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CN110423311A - 可光固化的树脂组合物及其在3d打印中用于制造假牙和义齿基托的使用方法 - Google Patents

可光固化的树脂组合物及其在3d打印中用于制造假牙和义齿基托的使用方法 Download PDF

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CN110423311A CN201910440059.5A CN201910440059A CN110423311A CN 110423311 A CN110423311 A CN 110423311A CN 201910440059 A CN201910440059 A CN 201910440059A CN 110423311 A CN110423311 A CN 110423311A
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methyl methacrylate
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Dentca Inc
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Abstract

本发明涉及可光固化的树脂组合物及其在3D打印中用于制造假牙和义齿基托的使用方法。所述组合物包括可光固化的粘稠混合物，所述可光固化的粘稠混合物包括0‑50wt％聚(甲基丙烯酸甲酯)/甲基丙烯酸甲酯溶液；5‑20wt％至少一种多官能脂族(甲基)丙烯酸酯；5‑40wt％至少一种脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；25‑65wt％至少一种双官能双酚‑A二甲基丙烯酸酯；0.1‑5wt％至少一种光引发剂；0.05‑2wt％至少一种光稳定剂；和0.1‑3wt％彩色颜料，基于该组合物的总重量。

Description

可光固化的树脂组合物及其在3D打印中用于制造假牙和义齿 基托的使用方法
本申请为申请日为2014年5月6日，申请号为201480029858.9，发明名称为“可光固化的树脂组合物及其在3D打印中用于制造假牙和义齿基托的使用方法”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及三维(3D)打印所使用的液体类型的可光固化的树脂组合物和使用该组合物通过3D打印生产一个或多个假牙和义齿基托的方法。特别地，本发明涉及在进料温度和合适的固化速率下具有低粘度，低收缩率，有利的生物相容性和优越的机械性能的牙科组合物。这种组合物用于3D打印以制造具有独特义齿基托和一组假牙的义齿。
相关领域的说明
近年来，3D打印技术在短时间段内用于生产数量庞大的物品。存在数种方式使用可光固化的材料来制造三维物品。用于3D打印的最有效的技术之一是数字光处理(DLP)方法或光固化快速成型法(SLA)。在使用DLP或SLA方法的3D打印机中，液体形式的可光固化材料层铺在大桶(vat)内或者在片材上铺开，并将可光固化材料的预定面积或表面曝露于紫外-可见(UV/Vis)光下，并通过数字微镜装置或旋转镜来控制。在DLP方法中，反复或连续地层铺额外的层，且固化每一层，直到形成所需的3D制品。SLA方法不同于DLP方法在于液体材料通过辐射束硬化。甚至对于使用多个喷头方法的3D的打印机来说，在喷射时刻，该材料也是液体形式。因此，用于3D打印方法的大多数可光固化的树脂为具有低粘度，和适合于3D打印机的固化速率的液体形式。
可使用喷墨打印系统，立刻负载并打印数种材料。喷墨打印系统的分辨率通过喷嘴的尺寸来控制，和该材料的粘度应当足够低，使得通过喷嘴并在新的层铺设于已固化层上之前允许快速固化。相反，数字光处理方法的分辨率一般地取决于可光固化材料的粘度，且可通过所形成的层厚度来控制。另外，数字光处理方法要求支杆而不是喷墨打印方法中所要求的支持材料，使得负载材料的数量限制为仅仅一种材料。例如，美国专利Nos.7,183,335和7,300,619公开了在喷墨类型的三维打印中使用的组合物。根据在这些专利文献中公开的打印方法，可一起负载数种材料，且可在最小的操作时间内实现高的分辨率。然而，在这些专利文献中公开的用于喷墨类型打印的大多数组合物由不适合于在义齿中使用的丙烯树脂类型的组分组成。。
