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CN115109185B - 喷墨活性能量射线固化性组合物、三维物体制造方法和三维物体制造设备 - Google Patents

喷墨活性能量射线固化性组合物、三维物体制造方法和三维物体制造设备 Download PDF

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CN115109185B CN202210237302.5A CN202210237302A CN115109185B CN 115109185 B CN115109185 B CN 115109185B CN 202210237302 A CN202210237302 A CN 202210237302A CN 115109185 B CN115109185 B CN 115109185B
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Abstract

本发明提供喷墨活性能量射线固化性组合物、三维物体制造方法和三维物体制造设备。所述喷墨活性能量射线固化性组合物包括双酚型甲基丙烯酸酯、低粘度单体、和无机填料。

Description

喷墨活性能量射线固化性组合物、三维物体制造方法和三维 物体制造设备
技术领域
本公开涉及喷墨活性能量射线固化性组合物、三维物体制造方法和三维物体制造设备。
背景技术
近年来，在三维增材制造技术中，使用喷墨头将活性能量射线固化性组合物定位在需要的位置并使用例如光照射器使定位的活性能量射线固化性组合物固化来生产三维立体物体的材料喷射方法(下文中可称为“MJ方法”)已经受到关注。
在MJ方法中，活性能量射线固化性组合物的固化产物需要具有多种性质例如强度、硬度、和弹性模量。作为用于改善这些性质的方法，正在尝试在活性能量射线固化性组合物中添加无机填料的方法。对以牙科材料为代表的生物材料的适应也在探索中，并且有必要使用生物相容性单体设计活性能量射线固化性组合物。
例如，提出的活性能量射线固化性组合物包含含有一个烯属不饱和双键的单官能可聚合单体、和含有反应性有机基团的无机颗粒，其中所述单官能单体的含量为相对于可聚合化合物的总量计80质量％或更大，且无机颗粒的反应性有机基团含有烯属不饱和双键(例如，参见日本未审专利申请公布No.2017-160405)。
作为具有高生物相容性的单体组分，例如，使用双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)以增加硬度和弹性模量。
发明内容
根据本公开的实施方式，喷墨活性能量射线固化性组合物包含双酚型甲基丙烯酸酯、低粘度单体、和无机填料。
附图说明
图1为说明本公开的三维物体制造设备的实例的示意图。
具体实施方式
(喷墨活性能量射线固化性组合物)
本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物包含双酚型甲基丙烯酸酯、低粘度单体、和无机填料，且按照需要进一步包含其它组分。
本公开具有提供如下喷墨活性能量射线固化性组合物的目的：其具有良好的喷墨排放性，并且能制造具有高弹性模量、高强度、和高硬度的固化产物。
本公开能提供如下喷墨活性能量射线固化性组合物：其具有良好的喷墨排放性，并且能制造具有高弹性模量、高强度、和高硬度的固化产物。
“喷墨活性能量射线固化性组合物”为通过喷墨方法排放的、且在用活性能量射线照射时固化和形成固化产物的组合物。
在本公开中，“固化(cure)”意指“形成聚合物”。然而，“固化”不限于“固体化(凝固，solidifying)”，而是还包括“增稠”以及“同时固体化和增稠”。
“固体化产物(固化产物)”意指聚合物，但不限于固体且还包括增稠产物以及固体和增稠产物的混合物。
现有技术具有以下问题：活性能量射线固化性组合物在无机填料以高浓度加入到该组合物中时显著增稠，并且难以通过喷墨方法排放。
此外，当在活性能量射线固化性组合物中除了双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)(其是现有的具有高生物相容性和1,200,000mPa·s的在25℃下的高粘度的单体组分)之外进一步添加用于改善硬度的无机填料时，即使将活性能量射线固化性组合物用稀释剂稀释，也难以实现可喷墨排放水平的粘度，而如果稀释剂的添加量极度增加，则Bis-GMA在活性能量射线固化性组合物中的含量比率变低，使得固化反应难以进行。
包含双酚型甲基丙烯酸酯、低粘度单体和无机填料的本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物具有即使在无机填料的浓度高时也确保低粘度的最佳单体组分组成。因此，该喷墨活性能量射线固化性组合物具有良好的喷墨排放性，并且无论被叠层的层的位置如何(即无论层是在层叠层方向上的上层还是底层)均能制造具有高弹性模量、高强度、和高硬度的固化产物。
