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CN118402121A - 圆筒形二次电池 - Google Patents

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CN118402121A
CN118402121A CN202280082461.0A CN202280082461A CN118402121A CN 118402121 A CN118402121 A CN 118402121A CN 202280082461 A CN202280082461 A CN 202280082461A CN 118402121 A CN118402121 A CN 118402121A
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center
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secondary battery
cylindrical
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井上薫
铃木扩哲
白根隆行
中山贵仁
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

圆筒形二次电池(10)包含具有圆筒形的筒部(15a)的外壳罐(15)和配置在筒部的内部的电极体(14)。电极体(14)是正极板和负极板隔着分隔件卷绕而成的。作为外壳罐(15)的轴向中央的筒部中央的外径的最小值相对于外壳罐(15)的筒部底侧端的外径的平均值的比例为99.89％以上，且筒部中央的外径的最大值相对于筒部底侧端的外径的平均值的比例为100.80％以下。筒部中央的外径相对于圆周角周期性地变化，筒部中央的外径相对于圆周角变化的周期为0.4π～1.0π。

Description

圆筒形二次电池
技术领域
本发明涉及圆筒形二次电池。
背景技术
以往，已知有锂离子二次电池等圆筒形二次电池，该锂离子二次电池具备将正极板和负极板隔着分隔件卷绕而成的电极体(卷取体)和收纳有电极体和电解液的圆筒形的外壳罐。在该二次电池中，正极板和负极板分别包含作为金属箔的芯体和形成于芯体的两个面的合剂层(参照专利文献1)。
另外，在专利文献2中，例如记载有：当锂离子以电化学方式嵌入包含硅系的材料的负极合剂层时，该负极合剂层的体积会膨胀至3倍～4倍程度，在放电时会收缩，存在电极体的膨胀收缩的变化变大的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际申请公开第2019/193870号公报
专利文献2：日本特开2013-239378号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1所记载的那样的圆筒形二次电池中，在因对形成负极板的负极活性物质使用硅系的材料等而使电极体的膨胀收缩的变化变大的情况下，能够想到的是，预先考虑到负极板会膨胀而预先增大充放电开始前的电极体的外径与外壳罐的内径之间的差。然而，在该情况下，有可能电池容量降低或者反复进行充放电循环时的容量维持率即循环特性降低。另一方面，考虑利用外壳罐的约束压力来压制电极体的膨胀从而防止循环特性的降低，但若约束压力过高，则存在外壳罐的外周形状相对于圆筒面的变化变大的问题。
本发明的目的在于，针对圆筒形二次电池，抑制外壳罐的外周形状相对于圆筒面的变化，并且提高循环特性和电池容量。
用于解决问题的方案
本发明提供一种圆筒形二次电池，该圆筒形二次电池具备：外壳罐，其具有圆筒形的筒部，该外壳罐的一端被底板部封堵；以及电极体，其配置于筒部的内部，电极体是正极板和负极板隔着分隔件卷绕而成的，其中，作为外壳罐的轴向中央的筒部中央的外径的最小值相对于外壳罐的筒部底侧端的外径的平均值的比例为99.89％以上，且筒部中央的外径的最大值相对于筒部底侧端的外径的平均值的比例为100.80％以下，筒部中央的外径相对于圆周角周期性地变化，筒部中央的外径相对于圆周角变化的周期为0.4π～1.0π。
发明的效果
根据本发明的圆筒形二次电池，即使在因充放电导致的电极体的膨胀收缩的变化变大的情况下，也由于能够预先增大充放电开始前的电极体的外径而能够提高电池容量。另外，由于能够利用外壳罐的约束压力来压制电极体的膨胀，因此能够提高循环特性。并且，由于能够防止外壳罐对电极体的约束压力变得过高，因此能够抑制外壳罐的外周形状相对于圆筒面的变化。
附图说明
图1是实施方式的一例的圆筒形二次电池的剖视图。
图2的(a)是表示实施方式的圆筒形二次电池的充电前的截面形状的示意图，图2的(b)是表示实施方式的圆筒形二次电池的充电后的截面形状的示意图。
图3的(a)是表示比较例的圆筒形二次电池的、考虑到因充电而膨胀的量而使电极体的外径大幅小于外壳罐的内径的情况下的、充电前的截面形状的示意图，图3的(b)是表示比较例的圆筒形二次电池的、考虑到因充电而膨胀的量而使电极体的外径大幅小于外壳罐的内径的情况下的、充电后的截面形状的示意图。
图4是针对比较例1和实施例1、2表示筒部的外径的测定结果和容量维持率的试验结果的图。
图5是针对实施例3～5表示筒部的外径的测定结果和容量维持率的试验结果的图。
图6是针对比较例2表示筒部的外径的测定结果和容量维持率的试验结果的图。
图7是针对比较例1的圆筒形二次电池表示筒部底侧端的外径及筒部中央的外径与圆周角之间的关系的图。
图8是实施例2的圆筒形二次电池的与图7对应的图。
具体实施方式