常规的牙科组合物或混合物缓慢地反应且具有高的粘度。例如，(甲基)丙烯酸酯材料，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸乙酯，和高分子量的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)已经用作制造假牙和义齿基托树脂的材料，这是因为它们便宜且具有良好的透明度，优良的可模塑性，和良好的物理性能。一般地，MMA单体的反应性低于丙烯酸酯单体，且具有特征性臭味，同时当混合高分子量PMMA或PMMA的共聚物与MMA时，该混合物为油灰(putty)状态且花费长的时间固化。因此，常规的牙科组合物不可能应用到3D打印方法上，因为它们具有低的反应性和油灰状态。
因此，需要简单和容易地可光固化的液体树脂组合物，它们被配制为适合于使用3D打印方法来构造义齿基托和假牙。优选地，在3D打印中所使用的可光固化的液体树脂组合物具有低的粘度，合适的固化速率，最小的收缩率，和优良的机械性能。
发明概述
提供一种可光固化的液体组合物和3D打印技术。该可光固化的液体组合物可用于制造假牙和义齿基托。本发明的组合物具有用于3D打印的合适的粘度和固化速率，从而提供义齿基托和假牙所需的合适的机械性能。本发明的组合物还允许用于制造义齿的有效的操作时间。
根据本发明的一个例举的实施方案，组合物包括含下述的可光固化的粘稠混合物：0-50wt％聚(甲基丙烯酸甲酯)/甲基丙烯酸甲酯；5-20wt％至少一种多官能脂族(甲基)丙烯酸酯；5-40wt％至少一种脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；25-65wt％至少一种双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯；0.1-5wt％至少一种光引发剂；0.05-2wt％至少一种光稳定剂；和0.1-3wt％彩色颜料，基于该组合物的总重量。
根据本发明的另一例举的实施方案，组合物包括含下述的可光固化的粘稠混合物：0-25wt％聚(甲基丙烯酸甲酯)/甲基丙烯酸甲酯；5-15wt％至少一种多官能脂族(甲基)丙烯酸酯；5-35wt％至少一种脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；30-60wt％至少一种双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯；0.1-3.5wt％至少一种光引发剂；0.05-1wt％至少一种光稳定剂；和0.1-2wt％彩色颜料，基于该组合物的总重量。
根据本发明的又一例举实施方案，提供使用含可光固化的粘稠混合物的组合物打印义齿的方法，其中该可光固化的粘稠混合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)/甲基丙烯酸甲酯溶液，多官能甲基丙烯酸酯，聚氨酯二甲基丙烯酸酯,双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯，和至少一种稳定剂，该方法包括层叠可光固化混合物的层；和使用三维打印机，逐层固化层叠层。
详细说明
本发明涉及使用3D打印系统，生产假牙和义齿基托所使用的可光固化的组合物。一般地，根据本发明一个实施方案的可光固化的液体树脂组合物包括具有高分子量的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物和其他甲基丙烯酸酯组分，以提供固化速率适合于使用3D打印技术制造至少义齿基托或假牙的低粘度。
为了生产与单体和低聚(甲基)丙烯酸酯混合物混溶的溶液并提供良好的机械性能，将高分子量的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物溶解在甲基丙烯酸甲酯单体内。该聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物的分子量可以是约10,000g/mol-约400,000g/mol。在甲基丙烯酸甲酯单体内聚(甲基丙烯酸甲酯)的含量可以是约15-约45wt％。若聚(甲基丙烯酸甲酯)的分子量小于10,000g/mol，则固化产物的机械性能可能差。若聚(甲基丙烯酸甲酯)的分子量大于400,000g/mol，则在甲基丙烯酸甲酯单体溶液内聚(甲基丙烯酸甲酯)的含量应当大于15％。否则，已固化产物的机械性能可能差。若将大于40wt％具有大于400,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)加入到该单体内，则它可能太硬以致于无法处理，因为这一混合物将太粘稠。进一步地，由于聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物不可能很好地溶解在其他组分中，因此，必须将聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物首先溶解在甲基丙烯酸甲酯单体内，已溶解的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物可进一步与其他组分混合，以便制造均匀的混合物。