本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物包含包括双酚型甲基丙烯酸酯和低粘度单体的单体组分以及无机填料，优选包含聚合引发剂，并且根据需要进一步包含其它组分。
<单体组分>
单体组分包括双酚型甲基丙烯酸酯和低粘度单体，并且根据需要进一步包括其它单体。
-双酚型甲基丙烯酸酯-
双酚型甲基丙烯酸酯的实例包括双酚A型甲基丙烯酸酯、双酚F型甲基丙烯酸酯和双酚S型甲基丙烯酸酯。在这些双酚型甲基丙烯酸酯中，双酚A型甲基丙烯酸酯就易得性和固化产物的机械性质而言是优选的。
双酚A型甲基丙烯酸酯的实例包括双酚A型单甲基丙烯酸酯、双酚A型二甲基丙烯酸酯和双酚A型三官能以上的甲基丙烯酸酯。在这些双酚A型甲基丙烯酸酯中，双酚A型二甲基丙烯酸酯就易得性和固化产物的机械性质而言是优选的。
双酚A型二甲基丙烯酸酯的实例包括乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯。在这些双酚A型二甲基丙烯酸酯中，优选在25℃下的粘度为2,000mPa·s或更低的乙氧基化的双酚A型二甲基丙烯酸酯。
在25℃下的粘度可以通过常规方法测量。例如，在25℃下的粘度可以用例如可得自Toki Sangyo Co.,Ltd.的锥板旋转粘度计VISCOMETER TVE-22L使用锥形转子(1°34'×R24)在50rpm的转数下、在25℃的恒热循环水温度下测量。
可以使用市售产品作为在25℃下的粘度为2,000mPa·s或更低的乙氧基化的双酚A型二甲基丙烯酸酯。市售产品的实例包括BPE-100/D-2.6E(可得自Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.)和BPE-500(可得自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)。
双酚型甲基丙烯酸酯的含量优选为10质量％或更大但80质量％或更小，且更优选为20质量％或更大但70质量％或更小，相对于喷墨活性能量射线固化性组合物的总量计。
-低粘度单体-
在本公开中，低粘度单体意指在25℃下的粘度为100mPa·s或更低的甲基丙烯酸酯。
在25℃下的粘度是通过与上述相同的方法测量的值。
所述甲基丙烯酸酯的实例包括单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和三官能以上的甲基丙烯酸酯。在这些甲基丙烯酸酯中，二甲基丙烯酸酯就易得性和固化产物的机械性质而言是优选的。
二甲基丙烯酸酯优选为选自由以下通式(1)表示的乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝1)、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝2)、和二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝3)的至少一种。
双酚型甲基丙烯酸酯的含量(a1)和低粘度单体的含量(a2)之间的质量比率(a1:a2)优选为70:30至30:70，且更优选为60:40至40:60。
通常，在自由基聚合期间的终止反应发生在两个生长的自由基分子之间。随着单体组分的聚合进行和聚合物生长，聚合体系的粘度增加并且链终止反应的速度显著变低。此外，随着聚合物的聚合(程)度增加，聚合速度显著增加。因此，本公开可以通过如下而抑制终止反应在自由基聚合期间的进行：满足双酚型甲基丙烯酸酯的含量(a1)和低粘度单体的含量(a2)之间的质量比率(a1:a2)为70:30至30:70，以使得直至自由基反应的中期都不过度降低双酚型甲基丙烯酸酯的质量比率，即不过度抑制聚合体系的粘度。
在本公开中，直至如下所需的固化时间优选为10秒或更短：用光流变仪装置MCR302(可得自Anton Paar GmbH)和光源EXECURE-H-1VC II(可得自HOYA Corporation)在385nm的波长下以400mW的最大输出以1的强度测量的单体组分的储能模量达到1MPa。
优选的是，直至用光流变仪在385nm的波长下测量的单体组分的储能模量达到1MPa所需的固化时间为10秒或更短，因为可获得足够的固化性而不降低MJ方法的生产率，并获得无论被叠层的层的位置如何(即无论层是在层叠层方向上的上层还是底层)均没有硬度差异的固化产物。
<无机填料>
无机填料没有特别限制且可取决于预期用途适当地选择。无机填料的实例包括氧化铝、滑石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅酸镁、云母、玻璃纤维、玻璃珠、炭黑、碳纤维和铝球。可单独使用这些无机填料的一种，或者可组合使用这些无机填料的两种或更多种。在这些无机填料中，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆是优选的。
