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CN110246613A - 耐热电线及其制造方法 - Google Patents

耐热电线及其制造方法 Download PDF

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CN110246613A
CN110246613A CN201910525491.4A CN201910525491A CN110246613A CN 110246613 A CN110246613 A CN 110246613A CN 201910525491 A CN201910525491 A CN 201910525491A CN 110246613 A CN110246613 A CN 110246613A
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今村均
青山高久
河野英树
舩冈达也
伊藤宏和
饭田淳也
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明在于提供一种电线及其制造方法，该电线能够通过挤出成型进行制造，而且耐热性和耐裂纹性优异。本发明的耐热电线一种耐热电线，其为具备芯线和被覆于所述芯线上的被覆材料的耐热电线，该耐热电线的特征在于，所述被覆材料由改性含氟共聚物形成，该改性含氟共聚物通过对共聚物在所述共聚物的熔点以下的温度照射辐射剂量为90kGy以下的放射线而得到，所述共聚物为含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物，其中全氟(烷基乙烯基醚)单元为全部单体单元的2.0质量％～12质量％，所述共聚物包含相对于106个碳原子合计为191个以上的官能团，所述官能团为选自由‑CF＝CF2、‑CF2H、‑COF、‑COOH、‑COOCH3、‑CONH2和‑CH2OH组成的组中的至少1种。

Description

耐热电线及其制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2014/083680，国际申请日为2014年12月19日，中国国家申请号为201480072430.2，进入中国国家阶段的进入日为2016年07月06日，发明名称为“耐热电线”。
技术领域
本发明涉及耐热电线及其制造方法。
背景技术
作为在高温气氛下使用的电线，已知在芯线上被覆有聚酰亚胺、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等的电线。
例如，专利文献1中记载了一种耐热性绝缘电线，其具有通过涂布、烧结聚酰亚胺涂料而成的绝缘层，该聚酰亚胺涂料通过使3·3’·4·4’-联苯四羧酸二酐与对苯二胺和4·4’-二氨基二苯基醚进行反应而得到。
专利文献2中记载了一种聚四氟乙烯被覆电线，其特征在于，在具有由聚四氟乙烯形成的被覆层的电线中，在该被覆层主体的一部分沿着长度方向以条纹状存在特性与主体不同的聚四氟乙烯。
专利文献3中记载了一种被覆电线，该被覆电线在芯线上被覆成型有四氟乙烯共聚物，该四氟乙烯共聚物含有四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)，相对于106个碳数，官能团为10个～100个，相对于106个碳数，上述官能团中的-COF和/或-COOH合计为10个～100个。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-37439号公报
专利文献2：日本特开平5-57778号公报
专利文献3：日本特开2005-320497号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，聚酰亚胺的阻燃性不足，而且存在无法通过挤出进行被覆的缺点。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物可以通过挤出进行被覆，但耐热性和耐裂纹性不足。聚四氟乙烯虽然耐热性优异，但是无法通过挤出进行被覆。
鉴于这种现状，本发明的目的在于提供一种电线，该电线能够通过挤出成型进行制造，而且耐热性和耐裂纹性优异。
用于解决课题的方案
即，本发明涉及一种耐热电线，其为具备芯线和被覆于上述芯线上的被覆材料的耐热电线，该耐热电线的特征在于，上述被覆材料由改性含氟共聚物形成，该改性含氟共聚物通过对共聚物在上述共聚物的熔点以下的温度照射辐射剂量为250kGy以下的放射线而得到，上述共聚物为选自由含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物、和含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少1种共聚物。
