度与YAG荧光体单独使用的情况相比大幅降低。另外，特别是用于显示器用途的荧光体还要求与滤色器的组合的兼容性，因此具有宽的(不尖锐的)发光光谱的荧光体存在不理想的问题。

作为具有尖锐的发光光谱的红色荧光体的发光中心，可列举出Eu³⁺、Mn⁴⁺。其中，通过在K₂SiF₆之类的氟化物晶体中使Mn⁴⁺固溶并活化而得到的红色荧光体可被蓝色光高效地激发，具有半值宽度窄的尖锐的发光光谱(非专利文献1)。因此，不会使白色LED的亮度降低，能够实现优异的演色性、颜色再现性，因此，近年来，积极地进行K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光体在白色LED中的应用研究。(参照非专利文献1)

另外专利文献1中公开了一种具有包含硅的规定组成的氟化物荧光体，其重量中值粒径为35μm以上，体积密度为0.80g/cm³以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6024850号公报

非专利文献

非专利文献1：A.G.Paulusz，Journal of The Electrochemical Society，1973年，第120卷，第7号，p.942-947

发明内容

发明要解决的问题

对液晶显示器的背光、照明等发光装置而言，经常要求发光特性的改善，因此要求各部件的特性改善，荧光体也要求发光特性的改善。另外，使用K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光体的白色LED中，有发光特性的偏差较大的问题。

另外，本发明人等发现上述专利文献1中公开的氟化物荧光体也产生以下问题：实际上无法稳定地得到充分的亮度，并且作为白色LED制品的成品率也较差。

因此，需求具有良好的外部量子效率的、且适于稳定地制作白色LED的氟化物荧光体。

用于解决问题的方案

本发明人等对氟化物荧光体的物性进行各种研究，结果发现：通过使用具有特定的粉末特性的氟化物荧光体，可以稳定地制作外部量子效率优异的白色LED，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下方案。

[1]

一种氟化物荧光体，其组成由通式(1)表示，体积密度为0.80g/cm³以上且质量中值粒径(D50)为30μm以下，

通式：A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n·····(1)

(需要说明的是，0<n≤0.1，元素A为至少含有K的1种以上的碱金属元素，元素M为Si单质、Ge单质、或Si与选自由Ge、Sn、Ti、Zr及Hf组成的组中的1种以上元素的组合。)

[2]根据[1]所述的氟化物荧光体，其中，在所述通式(1)中，元素A为K单质，元素M为Si单质。

[3]

根据[1]或[2]所述的氟化物荧光体，其体积密度为0.80g/cm³以上且1.40g/cm³以下。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的氟化物荧光体，其质量中值粒径为15μm以上且30μm以下。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的氟化物荧光体，其由质量基准的累积分布曲线得到的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)、以及所述质量中值粒径(D50)，通过式(2)算出的跨度值为1.5以下。

式：(跨度值)＝(D90-D10)/D50·····(2)

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的氟化物荧光体，其静止角为30°以上且60°以下。

[7]

一种发光装置，其包含：[1]～[6]所述的氟化物荧光体、和发光光源。

[8]

根据[7]所述的发光装置，其中，所述发光光源的峰值波长为420nm以上且480nm以下。

[9]

根据[7]或[8]所述的发光装置，其为白色LED装置。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种具有良好的发光特性的、适于稳定地制作白色LED的氟化物荧光体。

附图说明

图1为示出将实施例1中得到荧光体的X射线衍射图案与比较例1及作为对照的K₂SiF₆(ICSD-29407)的X射线衍射图案进行比较的图。图的纵轴为信号的计数。

图2为示出实施例1得到的荧光体的激发/荧光光谱的图。

图3为实施例1～2和比较例1～2的荧光体的频率分布曲线。

图4为实施例1～2和比较例1～2的荧光体的累积分布曲线。

具体实施方式

本说明书中只要没有特别说明，示出数值范围的情况包含其上限值及下限值。

本发明为通式：A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n所示的氟化物荧光体。该通式中，元素A为至少含有钾(K)的碱金属元素，具体而言为钾单质、或钾与选自由锂(Li)、钠(Na)、铷(Rb)、铯(Cs)之中的至少1种以上的碱金属元素的组合。从化学稳定性的观点来看，优选元素A中的钾的含有比例高者，最优选可以使用钾单质作为元素A。