优选用硅烷偶联剂对无机填料的表面进行改质(改性，reform)。
硅烷偶联剂没有特别限制且可取决于预期用途适当地选择。硅烷偶联剂的实例包括乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。可单独使用这些硅烷偶联剂的一种，或者可组合使用这些硅烷偶联剂的两种或更多种。
在这些硅烷偶联剂中，特别优选包含不饱和双键的硅烷偶联剂例如乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
就分散性和喷墨排放性而言，优选的是无机填料具有球形形状。“球形形状”不限于真正的球形形状，而是可包括例如椭球体或多面体。例如，从颗粒的中心到颗粒的周长的最长直径(长径)具有最短直径(短径)长度的约两倍的颗粒涵盖在本公开的“球形形状”内，尽管这是非限制性的。短径和长径之间的比率优选为1:1至1:5，且更优选为1:1至1:2。
无机填料的体积平均一次粒径优选为10nm或更大但500nm或更小，且更优选为100nm或更大但300nm或更小。
体积平均一次粒径可以例如使用可从Otsuka Electronics Co.,Ltd.获得的ELS-Z作为仪器和用乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯稀释100倍的无机填料分散液通过动态光散射方法测量。
在本公开中，单体组分(A)和无机填料(B)之间的质量比率(A:B)为90:10至40:60，优选为80:20至40:60，且更优选为70:30到50:50。
当单体组分(A)和无机填料(B)之间的质量比率(A:B)为90:10至40:60时，可确保良好的喷墨排放性，并且制造具有高弹性模量、高强度、和高硬度的固化产物。
<聚合引发剂>
作为聚合引发剂，可使用当用光(特别是波长为220nm至400nm的紫外射线)照射时产生自由基的任意物质。
聚合引发剂的实例包括乙酰苯、2,2-二乙氧基乙酰苯、对二甲基氨基乙酰苯、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-氯二苯甲酮、p,p-双二乙基氨基二苯甲酮、米氏酮(Michler’sketone)、苄基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苄基甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基丙-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环己基苯基酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基。可单独使用这些聚合引发剂的一种，或者可组合使用这些聚合引发剂的两种或更多种。
聚合引发剂的含量优选为0.1质量％或更大但10.0质量％或更小，且更优选为1.0质量％或更大但5.0质量％或更小，相对于喷墨活性能量射线固化性组合物的总量计。
<其它组分>
其它组分没有特别限制且可取决于预期用途适当地选择。其它组分的实例包括界面活化剂、聚合抑制剂、着色材料、粘度调节剂、抗氧化剂、防老剂、交联促进剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防腐剂、溶剂和分散剂。
-界面活化剂-
界面活化剂优选为例如具有200或更大但5,000或更小的分子量的化合物。界面活化剂的具体实例包括PEG型非离子界面活化剂[例如，壬基酚与1摩尔至40摩尔环氧乙烷(以下简写为EO)的加合物、以及硬脂酸与1摩尔至40摩尔EO的加合物]，多元醇型非离子界面活化剂(例如，脱水山梨糖醇棕榈酸单酯、脱水山梨糖醇硬脂酸单酯和脱水山梨糖醇硬脂酸三酯)，含氟界面活化剂(例如，全氟烷基与1摩尔至50摩尔EO的加合物、全氟烷基羧酸盐、和全氟烷基甜菜碱)，以及改性硅油[例如，聚醚改性硅油和(甲基)丙烯酸酯改性硅油]。可单独使用这些界面活化剂的一种，或者可组合使用这些界面活化剂的两种或更多种。
-聚合抑制剂-
聚合抑制剂的实例包括酚类化合物[例如，氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷]、硫化合物[例如硫代二丙酸二月桂酯]、磷化合物[例如亚磷酸三苯酯]和胺化合物[例如，吩噻嗪]。可单独使用这些聚合抑制剂的一种，或者可组合使用这些聚合抑制剂的两种或更多种。
-着色材料-
作为着色材料，溶解或稳定分散在喷墨活性能量射线固化性组合物中并且具有优异的热稳定性的染料或颜料是合适的。在这些着色材料中，溶剂染料是优选的。为了例如颜色调整，可适当地混合两种或更多种着色材料。
<喷墨活性能量射线固化性组合物的制备方法>
喷墨活性能量射线固化性组合物可以通过使用上述组分制备。制备装置和条件没有特别限制。例如，喷墨活性能量射线固化性组合物可以通过使用分散机器例如球磨机、Kitty磨机、圆盘磨机、针磨机和DYNO-MILL对双酚型甲基丙烯酸酯、低粘度单体、无机填料和其它组分进行分散处理来制备。