上述共聚物优选为含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物。
上述含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物中，全氟(烷基乙烯基醚)单元优选为全部单体单元的1.0质量％～12质量％。
另外，本发明还涉及一种制造方法，其为上述的耐热电线的制造方法，该制造方法包括以下工序：将选自由含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物、和含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少1种共聚物通过挤出成型而被覆于芯线上，在芯线上形成被覆材料的工序；和对上述被覆材料照射放射线的工序。
上述被覆材料优选进一步包含聚四氟乙烯。
发明的效果
本发明的耐热电线的耐热性优异，即使在被覆材料的原料的熔点以上也能够保持形状。另外，耐裂纹性也优异，可以通过挤出成型容易地进行制造。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的耐热电线具备芯线和被覆于上述芯线上的被覆材料。上述被覆材料由改性含氟共聚物形成，该改性含氟共聚物通过对共聚物在上述共聚物的熔点以下的温度照射辐射剂量为250kGy以下的放射线而得到。
现有技术中，在熔点附近被覆物通过熔融流动而变形、或者被覆层剥落，会损害作为电线的功能，但本发明的即使在原料共聚物的熔点以上也不容易发生热流动变形的耐热电线是通过在共聚物的熔点以下的温度照射辐射剂量为250kGy以下的放射线而得到的，与现有的氟树脂被覆电线相比能够在更高温度下使用。
上述共聚物为选自由含有四氟乙烯单元(TFE单元)和全氟(烷基乙烯基醚)单元(PAVE单元)的共聚物(下文中称为TFE/PAVE共聚物)、和含有TFE单元和六氟丙烯单元(HFP单元)的共聚物(下文中称为TFE/HFP共聚物)组成的组中的至少1种共聚物。
由于耐热性和耐裂纹性优异，因而上述共聚物优选为含有TFE单元和PAVE单元的共聚物，更优选为选自由含有TFE单元和PAVE单元的共聚物、以及含有TFE单元、HFP单元和PAVE单元的共聚物组成的组中的至少1种共聚物，进一步优选仅含有TFE单元和PAVE单元的共聚物。
作为构成上述TFE/PAVE共聚物的PAVE，可以举出选自由通式(1)和通式(2)组成的组中的至少一种，
通式(1)：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)；
通式(2)：
CFX＝CXOCF2OR1 (2)
(式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R1表示直链或带支链的可以含有1个～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的含氟烷基、或者可以含有1个～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少1种原子的碳原子数为5或6的环状含氟烷基。)。
其中，作为上述PAVE，优选具有庞大侧链的PAVE，具体地说，优选全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
上述TFE/PAVE共聚物中，相对于全部聚合单元，优选包含1.0质量％～12质量％的基于PAVE的聚合单元。
相对于全部聚合单元，上述基于PAVE的聚合单元的量更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、最优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。
需要说明的是，上述基于PAVE的聚合单元的量通过19F-NMR法进行测定。
上述TFE/PAVE共聚物优选熔点为280℃～322℃。
上述熔点更优选为290℃以上、更优选为315℃以下。
上述熔点为在使用差示扫描量热计〔DSC〕以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述TFE/PAVE共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃～110℃。
上述玻璃化转变温度更优选为80℃以上、更优选为100℃以下。
上述玻璃化转变温度为通过动态粘弹性测定进行测定得到的值。
