JP6344460B2 - フッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。

発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子（以下、「発光素子」ともいう。）である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色、緑色、青色のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、一般照明、液晶用バックライト、車載照明、ディスプレイ等の幅広い分野で求められている。

例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、例えば、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の組成を有するフッ化物蛍光体が知られており、これらの製造方法の改良が種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−２２４５３６号公報

発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ^４＋付活のフッ化物蛍光体の実用化が望まれているが、従来技術ではその耐久性に改善の余地があり、照明用途など過酷な環境での使用には不充分であった。
以上のことから、本開示の一実施形態は、耐久性に優れる赤色発光のフッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本開示は以下の態様を包含する。
第一の態様は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組成に有するフッ化物粒子を、フッ素元素を含む雰囲気下、１００℃以上で加熱処理することを含む、フッ化物蛍光体の製造方法である。
前記フッ化物粒子は、式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ａ_２［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０１＜ａ＜０．２０を満たす。

第二の態様は、マンガンを含む第一の溶液、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む第三の溶液を準備することと、準備した第一の溶液及び第三の溶液を、準備した液量のそれぞれ０．３体積％以下である１分間当りの滴下量で、準備した第二の溶液にそれぞれ滴下して、Ｍｎ、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するフッ化物粒子を得ることと、を含む、フッ化物蛍光体の製造方法である。
前記フッ化物粒子は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ａ_２［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０１＜ａ＜０．２０を満たす。

本開示の一実施形態によれば、耐久性に優れる赤色発光のフッ化物蛍光体の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。 本実施形態に係るフッ化物蛍光体の赤外吸収スペクトルの一例とそれとの比較のための赤外吸収スペクトルを示す図である。 図２に示される本実施形態に係るフッ化物蛍光体の赤外吸収スペクトルの一部を拡大して示す図である。

以下、本開示に係るフッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍが紫色、４１０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。また本明細書において、可視光の短波長領域の光は、特に限定されないが４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域をいう。

また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜フッ化物蛍光体＞
本実施形態のフッ化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、赤外吸収スペクトルにおいて下記式（Ｐ）で与えられるＩＲピーク面積比Ｚ^１が２．５×１０^−３未満である。
Ａ_２［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０１＜ａ＜０．２０を満たす。
Ｚ^１＝（３５００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１以下のピーク面積）／（１０５０ｃｍ^−１以上１３５０ｃｍ^−１以下のピーク面積） （Ｐ）

図２は、本実施形態に係るフッ化物蛍光体の赤外吸収スペクトルの一例とそれとの比較のための赤外吸収スペクトルを示す図である。図３は、図２に示される赤外吸収スペクトルのうち、波数が３０００ｃｍ^−１から３９００ｃｍ^−１の部分を拡大して示す拡大図である。フッ化物蛍光体の赤外吸収スペクトルにおける、３５００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１以下の波数範囲のピーク面積の、１０５０ｃｍ^−１以上１３５０ｃｍ^−１以下の波数範囲のピーク面積に対する面積比であるＩＲピーク面積比Ｚ^１は、２．５×１０^−３より小さい。これによって、優れた耐久性を有するフッ化物蛍光体を得ることができる。また、このフッ化物蛍光体を用いて構成される発光装置は優れた長期信頼性を示すことができる。ここで１０５０ｃｍ^−１以上１３５０ｃｍ^−１以下の吸収はフッ化物蛍光体自体に由来する吸収であり、３０００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１以下の吸収は、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）に由来する吸収であり、３５００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１以下の吸収は、例えば、シラノール残基（Ｓｉ−ＯＨ）に由来する吸収である。すなわち、ＩＲピーク面積比Ｚ^１が２．５×１０^−３以下であるとは、フッ化物蛍光体に含まれるＯＨに起因する成分量が少ないことを意味する。このようなフッ化物蛍光体は、特にその表面における結晶欠陥等が低減されていると考えられ、これにより耐久性に優れると考えられる。