[喷墨活性能量射线固化性组合物的性质]
考虑到例如从喷嘴的排放性，优选的是可适合于在喷墨方法中使用的喷墨活性能量射线固化性组合物具有低粘度。因此，在一种实施方式中，本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物在25℃下的粘度优选为600mPa·s或更低，更优选为300mPa·s或更低，且还更优选为200m Pa·s或更低。就排放性和物体制造精度而言，喷墨活性能量射线固化性组合物在25℃下的粘度优选为10mPa·s或更高。在物体制造期间，可通过调节喷墨头和流路的温度来调节喷墨活性能量射线固化性组合物的粘度。
例如，粘度可以用例如可得自Toki Sangyo Co.,Ltd.的锥板旋转粘度计VISCOMETER TVE-22L使用锥形转子(1°34'×R24)在50rpm的转数下、在25℃的恒热循环水温度下测量。
就排放稳定性和物体制造精度而言，优选的是，可以在喷墨应用中使用的活性能量射线固化性组合物在25℃下的静态表面张力为20mN/m或更高但40mN/m或更低。
静态表面张力可以通过常规方法测量。该方法的实例包括板方法、环方法和悬滴(pendant drop)方法。
本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物可以适合用于喷墨应用，特别是通过喷墨制造三维物体。因此，本公开还包括使用本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物制造的三维物体。
(三维物体制造方法和三维物体制造设备)
本公开的三维物体制造方法包括排放本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物的排放步骤和通过用活性能量射线照射使排放的喷墨活性能量射线固化性组合物固化的固化步骤，并且根据需要进一步包括其它步骤。
本公开的三维物体制造设备包括：配置成排放本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物的排放单元和配置成通过用活性能量射线照射使排放的喷墨活性能量射线固化性组合物固化的固化单元，并且根据需要进一步包括其它单元。
<排放步骤和排放单元>
排放步骤是排放本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物的步骤，且通过排放单元进行。
排放单元是配置成排放本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物的单元。
在排放步骤中，优选将本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物通过喷墨方法排放到具有升降功能的载物台上。排放到载物台上的喷墨活性能量射线固化性组合物形成液膜。
<固化步骤和固化单元>
固化步骤是通过用活性能量射线照射使排放的喷墨活性能量射线固化性组合物固化的步骤。
固化单元是配置成通过用活性能量射线照射使排放的喷墨活性能量射线固化性组合物固化的单元。
在固化步骤中，由在载物台上形成的喷墨活性能量射线固化性组合物形成的液膜通过用活性能量射线照射而固化。
-活性能量射线-
用于使喷墨活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线优选为光，特别是波长为220nm或更长但400nm或更短的紫外射线，且没有特别限制，只要它们能够给予必要的能量以容许组合物中的可聚合组分的聚合反应进行。除了紫外射线之外，活性能量射线的实例还包括电子束、α-射线、β-射线、γ-射线和X-射线。当使用具有特别高能量的光源时，可以容许聚合反应在没有聚合引发剂的情况下进行。另外，在用紫外射线照射的情形中，就环境保护而言优选无汞。因此，从工业和环境的观点来看，替换为基于GaN的半导体紫外发光装置是优选的。另外，作为紫外光源，优选紫外发光二极管(UV-LED)和紫外激光二极管(UV-LD)。小尺寸、长时间工作寿命、高效率和高性价比使得这类照射源是合意的。
在本公开的三维物体制造方法中，通过依次重复排放步骤和固化步骤制造具有所需形状的三维物体。
下面将描述当本公开的喷墨活性能量射线固化性组合物用作造型(模型)部形成材料时的三维物体制造方法和三维物体制造设备。
图1是说明本公开的三维物体制造设备的实例的示意图。图1的三维物体制造设备30包括头单元31和32、紫外照射器33、辊34、滑架35和载物台37。头单元31配置成排放造型部形成材料1。头单元32配置成排放支持部形成材料2。紫外照射器33配置成通过用紫外射线照射使排放的造型部形成材料1和支持部形成材料2固化。辊34配置成使造型部形成材料1和支持部形成材料2的液膜平滑。滑架35配置成使各单元例如头单元31和32在图1中的X方向上往复移动。载物台37配置成使基底36在图1中示出的Z方向上和在Y方向(其是垂直于图1页面的方向)上移动。滑架35可代替载物台37在Y方向上移动。