上述TFE/PAVE共聚物例如可将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适宜混合并利用乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
上述TFE/HFP共聚物包含四氟乙烯(TFE)单元和六氟丙烯(HFP)单元。
上述TFE/HFP共聚物中，TFE单元与HFP单元的质量比(TFE/HFP)优选为70～99/1～30(质量％)。
若在上述范围内，可以得到耐裂纹性优异的改性氟树脂混合物。
上述质量比(TFE/HFP)更优选为85～95/5～15(质量％)。
上述TFE/HFP共聚物优选进一步包含全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)单元。通过进一步包含PAVE单元，可以进一步改善耐裂纹性。
作为上述TFE/HFP共聚物中包含的PAVE单元，可以举出与上述与构成TFE/PAVE共聚物的PAVE单元同样的PAVE单元。
其中，从耐裂纹性的改善优异的方面出发，更优选PPVE。
上述TFE/PAVE共聚物不含HFP单元，因而在这点上与TFE/HFP/PAVE共聚物不同。
上述TFE/HFP共聚物为包含TFE单元、HFP单元和PAVE单元的共聚物时(下文中也称为“TFE/HFP/PAVE共聚物”)，质量比(TFE/HFP/PAVE)优选为70～99.8/0.1～25/0.1～25(质量％)。若为上述范围内，则耐热性、耐化学药品性优异。
上述质量比(TFE/HFP/PAVE)更优选为75～98/1.0～15/1.0～10(质量％)。
上述TFE/HFP/PAVE共聚物包含合计为全部单体单元的1质量％以上的HFP单元和PAVE单元。
上述TFE/HFP/PAVE共聚物优选HFP单元为全部单体单元的25质量％以下。
若HFP单元的含量在上述范围内，可以得到耐热性优异的氟树脂成型品。
HFP单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为18质量％以下。特别优选为15质量％以下。另外，HFP单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。特别优选为2质量％以上。
需要说明的是，HFP单元的含量可以通过19F-NMR法进行测定。
PAVE单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。特别优选为3质量％以下。另外，PAVE单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。需要说明的是，PAVE单元的含量可以通过19F-NMR法进行测定。
上述TFE/HFP共聚物可以进一步包含其它烯键式单体(α)单元。
作为其它烯键式单体(α)，只要是能够与TFE单元、HFP单元和PAVE单元共聚的单体单元就没有特别限定，例如可以举出氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯〔CTFE〕、乙烯(ETFE)等含氟烯键式单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化烯键式单体等。
上述共聚物为TFE/HFP/PAVE/其它烯键式单体(α)共聚物时，质量比(TFE/HFP/PAVE/其它烯键式单体(α))优选为70～98/0.1～25/0.1～25/0.1～25(质量％)。
上述TFE/HFP共聚物包含合计为全部单体单元的1质量％以上的TFE单元以外的聚合单元。
上述TFE/HFP共聚物优选熔点为200℃～322℃。若熔点小于200℃，有可能无法充分表现出照射放射线所带来的效果。若超过322℃，主链切断而产生低分子化，机械强度可能会大幅降低。上述熔点更优选为220℃以上、更优选为300℃以下、进一步优选为280℃以下。
上述熔点为在使用差示扫描量热计〔DSC〕以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述TFE/HFP共聚物优选玻璃化转变温度(Tg)为60℃～110℃。
上述玻璃化转变温度更优选为65℃以上、更优选为100℃以下。
上述玻璃化转变温度为通过动态粘弹性测定进行测定得到的值。
上述TFE/HFP共聚物例如可将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适宜混合并利用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