フッ化物蛍光体において、耐久性の観点から、ＩＲピーク面積比Ｚ^１は１．０×１０^−３以下が好ましい。
また、ＩＲピーク面積比Ｚ^１の下限は特に限定されず、目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＲピーク面積比Ｚ^１は０より大きく、１．０×１０^−５以上が好ましい。Ｚ^１が、０より大きいと、例えばフッ化物蛍光体粒子の表面に親水性が付与され、樹脂への分散性がより向上する傾向があり、フッ化物蛍光体を含む未硬化樹脂組成物の流動性がより向上する傾向がある。

フッ化物蛍光体の赤外吸収スペクトルは、臭化カリウム（ＫＢｒ）バックグラウンドで拡散反射法により測定される。３５００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１以下の波数範囲のピーク面積は、３０００ｃｍ^−１における吸収強度と３８００ｃｍ^−１における吸収強度とを結んだ直線をバックグラウンドとしてそれぞれ算出される。また１０５０ｃｍ^−１〜１３５０ｃｍ^−１の波数範囲のピーク面積は、積分範囲の両端における吸収強度を結んだ直線をバックグラウンドとして算出される。具体的な面積の算出は例えば、赤外分光装置に付属のソフトウェアで行うことができる。

フッ化物蛍光体は、式（Ｉ）で表される組成を有する粒子を含む。式（Ｉ）におけるＡは、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。中でもＡは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択され、Ｋ^＋を含む少なくとも１種の陽イオンであることが好ましく、Ｋ^＋を主成分とするアルカリ金属等の陽イオンであることがより好ましい。ここで「Ｋ^＋を主成分とする」とは、式（Ｉ）のＡにおけるＫ^＋の含有率が８０モル％以上であることを意味し、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。

式（Ｉ）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることが更に好ましい。
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。その場合、ＭにおけるＳｉ及びＧｅの総含有率は特に制限されず、例えば、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。

式（Ｉ）におけるａは０．０１以上０．２０以下であり、発光効率と発光強度の観点から０．０１５以上０．１５以下が好ましく、０．０２以上０．１０以下がより好ましく、０．０３以上０．１０以下が更に好ましい。

フッ化物蛍光体の粒径及び粒度分布は特に制限されず、発光強度と耐久性の観点から、単一ピークの粒度分布を示すことが好ましく、分布幅の狭い単一ピークの粒度分布であることがより好ましい。フッ化物粒子の粒径は例えば、体積平均粒径として１μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。また、フッ化物蛍光体の表面積及び嵩密度は特に制限されない。フッ化物粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ２０００）により測定される粒径（メジアン径）である。

フッ化物蛍光体は、Ｍｎ^４＋で付活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に存在することがより好ましく、４００ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に存在することが更に好ましく、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に存在することが特に好ましい。

またフッ化物の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。フッ化物の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。

＜フッ化物蛍光体の製造方法＞
本実施形態のフッ化物蛍光体の製造方法は、式（Ｉ）で表される組成を有する粒子（以下、「フッ化物粒子」ともいう）を、フッ素元素を含む雰囲気下、１００℃以上で加熱処理することを含む。フッ化物粒子は、通常用いられる方法で製造することができる。また、後述する製造方法で製造することもできる。
フッ化物粒子を、フッ素原子を含む雰囲気下、１００℃以上で加熱処理することで、例えば、フッ化物粒子の表面に存在する水酸基、シラノール残基等の含有量が減少し、これにより耐久性が向上すると考えられる。

フッ素元素含む雰囲気は、液体であっても気体であってもよく、液体であることが好ましい。フッ素元素を含む雰囲気が液体の場合、例えば、フッ化水素等のフッ素化合物を含む液媒体とすることができる。また、フッ素元素を含む雰囲気が気体の場合、例えば、フッ化水素等のフッ素化合物、フッ素ガス等を含む気体とすることができる。