在制备义齿基托所使用的常规组合物中，混合粉末-或珠粒-类型的PMMA聚合物与甲基丙烯酸甲酯单体，且该粉末与单体液体之间的比值为约2:1。一旦生成混合物，则该混合物为糊状的状态或者变为非常稠的粘稠材料。由于在3D打印系统中难以使用油灰或糊状状态的材料，因此，不可能在3D打印中使用常规的组合物，即以上所述的PMMA聚合物和甲基丙烯酸甲酯单体的混合物。因此，必须首先将PMMA聚合物溶解在单体中，成为液体状态。
PMMA/MMA溶液在室温下的粘度小于10000厘泊(cps)。任选地，可首先将具有低粘度的多官能化甲基丙烯酸酯稀释剂(B)添加到聚(甲基丙烯酸甲酯)/甲基丙烯酸甲酯溶液内，以制造低粘度混合物。
在本发明的一个实施例的实施方案中，官能度大于或等于2的任何类型的甲基丙烯酸酯类可在制备义齿基托和假牙所使用的组合物中用作组分。多官能的单体起到提高固化速率，调节粘度，并改进韧度和假牙和义齿基托之间的粘合性的作用。
多官能单体类甲基丙烯酸酯的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2,2双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯，丙氧基化甘油基三甲基丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和聚酯枝状体。这些化合物是已知的且可商购。
在本发明的一个实施例的实施方案中，可按照已知方式，例如通过使二异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，接着与羟基封端的(甲基)丙烯酸酯反应，从而制备作为组分(C)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸酯化提供低聚物不饱和度或者(C＝C)基团。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进一步包括脂族或芳族聚氨酯丙烯酸酯，且脂族或芳族链可通过醚基或酯基或其组合连接。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯还以商品名PHOTOMER商购于Cognis，以商品名GENOMER商购于Rahn，以商品名DOUBLEMER商购于Double Bond Chemical Inc.，和以商品名CN1963，CN1964商购于Sartomer Company。
作为双官能双酚A二甲基丙烯酸酯(D)，也称为具有双官能度的单体双酚-A二甲基丙烯酸酯，其提供优良的机械性能，高的玻璃化转变温度，和快的固化速率，它可在以上确定的制备义齿加托和假牙所使用的组合物中使用。要理解，通常在本领域中使用术语“双酚-A”表示化合物2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
最流行的交联齿科二甲基丙烯酸酯类之一是约40年前由R.L.Bowen开发的'bis-GMA'。同样要理解，术语"bis-GMA"通常用于表示化合物2,2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-苯基)丙烷，在其他情况下，在齿科领域中被称为“双酚-A的二缩水甘油基甲基丙烯酸酯”或“双酚-A二缩水甘油基醚”。
Bis-GMA类型的二甲基丙烯酸酯优于其他二甲基丙烯酸酯类，因为它具有固化树脂的相对高的分子量和劲度，部分芳族分子结构，低的聚合收缩率，快速硬化，低的挥发性，高的折射指数，良好的粘合性能，和优良的机械性能。双酚A二甲基丙烯酸酯的实例包括具有乙氧基的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(2mol-10mol)和氢化双酚A二甲基丙烯酸酯。
诸如双酚A二甲基丙烯酸酯之类的化合物是已知的且可商购。例如，Sartomercompany以产品名SR348，SR540，SR542，SR480和SR541提供这种化合物。其他公司，例如Rahn以商品名MIRAMER和GENOMER提供这种化合物，以及Cognis也以商品名PHOTOMER提供这种化合物。
根据本发明一个实施方案的组合物包括光引发剂(E)，其起到通过UV/Vis光生成自由基引发不饱和烃交联的作用。光引发剂的代表性实例包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(TPO)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(DAROCUR 1173)，二苯甲酮(BP)和类似物，且它的使用量为从0起。