上述共聚物还优选为上述TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP共聚物。即，也可以将上述TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP共聚物混合来使用。上述TFE/PAVE共聚物(A)与上述TFE/HFP共聚物(B)的质量比((A)/(B))优选为1/9～7/3。若上述混合比在上述范围内，则可得到耐裂纹性优异的改性氟树脂混合物。
上述质量比更优选为5/5～2/8。与上述TFE/PAVE共聚物相比通常耐裂纹性差的上述TFE/HFP共聚物的比例高，由此可以得到下述材料，该材料大幅改善了一直以来希望改善的上述TFE/HFP共聚物的耐裂纹性，同时兼具高绝缘性等上述TFE/HFP共聚物的特性。
上述氟树脂的混合物通过下述公知的方法来制备即可：将2种以上熔点不同的上述氟树脂进行混合，并进行熔融混合(熔融混炼)；将乳液聚合后的树脂分散液进行混合，用硝酸等酸进行沉析，回收树脂；等等。熔融混合可以在熔点不同的2种以上氟树脂中熔点最高的氟树脂的熔点以上的温度下进行。
上述共聚物在372℃的熔体流动速率(MFR)均优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟。MFR为上述范围时，照射放射线所带来的效果显著。
上述MFR更优选为0.5g/10分钟以上、更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为40g/10分钟以下。上述MFR为如下得到的值：基于ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪((株)安田精机制作所制造)，在372℃、5kg负荷下，测定每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)，所得到的值为上述MFR。
上述共聚物优选相对于106个碳原子合计具有10个～10000个官能团。官能团的个数更优选相对于106个碳原子为100个以上、更优选为9000个以下、进一步优选为1000个以下。官能团的个数过少时，无法充分提高耐裂纹性和耐热性；官能团的个数过多时，成型有可能困难。
上述官能团是存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团、和存在于主链中或侧链中的官能团。
上述存在于主链中的官能团是与主链碳直接键合的官能团。
上述存在于侧链中的官能团是存在于侧链中、而不是侧链末端的官能团。
上述官能团优选为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团。
关于官能团，认为容易成为通过放射线而更有效地形成交联反应的反应部位，进而优选是作为共聚物间的交联部位可有效发挥作用的位置。
上述官能团优选为选自由-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH组成的组中的至少1种。
上述官能团更优选为选自由-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2和-CH2OH组成的组中的至少1种。
上述官能团进一步优选为选自由-CF2H、-COF、-COOH和-CH2OH组成的组中的至少一种，特别优选为-CH2OH。
对于-CH2OH来说，在制造共聚物时，添加甲醇作为调整分子量的链转移剂，从而可以容易地导入主链末端，因而是合适的。
另外，上述官能团也可以为选自由-CH2-、-CH3、-CH2CH3、-CN、-OCH3和-SO3H组成的组中的至少1种。
将上述官能团导入共聚物中的方法是公知的。例如可以举出：在将单体聚合时使用链转移剂的方法；为了引发聚合而使用聚合引发剂的方法。若使用甲烷或乙烷作为链转移剂，则可以在共聚物的主链末端导入-CH3、-CH2CH3；若使用醇作为链转移剂，则可以在共聚物的主链末端导入-CH2OH。另外，即使使用具有-CH2OH的结构的过氧化物作为聚合引发剂，也可以在共聚物的主链末端导入-CH2OH。另外，若使用过硫酸盐作为聚合引发剂，则可以得到在主链末端导入有-COOH的共聚物，通过使该共聚物与氨接触，可以将-COOH转换为-CONH2。
另外，通过将具有上述官能团的单体聚合，也可以在共聚物的侧链末端导入上述官能团。作为具有上述官能团的单体，优选具有选自由-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH组成的组中的至少1种的单体，更优选具有选自由-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2和-CH2OH组成的组中的至少1种的单体，进一步优选具有选自由-CF2H、-COF、-COOH和-CH2OH组成的组中的至少一种的单体，特别优选具有-CH2OH的单体。