当按颜色存在多种造型部形成材料时，三维物体制造设备30可包括多个头单元31，该多个头单元31配置成排放这些颜色的造型部形成材料。作为头单元31和32的喷嘴，可适宜使用已知的喷墨打印机的喷嘴。
可用于辊34的金属的实例包括SUS300系列、SUS400系列、SUS600系列、六价铬、氮化硅和碳化钨。此外，这些金属的任意者均可用例如氟或有机硅涂覆并用于辊34。在这些金属中，SUS600系列就强度和加工性而言是优选的。
当使用辊34时，三维物体制造设备30层叠层，同时根据层叠的层数使载物台37向下移动，以保持辊34和物体表面之间的恒定间隙。优选的是辊34与紫外照射器33相邻。
为了防止墨在暂停期间变干，三维物体制造设备30可包括配置成堵住头单元31和32的喷嘴的单元例如帽盖。为了防止在长时间连续使用期间喷嘴阻塞，三维物体制造设备30可包括配置成维护头的维护机构。
下面将描述通过本公开的三维物体制造设备进行的物体制造步骤。
三维物体制造设备30的发动机基于输入的二维数据中的表示最底部横截面的二维数据使头单元31排放造型部形成材料1的液滴和使头单元32排放支持部形成材料2的液滴，同时移动滑架35或载物台37。结果，造型部形成材料1的液滴被布置在与代表表示最底部横截面的二维数据中的造型部的像素对应的位置，并且支持部形成材料2的液滴被布置在与代表支持部的像素对应的位置，以形成其中相邻位置的液滴彼此接触的液膜。当形成一个物体时，三维物体制造设备30在载物台37的中心形成具有横截面形状的液膜。当形成多个物体时，三维物体制造设备30可在载物台37上形成多个横截面形状的液膜，或者可在较早形成的物体上堆叠液膜。
优选在头单元31和32中安装加热器。还优选在向头单元31供应造型部形成材料的路径上和向头单元32供应支持部形成材料的路径上安装预热器。
在平滑步骤中，辊34刮掉排放在载物台37上的造型部形成材料和支持部形成材料的多余部分，以使由造型部形成材料和支持部形成材料形成的液膜或层的任何凸起和凹陷平滑。平滑步骤可每次在Z轴方向上层叠一层时进行，或者可在每层叠二至五十层时进行一次。在平滑步骤中，辊34可停止，或者可相对于载物台37的行进方向以正或负的相对速度旋转。辊34的旋转速度可为恒定的，或者恒定的加速，或者恒定的减速。辊34的表示为相对于载物台37的相对速度的绝对值的转数优选为50mm/s或更大但400mm/s或更小。当相对速度极低时，平滑不充分且平滑性被破坏。当相对速度极高时，设备需要增大尺寸，并且排放的液滴往往由于例如振动而偏离原位。结果，平滑度可降低。在平滑步骤中，优选的是辊34的旋转方向与头单元31和32的行进方向相反。
在固化步骤中，三维物体制造设备30的发动机使滑架35移动紫外照射器33以用与造型部形成材料和支持部形成材料中包含的光聚合引发剂的波长对应的紫外射线照射在排放步骤中形成的液膜。以这种方式，三维物体制造设备30使液膜固化并形成层。
在形成最底层之后，三维物体制造设备30的发动机将载物台降低对应于一层的距离。
三维物体制造设备30的发动机基于表示从最底侧起第二横截面的二维图像数据使造型部形成材料1的液滴和支持部形成材料2的液滴排放，同时移动滑架35和载物台37。排放方法与形成最底部液膜时的相同。结果，在最底层上形成具有由从最底侧起的第二二维数据表示的横截面形状的液膜。然后，三维物体制造设备30的发动机使滑架35移动紫外照射器33以用紫外射线照射液膜而使该液膜固化并在最底层上形成从最底侧起的第二层。
三维物体制造设备30的发动机按照更接近最底侧的数据顺序使用输入的二维数据以与上述相同的方式重复液膜的形成和固化以层叠层。重复次数取决于例如输入的二维图像数据的数量或三维造型的高度和形状而不同。当完成使用所有二维图像数据的物体形成时，获得由处于被支持部支持的状态的造型部形成的物体。
通过三维物体制造设备30制造的物体包括造型部和支持部。在物体形成之后从物体除去支持部。除去方法的实例包括物理除去和化学除去。在物理除去中，施加机械力以进行除去。另一方面，在化学除去中，将物体浸入溶剂中以使支持部崩解和除去。除去支持部的方法没有特别限制，但优选化学除去，因为物理除去可破坏物体。此外，当考虑成本时，更优选通过水浸除去的方法。当采用通过水浸除去的方法时，选择其固化产物具有水崩解性的支持部形成材料。
<储存容器>
储存容器包含喷墨活性能量射线固化性组合物。例如，储存喷墨活性能量射线固化性组合物的容器可以作为卡盒或瓶子使用。因此，使用者在操作例如转移或更换期间，可避免与喷墨活性能量射线固化性组合物直接接触，从而防止手指和衣物被污染。此外，可以防止在喷墨活性能量射线固化性组合物中包含异物例如灰尘。此外，容器可以是任何大小、任何形式和任何材料。例如，容器可以设计用于特定应用。优选使用遮光材料来遮光或者用遮光片覆盖容器，等等。