フッ素元素を含む雰囲気が液体の場合、液媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤等の有機溶剤を挙げることができる。また、フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）等の無機酸塩を挙げることができる。液媒体に含まれるフッ素化合物は１種単独でも２種以上の組合せであってもよい。
フッ素元素を含む雰囲気は、フッ素化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。フッ素化合物以外の成分としては、硝酸（ＨＮＯ_３）等の無機酸；過酸化水素等の過酸化物；硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）等のカリウムイオンを含む無機酸塩を挙げることできる。中でもフッ素化合物以外の成分は、少なくともカリウムイオンを含むことが好ましく、カリウムイオンを含む無機酸塩を少なくとも含むことがより好ましい。フッ素化合物以外の成分は１種単独でも２種以上の組合せであってもよい。

フッ素化合物を含む液媒体におけるフッ素化合物の濃度は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択すればよい。例えば、液媒体がフッ化水素を含む場合、フッ化水素の濃度は３０〜６０質量％とすることができ、４５〜６０質量％が好ましい。また、液媒体がフッ化水素カリウム等のフッ化物塩を含む場合、その濃度は１０〜２５質量％とすることができ、１５〜２０質量％が好ましい。

フッ素元素を含む雰囲気が気体の場合、フッ素ガス又はフッ素化合物以外のガス媒体を含んでいてもよい。ガス媒体としては窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）などを挙げることができる。中でも、フッ化物蛍光体の酸化を抑制する観点から、窒素などの不活性雰囲気が好ましい。ガス媒体の成分は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

フッ素元素を含む雰囲気が気体の場合、フッ素ガス又はフッ素化合物の濃度は例えば、１０体積％以上とすることができ、１５体積％以上が好ましい。

加熱処理の温度は１００℃以上であり、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。温度の上限は特に制限されず、耐久性と製造効率の観点から、６００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましい。
また、耐久性向上と分散性向上の観点から、加熱処理は液媒体中で行われることが好ましい。

加熱処理は、加圧条件下で行ってもよい。加圧する場合の圧力条件は特に制限されず目的等に応じて適宜選択することができる。液体での加熱処理時は、気化が生じるため、密閉雰囲気での加熱処理とすることもできる。その場合の圧力は、耐久性向上の観点から、計算上、１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。圧力の上限は特に制限されず、耐久性と製造効率の観点から、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、ガス媒体での加熱処理においては、大気圧から１ＭＰａ以下であることが好ましい。

加熱処理の時間は、処理量、温度等の条件に応じて適宜選択すればよい。処理時間は例えば、耐久性向上の観点から、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特に制限されず、耐久性と製造効率の観点から、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好まし

フッ化物粒子は、例えば、マンガンを含む第一の溶液、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む第三の溶液を準備することと、準備した第一の溶液及び第三の溶液を、準備した液量のそれぞれ０．３体積％以下である１分間当りの滴下量で、準備した第二の溶液にそれぞれ滴下して、フッ化物粒子を得ることと、を含む製造方法で製造されることが好ましい。
このような製造方法で製造されるフッ化物粒子は、蛍光の内部量子効率が向上する傾向がある。内部量子効率は例えば８０％以上であり、８５％以上であることが好ましい。

第二の溶液に、第一の溶液及び第三の溶液をそれぞれの初期液量の０．３体積％以下の１分間当たりの滴下量で、滴下することで形成されるフッ化物蛍光体粒子に含まれるマンガン付活量を増加させながら、内部量子効率に優れるフッ化物蛍光体を得ることができる。これは例えば、フッ化物蛍光体の生成反応が充分に制御されて進行することでフッ化物蛍光体粒子中におけるマンガンの分布がより均一になり、フッ化物蛍光体を付活するＭｎ^４＋近傍の結晶構造が安定化するため、あるいはフッ化物蛍光体中の結晶欠陥が低減されるためと考えることができる。また、得られる蛍光体は、波長５３０ｎｍにおける反射率が高くなると考えられ、例えば緑色発光の蛍光体とともに照明用途に適用した場合に、緑色領域での輝度の低下を抑制することができる。