另外，具有上述官能团的单体也可以为具有选自由-CH2-、-CH3、-CH2CH3、-CN、-OCH3和-SO3H组成的组中的至少1种的单体。
作为具有上述官能团的单体，优选下式：
CX1 2＝CX2-Rf-T
(X1和X2相同或不同，为氢原子或氟原子，Rf表示碳原子数为1～40的2价亚烷基、碳原子数为1～40的含氟氧化烯基、碳原子数为2～40的含醚键的含氟亚烷基或碳原子数为2～40的含醚键的含氟氧化烯基，T表示上述的官能团。)所表示的单体(x)。
作为T，优选为选自由-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH组成的组中的至少1种，更优选为选自由-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2和-CH2OH组成的组中的至少1种，进一步优选为-CH2OH。
另外，作为T，也可以为选自由-CH3、-CH2CH3、-CN、-OCH3和-SO3H组成的组中的至少1种。
作为上述共聚物，特别优选在主链末端、侧链末端、主链中和侧链中的任一者均具有官能团。这种共聚物例如可以通过使用过氧化物作为聚合引发剂并将含有单体(x)的单体组合物聚合来制造。
上述官能团的鉴定和个数可以通过红外光谱分析法进行测定。
关于官能团数，具体可以通过下述方法来测定。
首先，将上述含氟共聚物在340℃熔融30分钟，进行压缩成型，得到厚度为0.25mm～0.3mm的膜。通过傅立叶变换红外分光分析对该膜进行分析，得到上述含氟共聚物的红外吸收光谱，得到与完全被氟化而不存在官能团的基谱的差光谱。通过下式(A)，由在该差光谱出现的特定官能团的吸收峰计算出上述含氟共聚物中每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t (A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本说明书中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来决定。
【表1】
需要说明的是，-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率分别比表中示出的-CF2H、-COF、-COOH游离和-COOH键合、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低几十凯塞(cm-1)。
因此，例如，-COF的官能团数是指由起因于-CF2COF的吸收频率1883cm-1的吸收峰求出的官能团数与由起因于-CH2COF的吸收频率1840cm-1的吸收峰求出的官能团数的合计。
上述共聚物可以相对于基于单体(x)以外的单体的聚合单元的合计具有0.01质量％～2质量％的基于上述单体(x)的聚合单元。
对于上述共聚物的放射线照射在上述共聚物的熔点以下的温度进行。照射温度更优选为比共聚物的熔点低超过20℃的温度以下。另外，照射温度优选为0℃以上、更优选为25℃以上、进一步优选为80℃以上、特别优选为100℃以上。另外，照射温度更优选为300℃以下、进一步优选为270℃以下、特别优选为250℃以下。
上述共聚物若包含PAVE单元，则即便在低温下照射放射线，也具有可改善耐裂纹性和耐热性的倾向。推测这是因为，烷氧基之类的许多较大的侧链即使在低温下也有非常大的分子运动，从而即使在低温下也可充分得到由照射放射线所带来的效果。另外，上述共聚物优选为包含PAVE单元的共聚物，作为上述共聚物，特别优选主链末端和侧链末端以及主链中或侧链中的任一者均具有官能团，这样的共聚物即使在低温下照射放射线也具有可改善耐裂纹性和耐热性的倾向。
上述照射温度的调整没有特别限定，可利用公知的方法进行。具体地说，例如可以举出将上述共聚物保持在维持特定温度的加热炉内的方法；置于加热板上并对内置于加热板中的加热器进行通电、或者通过外部加热手段对加热板进行加热等方法。
作为放射线，可以举出电子射线、紫外线、γ射线、X射线、中子射线、或者高能量离子等。其中，从透过力优异、剂量率高、适于工业生产的方面考虑，优选电子射线。
作为照射放射线的方法没有特别限定，可以举出使用现有公知的放射线照射装置进行照射的方法等。
放射线的辐射剂量为250kGy以下。放射线的辐射剂量优选为10kGy～250kGy。辐射剂量小于10kGy时，有可能无法充分表现出照射放射线所带来的效果。若超过250kGy，主链切断而产生低分子化，机械强度可能会大幅降低。
放射线的辐射剂量更优选为20kGy以上、进一步优选为30kGy以上、更优选为100kGy以下、进一步优选为90kGy以下、特别优选为80kGy以下。
上述共聚物为TFE/PAVE共聚物的情况下，官能团存在100个以上，在照射温度为25℃以上、优选为200℃以上并使辐射剂量为20kGy～40kGy时，特别可以使作为耐热性指标的被覆物的熔融变形温度比熔点高70℃～80℃以上。