通过本公开的三维物体制造方法和本公开的三维物体制造设备制造的三维物体具有生物相容性，并且同时具有高弹性模量、高强度和高硬度，如下所述。因此，该三维物体可适宜用作例如牙科材料比如嵌体(inlay)、牙冠、假牙、义齿、和植入物等。
三维物体的维氏硬度优选为23或更大，更优选为26或更大，且还更优选为35或更大。
维氏硬度可以基于例如根据JIS Z2244的程序来测量。
三维物体的弯曲强度优选为80MPa或更大，更优选为100MPa或更大，且还更优选为120MPa或更大。
弯曲强度用通用测试仪(Autograph，型号AG-I，可从Shimadzu Corporation获得)、1kN负荷元件(负荷传感器，loading cell)和三点弯曲夹具测量。将当将支点之间的距离设定为24毫米且负荷点以1毫米/分钟的速度位移时的应力相对于应变作图。断裂点处的应力可视为最大应力。
实施例
下面将通过实施例来描述本公开。本公开不应被解释为限于这些实施例。
(实施例1)
将乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(产品名：BPE-100/D-2.6E，获自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)(56.0质量份)、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(产品名：NKESTER 3G，获自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)(24.0质量份)、和无机填料(二氧化硅，产品名：ADMAFINE 3SM-C11，体积平均一次粒径为300nm，获自Admatechs Co.,Ltd.)(20.0质量份)混合。接着，加入作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(产品名：OMNIRAD TPO H，获自BASF GmbH)(4.0质量份)并与所得物混合。随后，将所得物通过过滤器(商品名：CCP-FX-C1B，获自Advantech Co.,Ltd.，平均孔径为3微米)过滤以获得实施例1的喷墨活性能量射线固化性组合物。
(实施例2至10和对比例1至5)
以与实施例1中相同的方式获得实施例2至10和对比例1至5的喷墨活性能量射线固化性组合物，除了与实施例1中不同，将组分和含量如表1至表3中所示的改变。
接着，以下述方式评价获得的喷墨活性能量射线固化性组合物各自的各种性质。结果示于表1至表3中。
<测量粘度的方法>
将各喷墨活性能量射线固化性组合物用锥板旋转粘度计(VISCOMETER TVE-22L，获自Toki Sangyo Co.,Ltd.)进行测量并根据下述标准进行评价。使用高温循环槽将测量室内的温度固定在25℃，并使用锥形转子(1°34'×R24)作为转子。
[评价标准]
A：在25℃下的粘度为300mPa·s或更低。
B：在25℃下的粘度高于300mPa·s但为600mPa·s或更低。
C：在25℃下的粘度高于600mPa·s。
<分散性>
在分散无机填料之后，将各喷墨活性能量射线固化性组合物用所使用的单体稀释一百倍。目视观察玻璃瓶的底部上有无颗粒沉降，并根据下述标准评价分散性。
[评价标准]
A：在3天以上未发生沉降。
B：在1天以上但不到3天内未发生沉降。
C：在不到1天内发生沉降。
<三维物体制造>
将各喷墨活性能量射线固化性组合物填充在通向三维物体制造设备的喷墨头(MH2810，获自Ricoh Company,Ltd.)的槽中，并从喷墨头排放到基材上。接着，使用紫外照射器(获自Ushio Inc.，UNIJET E110Z HD，波长为385nm)以300mJ/cm2的光量照射在基材上排放的各喷墨活性能量射线固化性组合物并使其固化。通过重复该过程，制造了大小为10mm×40mm×1mm的矩形三维物体。
<维氏硬度(HV 0.2)>
各获得的三维物体的维氏硬度基于根据JIS Z2244的程序进行测量，并根据下述标准进行评价。等级C、B和A是实际可用的水平。
[评价标准]
A：维氏硬度为35或更大。
B：维氏硬度为26或更大但小于35。
C：维氏硬度为22或更大但小于26。
D：维氏硬度小于22。
<测量弯曲强度的方法>
各获得的三维物体的弯曲强度以上述方式测量。对于各三维物体的弯曲强度的测量，使用通用测试仪(Autograph，型号AG-I，获自Shimadzu Corporation)、1kN负荷元件和三点弯曲夹具。将当将支点之间的距离设定为24毫米且负荷点以1毫米/分钟的速度位移时的应力相对于应变作图。断裂点处的应力作为最大应力使用。等级B和A是实际可用的水平。
[评价标准]
A：弯曲强度为120MPa或更大。
B：弯曲强度为100MPa或更大但小于120MPa。
C：弯曲强度为80MPa或更大但小于100MPa。
D：弯曲强度小于80MPa。
表1
表2
表3
表1至表3中所示的组分的细节如下。
[单体组分]
-双酚型甲基丙烯酸酯-