滴下工程においては、第一の溶液及び第三の溶液をそれぞれの初期液量の０．３体積％以下ずつの１分間当たりの滴下量で滴下する。すなわち第一の溶液及び第三の溶液をそれぞれ３３３．３分間（５．６時間）以上の時間をかけて滴下する。それぞれの溶液の１分間当たりの滴下量は、初期液量の０．１体積％以下であることが好ましい。
第一の溶液の滴下時間と第三の溶液の滴下時間は、それぞれ準備した液量等に応じて適宜選択され、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

滴下工程においては、第二の溶液を撹拌しながら、第一の溶液及び第三の溶液を滴下することが好ましい。撹拌方法は特に制限されず、製造規模、反応釜等に応じて、通常用いられる撹拌方法から適宜選択することができる。
また滴下工程における温度は特に制限されない。例えば、第二の溶液の温度が４０℃以下になるように制御すればよく、１５〜３０℃になるように制御することが好ましい。

第一の溶液は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、マンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ_２ＭｎＦ_６、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＣｌ_６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ_６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ_２ＭｎＦ_６が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウム等のアルカリ金属等を含むものは、第二の溶液に含まれるアルカリ金属等の陽イオン源の一部を兼ねることができる。第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。フッ化水素濃度が３０質量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ_２ＭｎＦ_６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０質量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。

第一の溶液におけるマンガン源濃度は特に制限されない。第一の溶液におけるマンガン源濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第一の溶液におけるマンガン源濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

第二の溶液は、少なくともカリウムを含むことが好ましい。第二の溶液は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択され、Ｋ^＋を含む少なくとも１種の陽イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ_２ＣＯ_３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ_２が好ましい。またカリウム源以外のアルカリ金属等の陽イオン源としては、ＮａＨＦ_２、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３等を挙げることができる。第二の溶液を構成する陽イオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、第二の溶液における陽イオン源濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第二の溶液におけるアルカリ金属源濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

第三の溶液は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。

例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、Ｒｂ_２ＳｉＦ_６、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第三の溶液における第二の錯イオン源濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン源濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

第二の溶液に、所定の単位時間当たりの滴下量で第一の溶液及び第三の溶液を滴下し、混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、アルカリ金属イオン等の陽イオンと、第二の錯イオンとが反応して目的の式（Ｉ）で表される化学組成を有する結晶であるフッ化物蛍光体が析出する。析出したフッ化物蛍光体は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。

なお、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合に際しては、第一から第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物蛍光体の化学組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物蛍光体の化学組成が目的の化学組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。

フッ化物蛍光体の製造方法は、上記に加えてフッ化物蛍光体の分離処理、精製処理、乾燥処理等の後処理工程を更に含んでいてもよい。

＜発光装置＞
本実施形態の発光装置は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源と、前記フッ化物蛍光体を含む第一の蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収し、極大発光波長を４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲に有する第二の蛍光体と、を含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置が前記フッ化物蛍光体を含むことで、耐久性に優れ、優れた長期信頼性を達成することができる。すなわち、前記フッ化物蛍光体を含む発光装置は、長期間にわたって、出力の低下と色度変化が抑制され、照明用途等の過酷な環境での使用に好適に適用することができる。

（励起光源）
励起光源としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を発するものを使用する。励起光源として好ましくは４２０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長（極大発光波長）を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。

励起光源には半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。

（第一の蛍光体）
発光装置に含まれる第一の蛍光体は前述のフッ化物蛍光体を含む。フッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる

（第二の蛍光体）
発光装置は、第一の蛍光体に加えて、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収し、極大発光波長を４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲に有する他の蛍光体を更に含む。発光装置が第二の蛍光体を含むことで、照明装置としてより好適に適用することができる。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。