另外，该通式中，元素M为至少包含硅(Si)的4价的元素，具体而言为硅单质、锗(Ge)单质、或硅与选自由锗、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、及铪(Hf)组成的组中的1种以上的元素的组合。从化学稳定性的观点来看，优选元素M中的硅的含有比例高者，最优选可以使用硅单质作为元素M。另外，该通式中的F为氟，Mn为锰。

本发明的实施方式所述的氟化物荧光体的体积密度需要为0.80g/cm³以上。体积密度不足0.80g/cm³时，外部量子效率会降低，另外，使用该荧光体制成的LED的外部量子效率的偏差会变大。优选实施方式中，体积密度可以设为0.80g/cm³以上且1.40g/cm³以下的范围，可以更优选设为0.90g/cm³以上且1.40g/cm³以下的范围，进一步优选设为1.00g/cm³以上且1.30g/cm³以下的范围。需要说明的是，体积密度过高时，由于LED的外部量子效率的偏差有变大的倾向，因此有性能较差的情况。

需要说明的是，体积密度可能会根据粉末的表面的状态、制造时的后处理方法而变化，并不是仅由粒度分布立即确定的。即，本发明基于由规定的体积密度与质量中值粒径的新的组合而得到的效果。

本发明的实施方式所述的氟化物荧光体的通过激光衍射散射法测得的质量中值粒径(D50)需要为30μm以下。质量中值粒径超过30μm时，作为白色LED在制造时的密封树脂中的分散性会变差，有亮度降低且制造稳定性也变低的问题。优选实施方式中，质量中值粒径可以设在15μm以上且30μm以下的范围内，也可以更优选设为16μm以上且29μm以下的范围。需要说明的是，本说明书中的质量中值粒径是指依据JIS R1622:1995及R1629:1997，由通过激光衍射散射法测得的累积分布曲线得到的体积中值粒径换算/算出的值。需要说明的是，质量中值粒径过小时，有外部量子效率降低的情况。

对于本发明的实施方式所述的氟化物荧光体，还优选跨度值为1.5以下。需要说明的是，本说明书中跨度值是指由(D90-D10)/D50算出的值，此处D10及D90是指，由与上述质量中值粒径同样的测定的质量基准的累积分布曲线得到的10％粒径及90％粒径。跨度值表示粒度分布的分布宽度，即为氟化物荧光体的颗粒的大小的偏差的指标。跨度值过大时，制作的LED的外部量子效率的偏差有变大的倾向。即，跨度值为1.5以下意味着氟化物荧光体的粒度分布会变得尖锐，具有作为粉体的颗粒整齐的特性，可以认为能够发挥在密封树脂中的分散性变得进一步良好的效果。优选实施方式中，跨度值也可以为0.1以上且1.4以下的范围、0.1以上且1.3以下的范围、0.1以上且1.2以下的范围、0.1以上且1.1以下的范围、或0.1以上且1.0以下的范围。

对于本发明的实施方式所述的氟化物荧光体，还优选质量基准的频率分布曲线为单峰性。另外，进一步优选其单峰(众数粒径)为10μm以上，更优选为10μm以上且100μm以下。

对于本发明的实施方式所述的氟化物荧光体，优选依据JIS R9301-2-2:1999测得的静止角为30°以上且60°以下。由于静止角示出氟化物荧光体的流动性，因此其为表示将氟化物荧光体用于LED时的分散程度的指标。静止角不足30°或超过60°时，制作的LED的外部量子效率的偏差有时产生变大的倾向。

优选实施方式中，氟化物荧光体可以具有如下组合：0.80g/cm³以上的体积密度、30μm以下的质量中值粒径、1.5以下的跨度值和30°～60°的静止角。进一步优选的实施方式中，氟化物荧光体也可以具有如下组合：0.80g/cm³～1.40g/cm³的体积密度、15μm～30μm的质量中值粒径、1.5以下的跨度值和30°～60°的静止角。

本发明的实施方式所述的氟化物荧光体可以以具有规定的粉体特性(体积密度、质量中值粒径等)的方式，例如通过包括下述工序的方法来制备。将氢氟酸与氢氟酸碱金属化合物混合而得到溶液的工序。在该溶液中添加4价元素的氧化物及六氟锰酸碱金属化合物而得到沉淀的工序。回收该沉淀，清洗、干燥而得到氟化物荧光体(粉体)的工序。