另外，在TFE/HFP共聚物的情况下，若官能团也存在100个以上，则在照射温度为180℃～250℃、辐射剂量为130℃～150kGy的条件下，可以使被覆物的熔融变形温度比熔点高60℃以上。
这样，通过调整照射温度和辐射剂量，可以制成即使在比熔点高60℃～80℃的温度下也不发生流动变形的被覆电线。
作为放射线的照射环境没有特别限制，优选氧浓度为1000ppm以下，更优选氧不存在下的环境，进一步优选真空中或者氮、氦或氩等惰性气体气氛中。
上述被覆材料的膜厚没有限定，例如可以为1μm～2000μm。被覆材料的膜厚也可以为1000μm以下，还可以为100μm以下。另外，还可以减薄至50μm以下。减薄被覆材料的膜厚在放热性能优异的方面是有利的。
上述被覆材料可以进一步包含聚四氟乙烯(PTFE)。通过包含PTFE，可以提高熔融时的熔融张力，改善成型时的被覆切割，或者进一步提高耐裂纹性等机械特性、耐试剂性、耐热性。
所添加的PTFE为TFE的均聚物、或为包含超过99质量％的TFE和小于1质量％的改性单体的改性PTFE。作为上述改性单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟代烷基乙烯、和三氟氯乙烯(CTFE)。上述改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
上述PTFE优选具有315℃～350℃的熔点。
上述PTFE的含量在氟树脂混合物中优选为0.01质量％～60质量％、更优选为0.05质量％～55质量％、进一步优选为0.1质量％～50质量％。另外，PTFE的含量在氟树脂混合物中优选为20质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
上述被覆材料还可以根据需要含有其它成分。作为其它成分，可以举出交联剂、抗静电剂、耐热稳定剂、发泡剂、发泡成核剂、抗氧化剂、表面活性剂、光聚合引发剂、磨耗防止剂、表面改性剂、颜料等添加剂等。
作为上述芯线的形成材料，只要是导电性良好的材料就没有特别限制，例如可以举出铜、铜合金、铜包铝、铝、银、金、镀锌铁等。上述芯线可以为单线，也可以为绞合金属线。
上述芯线的形状没有特别限定，可以为圆形也可以为扁平形。在圆形导体的情况下，芯线的直径没有限定，AWG8～AWG54是合适的。
本发明的耐热电线中，可以在芯线与被覆材料之间设有其它层，也可以在被覆材料的周围设有其它层。例如，可以在被覆材料的周围形成由金属形成的外部导体层，在该外部导体层的周围形成外皮层。在被覆材料的周围具备外部导体层和外皮层的电线可以适合用作同轴电缆。此外，关于在外部导体层的周围形成的外皮层，也可以由通过对共聚物照射放射线而得到的改性含氟共聚物形成。
形成上述被覆材料的方法没有特别限定，作为其各种条件，也可以如现有公知的那样来进行。另外，可以在芯线上直接形成被覆材料，或者也可以隔着其它层、例如其它树脂层来形成。
上述被覆材料可以利用下述方法形成：将上述共聚物熔融挤出形成于芯线的表面、或预先形成有其它树脂层的芯线的该树脂层的表面的方法；预先熔融挤出上述共聚物来制造膜，将该膜切割成特定大小，之后将该膜缠绕到芯线的表面、或预先形成有其它树脂层的芯线的该树脂层的表面的方法；等等。
这样的制造方法也是本发明之一，该制造方法包括以下工序：将选自由含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物、和含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少1种共聚物通过挤出成型而被覆于芯线上，在芯线上形成被覆材料的工序；和对上述被覆材料照射放射线的工序。
用于在芯线上形成被覆材料的挤出成型方法是公知的。对通过挤出成型形成的被覆材料照射放射线的条件与对上述共聚物照射放射线的条件相同。
另外，被覆材料包含上述共聚物和PTFE等其它成分的情况下，将上述共聚物与其它成分的混合物通过挤出成型而被覆于芯线上，在芯线上形成被覆材料即可。
上述共聚物与其它成分的混合物可以根据所添加的成分适当选择公知的方法来制备。
即，在被覆材料包含上述共聚物和PTFE的情况下，在上述耐热电线的制造方法中优选具有下述工序：将上述共聚物与PTFE的混合物通过挤出成型而被覆于芯线上，在芯线上形成被覆材料的工序；和对上述被覆材料照射放射线的工序。挤出成型方法和放射线照射条件可以适用与上述方法和条件同样的方法和条件。
本发明的耐热电线适合作为要求耐热性的汽车、飞机、军需车辆等中使用的电线。特别是，也可以用作飞机中使用的电线、配设于汽车发动机周围的电线、高温传感器电缆。此外，在火力发电厂、石油挖掘等高温下的使用中也可发挥出优异的效果。