*BPE-100/D-2.6E：乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，获自Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.，在25℃下的粘度为1,050mPa·s
*BPE-500：乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，获自Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.，在25℃下的粘度为450mPa·s
-低粘度单体-
*NK ESTER 1G：单乙二醇二甲基丙烯酸酯，获自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.，在25℃下的粘度为3mPa·s
*NK ESTER 2G：一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯，获自Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.，在25℃下的粘度为5mPa·s
*NK ESTER 3G：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯，获自Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.，在25℃下的粘度为9mPa·s
-任何其它甲基丙烯酸酯-
*EDMA：赤藓糖醇二甲基丙烯酸酯[1,4-双(甲基丙烯酰氧基)-2,3-丁二醇]，获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，在25℃下的粘度为480mPa·s-丙烯酸酯-
*A-BPE-4：乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，获自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.，在25℃下的粘度为1,100mPa·s
*APG-200：二缩三丙二醇二丙烯酸酯，获自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.，在25℃下的粘度为12mPa·s
[无机填料]
*ADMAFINE 3SM-C11：二氧化硅，体积平均一次粒径为300nm，获自Admatechs Co.,Ltd.，具有球形形状，与硅烷偶联剂一起甲基丙烯酸酯处理
*ADMANANO YA-100CSM2：二氧化硅，体积平均一次粒径为100nm，获自AdmatechsCo.,Ltd.，具有球形形状，与硅烷偶联剂一起甲基丙烯酸酯处理
*ADMANANO YA-10CSM1：二氧化硅，体积平均一次粒径为10nm，获自AdmatechsCo.,Ltd.，具有球形形状，与硅烷偶联剂一起甲基丙烯酸酯处理
*ADMAFINE S2500-SMJ：二氧化硅，体积平均一次粒径为500nm，获自AdmatechsCo.,Ltd.，具有球形形状，与硅烷偶联剂一起甲基丙烯酸酯处理
*PT-401L：二氧化钛，体积平均一次粒径为130nm，获自Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.，具有球形形状，表面未处理
*ADMAFINE AO-502：氧化铝，体积平均一次粒径为300nm，获自Admatechs Co.,Ltd.，具有球形形状，与硅烷偶联剂一起甲基丙烯酸酯处理
上述无机填料的体积平均一次粒径是通过动态光散射方法测量的值。使用获自Otsuka Electronics Co.,Ltd.的ELS-Z作为仪器，并且测量用乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯稀释100倍的无机填料分散液。
-任何其它填料-
*硅烷处理的钡玻璃：平均粒径为2,400nm，将钡玻璃(获自Stec Co.,Ltd.，产品代码“RAYSORB E-3000”)用球磨机研磨以获得钡玻璃粉末。获得的钡玻璃粉末用激光衍射粒度分析仪(获自Shimadzu Corporation，型号“SALD-2100”)测量的平均粒径为2.4微米。将该钡玻璃粉末(100质量份)用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3质量份)进行表面处理以获得硅烷处理的钡玻璃粉末。
-聚合引发剂-
*樟脑醌：获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
*PDE：4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，聚合促进剂，获自Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.