根据本发明另一实施方案，该组合物也可包括一种或多种稳定剂(F)。合适的稳定剂包括，但不限于，4-甲氧基苯酚，丁基化羟基甲苯，(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)，苯并噻嗪，双十三烷基硫代二丙酸酯，和受阻胺。
根据本发明的再一实施方案，该组合物可任选地包括颜料组合物，其中包括颜料或颜料的组合，以提供所需的颜色。也可使用颜料和染料的组合。例如，颜料的组合用量可以小于3wt％，优选小于2wt％，基于该组合物的总重量。
根据本发明的再一实施方案，该组合物可含有无机填料。无机填料材料的实例包括熔凝硅石，合成氧化硅，氧化铝硅酸盐，无定形氧化硅，玻璃陶瓷，钠玻璃，硼硅酸锂玻璃，钡玻璃，锶玻璃，锌玻璃，氟铝硼硅酸盐玻璃，硼硅酸盐玻璃，晶体石英，及其混合物。无机填料颗粒可包括平均直径小于约300nm，优选小于约200nm的氧化硅颗粒。在该组合物中所使用的氧化硅颗粒优选基本上为球形和基本上是无孔的。
而且，可在该组合物中使用无机填料，其中包括氧化硅基微粒和覆盖氧化硅基微粒的表面的氧化物涂层。该氧化物可含有锆原子，硅原子，和氧原子，以提供优良的透明度。
合适的纳米尺寸的氧化硅以产品名AEROSIL OX-50，-130，-150和-200商购于DeGussa AG，(Hanau，德国)，或者以产品名CAB-O-SIL M5商购于Cabot Corp(Tuscola，意大利)。
在填料中，可使用反应性组分，官能化微粒的氧化物涂层，和微粒的这种官能化被称为表面改性或者表面处理。表面改性或表面处理提供填料的反应性，其参与化学反应和/或在配混系统中均匀分散。在使用组合物之前，表面改性的纳米尺寸的氧化硅颗粒在溶液内提供稳定的分散，这是因为在室温下在静置一段时间段之后，颗粒没有聚集，且没有沉降。表面改性的颗粒很好地分散在可光固化的组合物内，和因此有助于实现基本上均匀的组合物。
根据本发明的实施例的实施方案的表面改性的氧化硅颗粒优选用树脂增容表面处理剂处理。例如，优选的表面处理或表面改性剂包括硅烷处理剂。
当用具有诸如丙烯酰基或甲基丙烯酰基之类官能团(所述官能团可在甲基丙烯酸酯组合物中参与聚合反应)的硅烷处理剂改性或涂布氧化硅颗粒的表面时，氧化硅颗粒被称为官能化硅烷处理过的颗粒。若氧化硅颗粒的表面没有被改性或涂布，则氧化硅颗粒被称为未官能化的硅烷处理过的氧化硅。
表面改性硅烷剂的实例包括甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基甲氧基硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯代硅烷，乙烯基三氯硅烷，三甲基溴代硅烷，二乙基硅烷和类似试剂。
在这些当中，在固化过程中具有可在聚合中反应的官能团的表面改性剂可包括例如在甲基丙烯酰氧基和硅原子之间具有3-15个碳原子的ω-甲基丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷，在甲基丙烯酰氧基和硅原子之间具有3-15个碳原子的ω-甲基丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。改性的硅烷处理剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷，9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷，10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷，11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷，11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷和11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷。
这些表面改性剂可单独或者作为两种或更多种的组合使用。这些试剂以商品名GENOSIL GF31和XL33可商购，和尤其3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以商品名GENOSIL GF80和GF82商购于Wacker Chemie AG，和以商品名AEROSIL R7200商购于Evonik。
在本发明的另一实施例的实施方案中，该组合物可包括，但不限于，重金属氧化物。例如，合适的金属氧化物可以是原子数大于30的金属，例如钨、铋、钼、锡、锌、铈、钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽及其组合的氧化物。