第二の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

第二の蛍光体は、下記式（ＩＩａ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体、下記式（ＩＩｂ）で表される組成を有するハロシリケート蛍光体、下記式（ＩＩｃ）で表される組成を有するシリケート蛍光体、下記式（ＩＩｄ）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体及び下記式（ＩＩｅ）で表される組成を有する硫化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉ_６−ｔＡｌ_ｔＯ_ｔＮ_８−ｔ：Ｅｕ （ＩＩａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ＜４．２を満たす。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ （ＩＩｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ （ＩＩｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ （ＩＩｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ （ＩＩｅ）
第二の蛍光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

発光装置は、第一の蛍光体及び第二の蛍光体に加えて、これら以外のその他の蛍光体をさらに含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、例えば、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ等を挙げることができる。その他の蛍光体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

第一の蛍光体及び第二の蛍光体（以下、併せて単に「蛍光体」ともいう）は、結着剤とともに発光素子を封止する封止材料を構成することが好ましい。封止材料を構成する結着剤としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
封止材料中の蛍光体の総含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。蛍光体の総含有量は、例えば、結着剤１００質量部に対して２０〜３００質量部とすることができ、２５〜２００質量部が好ましく、３０〜１６０質量部がより好ましく、３５〜１３０質量部がさらに好ましい。封止材料中の蛍光体の含有量が上記範囲であると、発光素子を充分に被覆することができ、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、より効率よく発光することができる。

発光装置における第二の蛍光体の第一の蛍光体に対する質量基準の含有比（第二の蛍光体：第一の蛍光体）は、例えば５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。発光装置が第一の蛍光体と第二の蛍光体とを上記範囲で含む場合には、より高演色且つより発光強度に優れる発光装置を得ることができる。

封止材料は、結着剤及び蛍光体に加えて、フィラー、拡散材等を更に含んでいてもよい。フィラーとしては例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。
封止材料がフィラーを含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。フィラーの含有量は例えば、結着剤１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。

発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に励起光源となる発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に励起光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。

以下、本実施形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０には底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換する赤色発光の第一の蛍光体７１及び緑色発光の第二の蛍光体７２と封止樹脂とを含有してなる。

封止部材５０は、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように透光性の樹脂やガラスで充填されて形成される。製造の容易性を考慮すると、封止部材の材料は、透光性樹脂が好ましい。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また、封止部材５０には第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２が含有されているが、さらに適宜、その他の材料を添加することもできる。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

封止部材５０は、発光素子１０や第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を外部環境から保護するための部材としてだけではなく、波長変換部材としても機能する。図１では、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２は封止部材５０中で部分的に偏在している。このように発光素子１０に接近して第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を配置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を含む封止部材５０と、発光素子１０との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２への熱の影響を考慮して、封止部材５０中で発光素子１０と、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２との間隔を空けて配置することもできる。また、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を封止部材５０の全体にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラがより抑制された光を得るようにすることもできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜フッ化物蛍光体の製造例＞
（比較例１）
Ｋ_２ＭｎＦ_６を２０９．９ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液３．３Ｌに溶解させて、第一の溶液を調製した。またＫＨＦ_２を２３４３ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液９．９Ｌに溶解させて第二の溶液を調製した。続いてＨ_２ＳｉＦ_６を４０質量％含む水溶液４．２８Ｌを調整し、第三の溶液とした。
次に第二の溶液を、室温で撹拌しながら、約５０分かけて第一の溶液と第三の溶液とをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、比較例１のフッ化物蛍光体を作製した。

（実施例１）
Ｋ_２ＭｎＦ_６を２３９．９ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液３．３Ｌに溶解させて、第一の溶液を調製した。またＫＨＦ_２を２３４３ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液９．９Ｌに溶解させて第二の溶液を調製した。続いてＨ_２ＳｉＦ_６を４０質量％含む水溶液４．２８Ｌを調製し、第三の溶液とした。
次に第二の溶液を、室温で撹拌しながら、約２０時間かけて第一の溶液と第三の溶液とをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。