*OMNIRAD TPO H：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，获自BASF GmbH
由表1至表3的结果显示，实施例1至10与对比例1至5相比实现了良好的喷墨排放性，且能够制造同时具有高弹性模量、高强度和高硬度的三维物体。
由实施例6的结果显示，即使无机填料的含量为60质量％，喷墨活性能量射线固化性组合物也是可喷墨排放的，因为在25℃下的粘度为240mPa·s且是低的，并且能够实现优异的机械性质(包括42的维氏硬度和110MPa的弯曲弹性模量)。
相比之下，由对比例1的结果显示，在使用二丙烯酸酯代替二甲基丙烯酸酯作为低粘度单体时，维氏硬度低。
由对比例2的结果显示，使用任何其它非双酚型甲基丙烯酸酯代替双酚型甲基丙烯酸酯时，维氏硬度低。
由对比例3的结果显示，在大量添加具有牙科级大粒径的无机填料时，由于粘度极高且无法除去气泡，无法测量维氏硬度、弯曲强度、和分散性。获得的组合物不能成为喷墨活性能量射线固化性组合物。
由对比例4的结果显示，当使用乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯和二丙烯酸酯作为单体组分时，维氏硬度和弯曲强度低。
由对比例5的结果显示，当使用乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯代替乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯时，维氏硬度和弯曲强度低。
本公开的方面例如如下。
<1>喷墨活性能量射线固化性组合物，其包括：
包括双酚型甲基丙烯酸酯和低粘度单体的单体组分；以及
无机填料。
<2>根据<1>所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述单体组分的含量(A)和所述无机填料的含量(B)之间的质量比率(A:B)为90:10至40:60。
<3>根据<1>或<2>所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述低粘度单体为选自由以下通式(1)表示的乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝1)、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝2)、和二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝3)的至少一种：
<4>根据<1>至<3>任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述双酚型甲基丙烯酸酯为具有2,000mPa·s或更低的在25℃下的粘度的乙氧基化的双酚A型二甲基丙烯酸酯。
<5>根据<1>至<4>任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述双酚型甲基丙烯酸酯(a1)和所述低粘度单体(a2)之间的质量比率(a1:a2)为70:30至30:70。
<6>根据<1>至<5>任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述无机填料为具有10nm或更大但500nm或更小的体积平均一次粒径的球形颗粒。
<7>根据<1>至<6>任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述无机填料为选自如下的至少一种：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、和氧化锆。
<8>根据<1>至<7>任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述无机填料的表面用硅烷偶联剂改质。
<9>根据<1>至<8>任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中直至所述单体组分用光流变仪在385nm的波长下测量的储能模量达到1MPa所需的固化时间为10秒或更短。
<10>三维物体制造方法，其包括：
排放根据<1>至<9>任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物；以及
通过用活性能量射线照射而使排放的喷墨活性能量射线固化性组合物固化。
<11>三维物体制造设备，其包括：
排放单元，其配置成排放根据<1>至<9>任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物；以及
固化单元，其配置成通过用活性能量射线照射而使排放的喷墨活性能量射线固化性组合物固化。
根据<1>至<9>任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物、根据<10>所述的三维物体制造方法和根据<11>所述的三维物体制造设备可以解决相关技术中的各种问题，并实现本公开的目的。

Claims (9)

1.喷墨活性能量射线固化性组合物，其包含：
包括双酚型甲基丙烯酸酯和低粘度单体的单体组分；以及
无机填料，
其中所述单体组分的含量(A)和所述无机填料的含量(B)之间的质量比率(A:B)为80:20至40:60，
所述低粘度单体为在25℃下的粘度为100 mPa.s或更低的二甲基丙烯酸酯，
所述组合物在25℃下的粘度为600 mPa.s或更低，和
所述双酚型甲基丙烯酸酯(a1)和所述低粘度单体(a2)之间的质量比率(a1:a2)为70:30至30:70。
2.根据权利要求1所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述单体组分的含量(A)和所述无机填料的含量(B)之间的质量比率(A:B)为70:30至40:60。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述低粘度单体为选自由以下通式(1)表示的乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=1)、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=2)、和二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=3)的至少一种：
---通式(1)。
4.根据权利要求1或2所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述双酚型甲基丙烯酸酯为具有2,000 mPa.s或更低的在25℃下的粘度的乙氧基化的双酚A型二甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述无机填料为具有10 nm或更大但500 nm或更小的体积平均一次粒径的球形颗粒。
6.根据权利要求1或2所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述无机填料为选自如下的至少一种： 二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、和氧化锆。
7.根据权利要求1或2所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中所述无机填料的表面用硅烷偶联剂改质。
8.根据权利要求1或2所述的喷墨活性能量射线固化性组合物，
其中直至所述单体组分用光流变仪在385 nm的波长下测量的储能模量达到1 MPa所需的固化时间为10秒或更短。
9.三维物体制造方法，其包含：
排放根据权利要求1至8任一项所述的喷墨活性能量射线固化性组合物；以及
通过用活性能量射线照射而使排放的喷墨活性能量射线固化性组合物固化。
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