重金属氧化物颗粒优选平均直径小于约100nm，更优选小于约70nm，最优选小于约60nm。有时重金属氧化物可能聚集和聚集的颗粒的平均直径应当小于约200nm，优选小于约100nm。
在本发明的一个实施方案中，组合物可任选地包括表面张力降低剂，通过降低表面能来提供低的表面张力，更好的润湿。表面张力降低剂的实例是以商品名BYK由BykChemie市售或者以商品名DOW CORNING系列由Dow Corning市售的硅酮表面添加剂。
实施例
1.制备聚(甲基丙烯酸甲酯)/甲基丙烯酸甲酯单体预混物
将珠粒或粉末类型的PMMA以1:2的比例加入到MMA溶剂中。使用具有不同分子量的两种PMMA。表1示出了在PMMA/MMA溶液中所使用的材料。可使用两种不同的PMMA的混合物。
表1
类型 材料 分子量(g/mol) 制造商
珠粒 聚(甲基丙烯酸甲酯) 110,000 LG MMA
珠粒 聚(甲基丙烯酸甲酯) 300,000 Sigma-Aldrich
液体 甲基丙烯酸甲酯 100 Sigma-Aldrich
该混合物因分散的PMMA粉末或珠粒导致最初为浑浊的。然而，在搅拌过夜之后，该混合物变为透明溶液。为了防止MMA蒸发，在室温下搅拌过程中，该混合物的容器用盖子盖住。
2.制备混合物
从PMMA/MMA溶液中取出一部分预混物。
将表2列出的组分加入到预混物中。由于聚氨酯二甲基丙烯酸酯和双酚A-缩水甘油基甲基丙烯酸酯具有高的粘度，因此，在加入到混合物中之前，在70℃的对流烘箱内加热各组分2-3小时。
表2
表3
3.3D打印，材料性能和生物相容性试验
在制备混合物之后，在室温下和在打印温度下测量该混合物的粘度。基于基本的打印形状试验，调节固化时间，得到精确的形状。在表4中列出了混合物70℃下的固化时间和所测量的粘度。在本发明的例举实施方案中，使用配有合适锭子的BROOKFIELD DV II+Programmable粘度计，在70℃下测量组合物的粘度。在70℃下测量粘度之前，在设定为70℃的烘箱内保持该组合物3小时，然后测量粘度。
使用CARIMA 3D打印机(Seoul，S.Korea)，在70℃下打印用于挠曲试验的样品，然后通过UV/Vis固化机后固化2小时。在测量挠曲性能之前，在37℃的水中调节样品50小时。在温浴中，在37℃下测量挠曲强度和模量。在表4中示出了试验结果。
表4
进一步地，使用组合物1和2号的样品测试细胞毒性。使用3D打印机，打印在组合物1和2号上用于细胞毒性试验的样品(2x6x0.2cm3)。在打印之后，从打印机中取出样品，用异丙醇洗涤，干燥，并通过UV/Vis固化机(UV honle)后固化1小时。之后，将样品切割成1x1x0.2cm3的尺寸。将所制备的样品(对于每一组合物来说，总计16个)分成两组：一组在干燥状态下调节，和另一组在人工唾液状态下调节。将所制备的样品储存在干燥状态或者人工唾液下7天，和之后将其置于预备的淋巴细胞的细胞培养液中。在细胞培养中放置的时刻和在14与21天之后，使用排阻技术，通过用溴化乙锭和吖啶橙同时染色，评价外周血淋巴细胞的存活率。通过测定存活的、凋亡的和坏死的细胞，进行定量评估。对于统计分析来说，使用皮尔森卡方检验方法。
表5
对于遭受过人工唾液的组合物1和组合物2二者来说，存活细胞的数量没有显示出统计上的显著差异，当与阴性对照组相比时(p<0.01)。因此，与阴性对照组(蒸馏水)相比，组合物1和组合物2显示出优良的生物相容性，和进而对于临床应用来说，由组合物1和2制造的齿科树脂是安全的。
4.义齿制备
对于义齿基托来说，在混合物中添加紫红色颜料，和对于假牙来说，添加白色颜料。使用CARIMA 3D打印机，独立地打印通过Dentca(Los Angeles，CA)软件生成的3D模拟的义齿基托模型和假牙模型。从支持件中取出打印的义齿基托和义齿，用异丙醇洗涤，并通过使用齿科粘合剂组装。在组装的义齿通过抛光单元抛光之后，通过喷涂方法，用齿科涂料材料涂布，以提供光泽。
正如所讨论的，本文公开的组合物适合于在3D打印义齿中使用。对于本领域技术人员来说，显而易见的是可在没有脱离本发明的精神或范围的情况下，在本发明的实施例的实施方案中作出各种改性和变化。因此，本发明意欲覆盖本文公开的实施例的实施方案的改性和变化，条件是它们在所附权利要求及其等价方案的范围内。

Claims (20)

1.一种组合物，它包括：
含下述的可光固化的粘稠液体：
0-50wt％在甲基丙烯酸甲酯单体溶剂内溶解的聚合的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液；
5-20wt％至少一种多官能脂族(甲基)丙烯酸酯；