粉末特性的调节时可以通过上述氢氟酸、氢氟酸碱金属化合物、作为4价元素的氧化物、及六氟锰酸碱金属化合物的配混比、4价元素的氧化物及六氟锰酸碱金属化合物的添加速度来控制。另外，通常在荧光体领域中，已知若荧光体的主要成分不同，则物理性质(作为物质的形态、发光光谱的峰值波长/光谱形状等)也会不同。即，需注意：即使本发明的实施方式所述的氟化物荧光体与YAG荧光体、塞隆荧光体等其他荧光体在粉体特性上乍看是相同的，在用于发光装置时的行为当然也是完全不同的。

另外，也可以将所得氟化物荧光体粉体进一步使用筛、分级器等手段进行分级，进行调节以能够得到所期望的粉体特性。另外，上述的工序组优选在常温下进行。需要说明的是，本说明书中“常温”是指根据JIS Z8703:1983规定的温度范围，即20±15℃的范围的温度。

另外，本发明的实施方式还可以提供包含上述氟化物荧光体和发光光源的发光装置(LED等)。这样的发光装置中，优选将氟化物荧光体密封在密封材料中来使用。作为这样的密封材料，没有特别限定，可举出例如有机硅树脂、环氧树脂、全氟聚合物树脂、玻璃等。对于显示器的背光用途等需要高输出/高亮度的用途而言，优选即使暴露于高温、强光也具有耐久性的密封材料，从该观点来看特别优选有机硅树脂。

另外，作为发光光源，优选能发出补充氟化物荧光体的红色发光的颜色的波长的光、能发出可以高效地激发氟化物荧光体的波长的光的发光光源，例如可以使用蓝色光源(蓝色LED等)。优选将源自该发光光源的光的峰值波长设为包含蓝色的范围的波长(例如420nm以上且560nm以下的范围)，更优选设为420nm以上且480nm以下的范围。

实施例

以下示出本发明的实施例和比较例，进而对本发明进行具体地说明。

<K₂MnF₆的制造工序>

基于非专利文献1记载的方法，准备实施实施例及比较例的氟化物荧光体的制造方法时使用的K₂MnF₆。具体而言，在容量2000ml的氟树脂制烧杯中加入浓度40质量％氢氟酸800ml，使氟化氢钾粉末(和光纯药公司制，特级试剂)260.00g及过锰酸钾粉末(和光纯药公司制，试剂1级)12.00g溶解。边用磁性搅拌器搅拌该氢氟酸溶液，边一点一点地滴加30％双氧水(特级试剂)8ml。双氧水的滴加量超过一定量时开始析出黄色粉末，反应液的颜色由紫色开始发生变化。滴加一定量的双氧水后继续搅拌片刻，之后停止搅拌，使析出粉末沉淀。沉淀后，重复进行以下操作直到液体变成中性为止：去除上清液、加入甲醇、搅拌、静置、去除上清液、再加入甲醇。之后，通过过滤回收析出的粉末，进而进行干燥，将甲醇完全蒸发去除，由此得到K₂MnF₆粉末19.00g。这些操作全部在常温下进行。

<实施例1>

作为实施例1，以下示出K₂SiF₆:Mn所示的氟化物荧光体的制造方法。常温下，在容量500ml的氟树脂制烧杯中加入浓度55质量％氢氟酸200ml，使KHF₂粉末(和光纯药公司制，特级试剂)25.5g溶解，制备水溶液(B)。在该溶液中加入二氧化硅(SiO₂，DENKA公司制，商品名FB-50R)6.9g及K₂MnF₆粉末1.1g。由于将二氧化硅的粉末添加至水溶液中时产生的溶解热，水溶液温度上升。溶液温度在添加二氧化硅约3分钟后达到最高温度，之后由于二氧化硅的溶解结束而溶液温度下降。需要说明的是，通过目视确认到：添加二氧化硅粉末时，水溶液中立刻开始生成黄色粉末。