（実施例２）
７．０ｇのＫＨＦ_２を５５質量％のＨＦ水溶液３３ｇに溶解して液媒体１を調製した。フッ素樹脂コートされたオートクレーブに、液媒体１と実施例１で得られたフッ化物蛍光体５０ｇを入れ、１７０℃、約２．３ＭＰａで１２時間、加熱加圧処理した。固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、実施例２のフッ化物蛍光体を作製した。

（実施例３）
第二の溶液のＨＦ水溶液量を１０．５Ｌに変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例３のフッ化物蛍光体を作製した。

（実施例４）
実施例３で得られたフッ化物蛍光体に実施例２と同様の条件で処理を行い、実施例４のフッ化物蛍光体を作製した。

（実施例５）
第一の溶液のＫ_２ＭｎＦ_６を３５９．９ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例５のフッ化物蛍光体を作製した。

＜評価＞
（発光輝度特性）
得られた各フッ化物蛍光体について、通常の発光輝度特性の測定を行った。発光輝度特性は、励起波長４６０ｎｍの条件で測定した。測定は蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立ハイテク製）を用いて２５℃の条件で測定した。結果を、表１中に比較例を１００％とする相対輝度として示す。また併せて、蛍光の色度座標を示す。

（Ｍｎ量）
得られた各フッ化物蛍光体について、ＩＣＰによる組成分析を行い、分析Ｍｎ濃度（Ｋを基準とした時の組成比、式（Ｉ）のａに相当する）としてＭｎ量を算出した。結果を表１に示す。

（赤外分光法：ＦＴ−ＩＲ評価）
得られた各フッ化物蛍光体について、フーリエ変換型赤外分光装置ｉＳ５０（サーモフィッシャーサイエンティフィック製）を用いて、ＫＢｒバックグラウンドとし、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。４０００ｃｍ^−１での値をベースラインとして補正を行い、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を用い、最大ピークで規格化して吸収スペクトルを算出した。

図２は、各実施例に係るフッ化物蛍光体の赤外吸収スペクトルと、比較例に係るフッ化物蛍光体の赤外吸収スペクトルを示す図である。図３は、図２に示される赤外吸収スペクトルのうち、波数が３０００ｃｍ^−１から３９００ｃｍ^−１の部分を拡大して示す拡大図である。１０５０ｃｍ^−１以上１３５０ｃｍ^−１以下及び３５００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１以下の波数範囲のピーク成分に注目し、そのピークの積分面積（ＩＲピーク面積）をそれぞれ求めた。更にＩＲピーク面積比Ｚ^１は（Ｐ）式で示される面積比として求めた。なお、３５００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１ｃｍ^−１のピーク面積は３０００ｃｍ^−１における強度と３８００ｃｍ^−１における強度とを結ぶ直線をバックグラウンドとして面積を求め、１０５０ｃｍ^−１以上１３５０ｃｍ^−１以下のピーク面積は１０５０ｃｍ^−１における強度と１３５０ｃｍ^−１における強度とを結ぶ直線をバックグラウンドとして面積を求めた。ここで、１０５０ｃｍ^−１以上１３５０ｃｍ^−１以下はフッ化物蛍光体由来、３０００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１以下はＨ_２Ｏ由来、３５００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１以下はＳｉ−ＯＨ由来と考えられる。
Ｚ^１＝（３５００ｃｍ^−１以上３８００ｃｍ^−１以下のピーク面積）／（１０５０ｃｍ^−１以上１３５０ｃｍ^−１以下のピーク面積） （Ｐ）

＜発光装置の製造例＞
第一の蛍光体として、実施例１のフッ化物蛍光体を使用した。第二の蛍光体として、Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕで表される５４０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するβサイアロンを使用した。結着剤は樹脂であり、シリコーン樹脂を使用し、発光装置の色調を色度座標ｘ／ｙ＝０．２８０／０．２８０になるように調整した。凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備し、凹部に発光素子を配置した後、蛍光体と樹脂を混合した封止材料をパッケージの凹部にシリンジを用いて注入し、シリコーン樹脂を硬化させて発光装置を作製した。発光素子には、主波長４５１ｎｍの半導体発光素子を用いた。