5-40wt％至少一种脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
25-65wt％至少一种双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯；
0.1-5wt％至少一种光引发剂；
0.05-2wt％至少一种光稳定剂；和
0.1-3wt％彩色颜料，基于组合物的总重量，
其中该组合物在70℃下的粘度小于700厘泊cps，使得该组合物用于3D打印机。
2.权利要求1的组合物，其中聚合的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为10,000-400,000g/mol，和聚合的聚甲基丙烯酸甲酯的用量为甲基丙烯酸甲酯单体溶剂用量的15-45％。
3.权利要求1的组合物，其中在25℃下，在甲基丙烯酸甲酯单体溶剂内溶解的聚合的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液的粘度小于10000cps。
4.权利要求1的组合物，进一步包括光聚合引发剂，其中该光聚合引发剂包括酰基氧化膦化合物。
5.权利要求1的组合物，其中该组合物用于制造假牙和义齿。
6.一种组合物，它包括：
含下述的可光固化的粘稠液体：
0-25wt％在甲基丙烯酸甲酯单体溶剂内溶解的聚合的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液；
5-15wt％至少一种多官能脂族(甲基)丙烯酸酯；
5-35wt％至少一种脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
30-60wt％至少一种双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯；
0.1-3.5wt％至少一种光引发剂；
0.05-1wt％至少一种光稳定剂；和
0.1-2wt％彩色颜料，基于组合物的总重量，
其中该组合物在70℃下的粘度小于700厘泊cps，使得该组合物用于3D打印机。
7.权利要求6的组合物，进一步包括2.5-12wt％至少一种表面改性的氧化硅基微粒。
8.权利要求7的组合物，其中表面改性的氧化硅基微粒包括通过表面改性剂表面改性的非反应性和反应性的氧化硅颗粒。
9.权利要求8的组合物，其中表面改性剂包括含甲基丙烯酰氧基的化合物。
10.权利要求7的组合物，其中表面改性的氧化硅基微粒的平均粒度小于200nm。
11.权利要求6的组合物，其中该组合物用于制造假牙和义齿。
12.权利要求6的组合物，其中聚合的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为10,000-400,000g/mol和聚合的聚甲基丙烯酸甲酯的含量为甲基丙烯酸甲酯单体溶剂的含量的15-45wt％。
13.使用根据权利要求1或6的组合物打印义齿的方法，所述组合物包括可光固化的粘稠液体，其中该可光固化的粘稠液体包括聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯溶液，多官能的甲基丙烯酸酯，聚氨酯二甲基丙烯酸酯，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯，光聚合引发剂，着色剂，和至少一种稳定剂，该方法包括：
层叠可光固化液体的层；和
使用基于计算机辅助的设计/计算机辅助的制造的3D打印机的生成信息，逐层固化层叠的层，所述信息与待制造的义齿有关。
14.权利要求13的方法，其中根据数字光处理方法或者光固化快速成型法，操作3D打印机。
15.权利要求13的方法，其中：
基于与义齿有关的计算机生成的信息，固化层叠的层；和
该信息包括基于患者嘴巴的义齿压印生成的数字模型和计算机辅助的设计/计算机辅助的制造设计。
16.权利要求13的方法，其中义齿包括以单独主体形式形成的打印的义齿基托部分和打印的假牙部分。
17.权利要求13的方法，进一步包括在独立地打印义齿基托和假牙之后，用牙科粘合剂组装义齿基托和假牙。
18.权利要求13的方法，其中义齿包括部分义齿和全部义齿。
19.权利要求1或6的组合物,其中所述双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯为乙氧基化双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯。
20.权利要求1或6的组合物,其中所述脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为聚氨酯二甲基丙烯酸酯。
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