二氧化硅粉末完全溶解后，搅拌水溶液片刻，使黄色粉末的析出完成后，静置水溶液而使固体成分沉淀。确认沉淀后，去除上清液，使用浓度20质量％的氢氟酸及甲醇清洗黄色粉末，进而将其过滤并分离回收固体部分，进而通过干燥处理而蒸发去除残存甲醇。干燥处理后，使用开口75μm的尼龙制筛，仅对通过该筛的黄色粉末进行分级并回收，最终得到19.8g的黄色粉末。

<基于晶体相测定的黄色粉末母晶体的确认>

对实施例1中得到的黄色粉末，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制，商品名Ultima4，使用CuKα管球)测定X射线衍射图案。将得到的X射线衍射图案示于图1。其结果，实施例1得到的样品的X射线衍射图案与K₂SiF₆晶体为同一图案，因此确认到以单相得到K₂SiF₆:Mn。

<实施例2、比较例1～4>

除了将实施例1的投入组成变更为下述的表1所示的配方以外，与实施例1同样地进行制造，得到实施例2及比较例1～4。对得到的黄色粉末测定X射线衍射图案，均显示与K₂SiF₆晶体相同的图案。

[表1]

<氟化物荧光体的发光特性评价>

对实施例1、2及比较例1～4的各氟化物荧光体的发光特性，通过利用以下的方法测定吸收率、内部量子效率、外部量子效率进行评价。即，在积分球

的侧面开口部

设置反射率为99％的标准反射板(Labsphere公司制，商品名Spectralon)。将来自发光光源(Xe灯)的分光为455nm波长的单色光通过光纤导入该积分球中，通过分光光度计(大塚电子公司制，商品名MCPD-7000)测定反射光的光谱。此时，由450～465nm的波长范围的光谱算出激发光光子数(Qex)。接着，在凹型槽中以表面平滑的方式填充荧光体，并将其设置于积分球的开口部，照射波长455nm的单色光，通过分光光度计测定激发的反射光及荧光的光谱。将由实施例1的氟化物荧光体得到的激发/荧光光谱作为代表示于图2。由得到的光谱数据算出激发反射光光子数(Qref)及荧光光子数(Qem)。激发反射光光子数以与激发光光子数相同的波长范围算出，荧光光子数以465～800nm的范围算出。由得到的三种的光子数求出外部量子效率(＝Qem/Qex×100)、吸收率(＝(Qex-Qref)/Qex×100)、内部量子效率(＝Qem/(Qex-Qref)×100)。

<氟化物荧光体的体积密度>

对实施例1～2及比较例1～4的各氟化物荧光体的体积密度依据JIS R1628:1997进行评价。即，使用定容容器(100cc)作为测定容器，用秤测量其质量。边充分注意不施加振动、压力，边通过筛子向测定容器中添加试样，直到溢出为止。使用刮平板将由测定容器的上端面隆起的粉末刮平。此时，刮平板以不压缩粉末的方式从刮平方向向后倾斜而使用。用秤测量连同测定容器一起的质量，减去测定容器的质量从而计算试样的质量。进行3次该测定。将各测定中计算的试样的质量除以测定容器的容积而得到的值的平均值作为体积密度算出。

<氟化物荧光体的质量中值粒径及跨度值的评价>

对实施例1、2及比较例1～4的各氟化物荧光体的质量中值粒径通过以下的方法进行评价。即，在50ml的烧杯中计量乙醇30ml，向其中加入荧光体0.03g。接着，将该容器设置于事先将输出调节为“Altitude:100％”的均化器(日本精机制作所公司制，商品名US-150E)，实施3分钟的前处理。将如前述那样准备的溶液作为对象，使用衍射散射粒度分布测定装置(MicrotracBEL公司制，商品名MT3300EXII)，求出D10、D50(质量中值粒径)、D90及D100。需要说明的是，D100是指由与上述质量中值粒径同样地测定的质量基准的累积分布曲线得到的100％粒径。

<氟化物荧光体的静止角的评价>

实施例1、2及比较例1～4的各氟化物荧光体的静止角依据JIS R9301-2-2:1999通过注入法进行评价。即，从喷嘴内径6mm的市售玻璃制漏斗的上缘2～4cm的高度，使测定对象的粉末200g以每分钟20～60g的速度借助该漏斗掉落至基板上，由生成的圆锥状的堆积物的直径及高度算出静止角。