下面，参照附图并详细说明本发明的实施方式。在以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于使本发明容易理解的例示，能够根据圆筒形二次电池的规格而适当变更。另外，以下，“大致”这样的用语例如是以除了完全相同的情况以外还包含视为实质上相同的情况的含义来使用的。并且，在以下包含多个实施方式、变形例的情况下，最初就设想将它们的特征部分适当地组合使用。
图1是实施方式的圆筒形二次电池10的剖视图。如图1所例示那样，圆筒形二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质(未图示)、外壳罐15和封口体16。以下，“圆筒形二次电池”记载为“二次电池”。卷绕型的电极体14具有正极板11、负极板12和分隔件13，正极板11和负极板12隔着分隔件13卷绕成旋涡状。以下，有时将电极体14的轴向一侧称为“上”，将轴向另一侧称为“下”。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
正极板11具有带状的正极芯体和与正极芯体接合的正极极耳19。正极极耳19相当于集电用金属极耳。正极极耳19是用于将正极芯体和正极端子电连接的导电构件，正极极耳19从电极体14中的正极芯体的上端向轴向α的一侧(上方)延伸出。
正极极耳19是带状的导电构件。正极极耳的构成材料并无特别限定。正极极耳19优选由以铝为主成分的金属构成。并且，正极板11在正极芯体的卷绕内侧(径向β的内侧)和卷绕外侧(径向β的外侧)分别形成有正极合剂层。
负极板12具有带状的负极芯体和与负极芯体接合的负极极耳20。负极极耳20是用于将负极芯体与后述的外壳罐15电连接的导电构件，负极极耳20从电极体14中的负极芯体的下端向轴向α的另一侧(下方)延伸出。外壳罐15成为负极端子。负极极耳20例如设于电极体14的卷绕外侧部分(外周面侧部分)。负极极耳20是带状的导电构件。负极极耳的构成材料并无特别限定。负极极耳优选由以镍或铜为主成分的金属或者由包含镍和铜这两者的金属构成。负极极耳可以设于负极芯体的多个位置。并且，负极板12在负极芯体的卷绕内侧(径向内侧)和卷绕外侧(径向外侧)分别形成有负极活性物质层(未图示)。
需要说明的是，也可以是，使负极芯体在电极体14的最外周面暴露而形成暴露部，使该暴露部与外壳罐15的筒部的内侧面接触而与外壳罐15电连接。此时，通过负极板12与外壳罐15的筒部的电连接，能够确保更加良好的集电性。
如上所述，电极体14具有正极板11和负极板12隔着分隔件13卷绕成旋涡状而成的卷绕构造。正极板11、负极板12和分隔件13均形成为带状，通过卷绕成旋涡状而成为在电极体14的径向β上交替层叠的状态。在电极体14中，各极板11、12的长度方向成为卷绕方向γ(图2)，各极板11、12的宽度方向成为轴向α(图1)。
在电极体14的最外周面，以将电极体14的卷绕结束端固定的方式贴合有在电极体14的卷绕方向上跨越卷绕结束端的卷绕固定带(未图示)。另外，在电极体14的中央部形成有沿着中心轴线O延伸的空间28。
并且，由外壳罐15和封口体16构成收纳电极体14和非水电解质的金属制的电池壳体。在电极体14的上下，分别设有绝缘板17、18。正极极耳19穿过上侧的绝缘板17的通孔向封口体16侧延伸，并焊接于作为封口体16的底板的过滤器22的下表面。在圆筒形二次电池10中，与过滤器22电连接的作为封口体16的顶板的盖26成为正极端子。
外壳罐15是有底筒状的金属制容器，具有圆筒形的筒部15a、将筒部15a的一端封堵的底板部15b以及筒部15a的另一端的开口部。外壳罐的材质例如为Fe。电极体14配置于筒部15a的内部。在外壳罐15与封口体16之间设有衬垫27，能够确保电池壳体内的密闭性。外壳罐15具有例如通过从外侧对侧面部进行加压而形成的、支承封口体16的突出部21。突出部21优选沿着外壳罐15的周向形成为环状，利用突出部21的上表面支承封口体16。封口体16将外壳罐15的开口部封闭。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的过滤器22、下阀芯23、绝缘构件24、上阀芯25和盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀芯23和上阀芯25在各自的中央部相互连接，在下阀芯23的周缘部和上阀芯25的周缘部之间介有绝缘构件24。当电池的内压由于异常发热而上升时，例如下阀芯23断裂，由此上阀芯25向盖26侧鼓起而离开下阀芯23，从而两者的电连接被切断。当内压进一步上升时，上阀芯25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
以下，详细地说明电极体14的构成要素。对于正极板11的正极芯体，例如使用铝等金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。适宜的正极芯体是以铝或铝合金为主成分的金属的箔。正极芯体的厚度例如为10μm～30μm。
正极合剂层优选包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极板11通过将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂的正极合剂浆料涂布于正极芯体的两个面之后进行干燥和压延来制作。
作为正极活性物质，可例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物无特别限定，优选为由通式Li1+xMO2(式中，-0.2＜x≤0.2，M包含Ni、Co、Mn、Al中的至少一种)表示的复合氧化物。