例如为具有即便达到被覆原料的熔点以上的温度也不立即熔融变形的被覆材料的耐热电线，可发挥出优异的效果。
实施例
接着，举出实施例来说明本发明，但本发明不仅限定于所述实施例。
各种物性利用下述方法进行测定。
(单体单元的含量)
各单体单元的含量通过19F-NMR法进行测定。
(熔体流动速率(MFR))
基于ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪((株)安田精机制作所制造)，在372℃、5kg负荷下，求出每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
(玻璃化转变温度)
使用DVA-220(IT计测控制株式会社制造)进行动态粘弹性测定来求出玻璃化转变温度。
作为样品试验片，使用长25mm、宽5mm、厚0.2mm的压缩成型片，在升温速度5℃/分钟、频率10Hz的条件下测定，将tanδ值的峰值位置的温度作为玻璃化转变温度。
(熔点)
上述熔点为在使用差示扫描量热计〔DSC〕以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
(官能团数)
将试样在340℃熔融30分钟，进行压缩成型，制作厚度为0.25mm～0.3mm的膜。通过傅立叶变换红外分光分析装置〔FT-IR(商品名：1760X型、Perkin Elmer社制造)对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，得到与完全被氟化而不存在官能团的基谱的差光谱。通过下式(A)，由在该差光谱出现的特定官能团的吸收峰计算出试样中每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本说明书中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来决定。
【表2】
(耐裂纹性：电线的缠绕裂纹试验)
由所得到的被覆电线切下10根长度为20cm的电线，作为裂纹试验用的电线(试验片)。对于该试验片，在直的状态下于260℃进行96小时加热处理。
取出试验片，冷却至室温后，将试验片缠绕至与试验片直径相同的电线上，对于所得到的试样，在260℃再次加热处理1小时，将其取出并冷却至室温，之后将电线反卷，用目视和放大镜数出产生龟裂的电线的个数。即使一根电线中有一处裂纹，也作为有裂纹。确认到有裂纹的电线在10根中为1根以下时，记为〇；为2根以上时，记为×。
(耐热性：电线的尺寸变形试验)
从所得到的被覆电线的前端部分露出20mm，剩余部分用铝箔覆盖，作为测定样品，将该样品悬挂于栅栏上，在电炉中以特定的温度310℃加热60分钟后，从电炉中取出并冷却至室温，之后确认电线的熔融变形所引起的尺寸变化。关于其评价方法，分别测定4点在加热前后悬挂电线时距离下端0.5mm处的外径，在(加热后的平均外径)÷(加热前的平均外径)＝1.04以上时，判断为有尺寸变化。或者，通过目视可确认被覆物比导体更长地下垂、或被覆物以线状下垂的情况下，也判断为被覆物有尺寸变化。表中的“○”表示有尺寸变化，“×”表示无尺寸变化。
(耐热性：电线的熔融变形试验(下垂性))
从所得到的被覆电线的前端部分露出20mm，剩余部分用铝箔覆盖，作为测定样品，将该样品悬挂于栅栏上，用电炉以每10℃将温度升温至300℃～390℃，在各温度保持20分钟后取出，与上述同样地确认了熔融变形所引起的下垂性。将确认到尺寸变化或下垂的温度作为被覆物的熔融变形开始的温度(℃)。
(实施例1)
作为被覆材料，使用四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)共聚物[聚合物组成TFE/PPVE＝94.1/5.9(质量％)、MFR21g/10分钟、熔点303℃、玻璃化转变温度93℃、官能团数为191(个/碳数106个)(详细情况为CH2OH为150个、COF为17个、COOH为24个、其它官能团为0个)]，通过挤出成型机以温度380℃、下述被覆厚度挤出被覆于导体直径为1.00mm的铜导体上，得到被覆电线。
电线被覆挤出成型条件如下。
a)芯导体：软钢丝导体直径1.0mm
b)被覆厚度：600μm(尺寸变化、熔融变形试验用)、280μm(缠绕裂纹试验用)
c)被覆电线直径：2.2mm
d)电线牵引速度：20m/分钟(600μm)、30m/分钟(280μm)
e)锥长度：30mm
f)挤出条件：
·料筒轴径＝30mm、L/D＝22的单螺杆挤出成型机
·模具(内径)/模芯(外形)＝16.0mm/10.5mm
挤出机的设定温度：筒部C-1(320℃)、筒部C-2(360℃)、筒部C-3(370℃)、装料滑台部H(380℃)、模具部D-1(380℃)、模具部D-2(380℃)。芯线预加热设定为80℃。