将实施例1、2及比较例1～4的各氟化物荧光体的评价结果汇总于下表2。该结果中，使用上述中求得的D10、D50、D90，以(D90-D10)/D50作为跨度值算出。需要说明的是，对于比较例3～4，未能进行D100的计测。另外，图4也示出实施例1～2和比较例1～2的累积分布数据的曲线图。可以理解：实施例1～2的累积分布曲线与比较例1～2相比，曲线的竖立方式更陡峭。进而，图3也示出实施例1～2和比较例1～2的频率分布曲线，也可以理解：实施例中得到为单峰性且尖锐的峰，但比较例中并非如此。由这些结果得到如下启示：实施例的粒度的均一性与比较例相比更高。

[表2]

<使用氟化物荧光体的LED的发光特性评价>

将实施例1的氟化物荧光体与β塞隆绿色荧光体(DENKA公司制，商品名GR-MW540K)一同添加至有机硅树脂中。脱泡/混炼后，灌封于接合有峰值波长455nm的蓝色LED元件的表面安装型封装体中，进而通过使其热固化而制作实施例3的白色LED。以通电发光时白色LED的色度坐标(x、y)成为(0.28、0.27)的方式调节氟化物荧光体与β塞隆绿色荧光体的添加量比。

除使用实施例2的荧光体代替实施例1的荧光体以外，以与实施例3同样的方法制作实施例4。另外，除分别使用比较例1～4的荧光体以外，与实施例3同样地分别制作比较例5～8的白色LED。以通电发光时白色LED的色度坐标(x、y)均成为(0.28、0.27)的方式调节氟化物荧光体与β塞隆绿色荧光体的添加量比。

<发光特性的偏差的评价>

将实施例3、4及比较例5～8以同样的方法制作10次白色LED，测定10次每次制造得到的样品的发光特性(外部量子效率)，对氟化物荧光体的不同导致的外部量子效率的偏差进行比较评价。将实施例3的第1次制作的白色LED的亮度设为100时的各白色LED的亮度及平均值、标准偏差示于下述表3。实施例3与比较例5相比外部量子效率高，且10次测定时的标准偏差较小，因此可知其品质的偏差较少、成品率优异且稳定。另外，实施例4也得到与实施例3同样的优异结果。比较例5～8的外部量子效率均较低且偏差较大。

[表3]

由表2～3所示的实施例和比较例的结果可知：本发明的A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n所示的氟化物荧光体由于体积密度及质量中值粒径两者在特定的范围内，作为LED使用时具有可以稳定地得到高外部量子效率的效果。另一方面也可以理解为：体积密度和质量中值粒径仅一者在特定的范围内，也无法发挥效果。

产业上的可利用性

通过将本发明的A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n所示的氟化物荧光体用于LED，可以稳定地得到发光特性良好的LED。本发明所述的氟化物荧光体可以适宜地作为以蓝色光为光源的白色LED用荧光体使用，可以适宜地用于照明器具、图像显示装置等发光装置。

Claims

1.一种发光装置，其包含发光光源和下述的氟化物荧光体，

所述氟化物荧光体的组成由通式(1)表示，体积密度为0.80g/cm³以上且质量中值粒径D50小于30μm，静止角为30°以上且60°以下，

通式：A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n·····(1)

需要说明的是，0<n≤0.1，元素A为至少含有K的1种以上的碱金属元素，元素M为Si单质、Ge单质、或Si与选自由Ge、Sn、Ti、Zr及Hf组成的组中的1种以上元素的组合。

2.根据权利要求1所述的发光装置，其中，在所述氟化物荧光体的所述通式(1)中，元素A为K单质，元素M为Si单质。

3.根据权利要求1或2所述的发光装置，所述氟化物荧光体的体积密度为0.80g/cm³以上且1.40g/cm³以下。

4.根据权利要求1或2所述的发光装置，所述氟化物荧光体的质量中值粒径为15μm以上且小于30μm。

5.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，由所述氟化物荧光体的质量基准的累积分布曲线得到的10％粒径D10和90％粒径D90、以及所述质量中值粒径D50，通过式(2)算出的跨度值为1.5以下，

式：跨度值＝(D90-D10)/D50·····(2)。

6.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，所述发光光源的峰值波长为420nm以上且480nm以下。

7.根据权利要求1或2所述的发光装置，其为白色LED装置。