（発光装置の耐久性：ＬＥＤ耐久性）
上記で得られた実施例１、２、比較例１のフッ化物蛍光体を用いた発光装置について、８５℃の環境下で１５０ｍＡの電流値で、連続発光させ、約１５０時間経過後の色度座標におけるｘ値を測定した。各発光装置の初期値からのｘ値の変化量をΔｘとして、更に比較例１のΔｘのシフト値を基準とし、各実施例のΔｘを比較例１のΔｘで割った値をΔｘ変化率とし、相対的な色シフト率で比較評価した。Δｘ変化率が比較例１を基準の１００とし、それに対して、値が小さくなることは、同じ経過時間後の色シフトが少なくなっていることを表し、耐久性が良好になっていることを意味する。

表１に示すように比較例１、実施例１〜５の蛍光体のＭｎ量は前記式（Ｉ）におけるａの範囲として、０．０３４〜０．０６２であり、蛍光体自体の色度座標は略同じである。赤外分光法測定により求められたＩＲピーク面積比Ｚ^１は実施例１〜４が０．２×１０^−３〜２．０×１０^−３、と比較例１の３．３×１０^−３よりも小さいことが分かる。加熱処理した実施例２、実施例４は、それぞれ加熱処理しない実施例１、実施例３と比較して相対輝度がさらに高くなっており、ＬＥＤ耐久性もより向上していることが分かる。なお、実施例１と３及び実施例２と４の主な相違は、それぞれ平均粒径の大きさであり、平均粒径が大きくなるとフッ化物蛍光体の相対輝度が高くなり、高いＬＥＤ耐久性も維持されていることが分かる。

実施例の中でＭｎ量が最も多い実施例５についても、ＩＲピーク面積比Ｚ¹が比較例よりも小さくなっている。すなわち、フッ化物蛍光体中に欠陥が比較的発生し易い傾向にあるＭｎ量の多い実施例５についてもＬＥＤ耐久性が向上している。

このようにフッ化物蛍光体中の特定のＩＲピーク成分を低減、主にＳｉ−ＯＨ由来の成分を低減させると、フッ化物に結合しているＯＨ、Ｈ_２Ｏ等が低減され、フッ化物蛍光体中の欠陥が減少し、そのためにＬＥＤ耐久性が向上していると考えられる。

本実施形態の発光装置は、照明用光源、液晶のバックライト用光源、各種インジケーター用光源、車載用光源、ディスプレイ用光源、センサー用光源、信号機、車載部品、看板用チャンネルレター等、種々の光源に使用することができる。

１０：発光素子、５０：封止部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置

Claims (3)

1. マンガンを含む第一の溶液、アルカリ金属元素及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む第三の溶液を準備することと、
   準備した第一の溶液及び第三の溶液を、準備した液量のそれぞれ０．３体積％以下である１分間当りの滴下量で、準備した第二の溶液にそれぞれ滴下して、式（Ｉ）で表される組成を有するフッ化物粒子を得ることと、を含み、
   前記第一の溶液のマンガン源濃度が０．０１質量％以上５０質量％以下であり、前記第二の溶液の陽イオン源濃度が５質量％以上８０質量％以下であり、前記第三の溶液における第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とフッ素イオンとを含む第二の錯イオン源の濃度が５質量％以上８０質量％以下である、
   フッ化物蛍光体の製造方法。
   Ａ _２ ［Ｍ _１−ａ Ｍｎ ^４＋ _ａ Ｆ _６ ］ （Ｉ）
   （式中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ _４ ^＋ からなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０１＜ａ＜０．２０を満たす。）
2. 得られるフッ化物粒子を、フッ素元素を含む雰囲気下、１５０℃以上で加熱処理することを含む、請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
3. 第一の溶液及び第三の溶液の１分間当りの滴下量が、準備した液量のそれぞれ０．１体積％以下である請求項１または２に記載の製造方法。