将所得到的被覆电线切为20cm，收纳于电子射线照射装置(NHV Corporation社制造)的电子射线照射容器中，之后加入氮气使容器内为氮气气氛。使容器内的温度为25℃，在温度稳定后，在电子射线加速电压为3000kV、辐射剂量的强度为20kGy/5分钟的条件下对被覆电线的正面、背面照射20kGy的电子射线。对于照射后的被覆电线，进行缠绕裂纹试验和耐热性试验。结果示于表3。
通过耐热试验可以确认，即使在熔点以上，电线的尺寸也没有变化，不存在被覆物的热流动所致的被覆物的下垂。
现有技术中，在熔点附近被覆物通过熔融流动而变形、或者被覆层剥落，会损害作为电线的功能，但确认到本发明的即使在原料共聚物的熔点以上也不容易发生热流动变形的耐热电线是通过在共聚物的熔点以下的温度照射放射线而得到的。
(实施例2～5)
除了以表3中记载的照射温度和辐射剂量进行电子射线照射以外，与实施例1同样地对照射后的被覆电线进行缠绕裂纹试验和耐热性试验。
结果示于表3。
(比较例1)
除了不进行电子射线照射以外，与实施例1同样地对所得到的电线进行缠绕裂纹试验和耐热性试验。结果示于表3。
(实施例6、7和比较例3)
作为被覆材料，使用TFE/PPVE共聚物[聚合物组成TFE/PPVE＝93.9/6.1(质量％)、F含量75.7质量％、MFR 25g/10分钟、通过氟气使末端稳定化的熔点为304℃、玻璃化转变温度为93℃、官能团数为5(个/碳数106个)(详细情况为CH2OH为0个、COF为5个、COOH为0个、其它官能团为0个)]，按照表4中记载的照射温度和辐射剂量进行电子射线照射，除此以外与实施例1同样地对照射后的被覆电线进行缠绕裂纹试验和耐热性试验。结果示于表4。
(比较例2)
除了不进行电子射线照射以外，与实施例6同样地对所得到的电线进行缠绕裂纹试验和耐热性试验。结果示于表4。
(实施例8～10)
作为被覆材料，使用TFE/PPVE共聚物[聚合物组成TFE/PPVE＝93.4/6.6(质量％)、F含量74.6质量％、MFR 64g/10分钟、熔点284℃、玻璃化转变温度90℃、官能团数为497(个/碳数106个)(详细情况为CH2OH为304个、COF为17个、COOH为152个、CF2H为24个、其它官能团为0个)]，按照表5中记载的照射温度和辐射剂量进行电子射线照射，除此以外与实施例1同样地对照射后的被覆电线进行缠绕裂纹试验和耐热性试验。结果示于表5。
(比较例4)
除了不进行电子射线照射以外，与实施例8同样地对所得到的电线进行缠绕裂纹试验和耐热性试验。结果示于表5。
(实施例11～12)
作为被覆材料，使用TFE/PPVE/HFP共聚物[聚合物组成TFE/PPVE/HFP＝87.9/1.0/11.1(质量％)、F含量75.9质量％、MFR 24g/10分钟、熔点257℃、玻璃化转变温度85℃、官能团数为116(个/碳数106个)(详细情况为CH2OH为0个、COF为6个、COOH为10个、CF2H为100个、其它官能团为0个)]，按照表6中记载的照射温度和辐射剂量进行电子射线照射，除此以外与实施例1同样地对照射后的被覆电线进行缠绕裂纹试验和耐热性试验。结果示于表6。
(比较例5)
除了不进行电子射线照射以外，与实施例11同样地对所得到的电线进行缠绕裂纹试验和耐热性试验。结果示于表6。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
工业实用性
本发明的耐热电线的耐热性和耐裂纹性优异，因而可以适合用作汽车、飞机、军需车辆等中使用的电线。

Claims (3)

1.一种耐热电线，其为具备芯线和被覆于所述芯线上的被覆材料的耐热电线，该耐热电线的特征在于，
所述被覆材料由改性含氟共聚物形成，该改性含氟共聚物通过对共聚物在所述共聚物的熔点以下的温度照射辐射剂量为90kGy以下的放射线而得到，
所述共聚物为含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物，其中全氟(烷基乙烯基醚)单元为全部单体单元的2.0质量％～12质量％，
所述共聚物每106个碳原子包含合计为191个以上的官能团，所述官能团为选自由-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH组成的组中的至少1种。
2.一种制造方法，其为权利要求1所述的耐热电线的制造方法，该制造方法包括以下工序：
将所述共聚物通过挤出成型而被覆于芯线上，在芯线上形成被覆材料的工序；和
对所述被覆材料照射放射线的工序。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，被覆材料进一步包含聚四氟乙烯。
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