作为上述导电剂的例子，可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。作为上述粘结剂的例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极极耳19配置于正极芯体的卷绕内侧的芯体暴露部，正极极耳19通过超声波焊接等焊接与正极芯体接合而电连接。
负极板12具有带状的负极芯体和形成在负极芯体上的负极合剂层(未图示)。对于负极芯体，例如使用铜等金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极芯体的厚度例如为5μm～30μm。
负极合剂层优选包含负极活性物质和粘结剂。负极板12例如通过将包含负极活性物质、粘结剂和水等的负极合剂浆料涂布于负极芯体的两个面之后进行干燥和压延来制作。
作为负极活性物质，若能够可逆地吸储、释放锂离子，则并无特别限定，例如能够使用天然石墨、人造石墨等石墨、Si、Sn等与锂合金化的金属、或包含它们的合金、复合氧化物等。对于负极活性物质层所包含的粘结剂，例如能够使用与正极板11的情况相同的树脂。在使用水系溶剂制备负极合剂浆料的情况下，能够使用丁苯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
例如，负极合剂层能够包含Si材料和石墨。合剂层的密度优选为1.3g/cc～1.75g/cc。作为Si材料，例如包含第1Si材料(以下，称作“LSX”)，该第1Si材料含有硅酸锂相及分散于该硅酸锂相内的硅。作为Si材料，例如也可以包含第2硅材料(以下，称作“SiO”)，该第2硅材料含有氧化硅相和分散于该氧化硅相内的硅。
在负极活性物质包含Si材料的情况下，相对于负极活性物质的总质量，Si材料的含量优选为6质量％～50质量％。在负极活性物质包含Si材料和石墨的情况下，负极合剂层中的Si材料与石墨的配合比以质量比计优选为6：94～50：50。即，负极合剂层中的负极活性物质中的石墨的比率为50质量％～94质量％，负极活性物质中的Si材料的比率为6％～50％。若配合比在该范围内，则容易在维持良好的循环特性的同时实现高容量化。
SiO例如为在氧化硅相中分散有微细Si颗粒的颗粒。适宜的SiO具有在非晶质的氧化硅的基体中大致均匀地分散有微细Si颗粒的海岛结构，以通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。
LSX例如为在硅酸锂相中分散有微细Si颗粒的颗粒。适宜的LSX具有在通式Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂的基体中大致均匀地分散有微细Si颗粒的海岛结构。
对于负极合剂层所包含的粘结材料，与正极板11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)等橡胶系粘结剂。另外，在负极合剂层31中，也可以含有CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、PVA等。CMC或其盐作为将负极合剂浆料调整为适当的粘度范围的增稠剂发挥功能，另外，也与SBR同样地作为粘结剂发挥功能。
对于负极合剂层，例如可以使用作为碳纤维的碳纳米管(CNT)等导电剂。
对于分隔件13，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。分隔件13可以为单层构造、层叠构造中的任一种。在分隔件13的表面也可以形成有耐热层等。
并且，作为外壳罐15的轴向中央的筒部中央(图1的轴向P2位置)的外径的最小值Dimin相对于外壳罐15的圆筒形的筒部15a的底侧端(筒部底侧端)(图1的轴向P1位置)的外径的平均值D1a的比例(Dimin×100/D1a)为99.89％以上。“筒部中央”是外壳罐15的下端与上端之间的轴向中央位置。在图1中，筒部15a外周面和外壳罐15的底板部15b的下表面通过截面圆弧形的R部15c相连结。“筒部底侧端”是筒部15a外周面与R部15c的外侧面之间的连接位置。需要说明的是，“筒部15a的外径的平均值”是指，筒部15a在有关轴向位置、例如筒部底侧端或筒部中央处的外径的周向上的平均值。
另外，在外壳罐15中，筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimax×100/D1a)为100.80％以下。并且，筒部中央的外径Di相对于圆周角周期性地变化，筒部中央的外径Di相对于圆周角变化的周期为0.4π～1.0π，优选为0.4π～0.6π。另外，外壳罐15的厚度优选为0.18mm～0.33mm。
并且，在实施方式中，外壳罐15的筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Diav×100/D1a)为100.10％～100.50％，优选为100.20％～100.50％。另外，筒部中央的外径的标准偏差σi为0.020mm～0.050mm。上述(Dimin×100/D1a)、(Dimax×100/D1a)、外径Di相对于圆周角变化的周期、(Diav×100/D1a)和标准偏差σi优选在二次电池10的充满电状态下进行限定。充满电状态是指，二次电池10被充电至标称容量的上限的状态。
根据上述二次电池10，由于二次电池10的反复充放电，而各极板11、12反复膨胀和收缩，由于充电，电极体14膨胀而外径变大。此时，筒部中央的外径的最小值Dimin相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimin×100/D1a)为99.89％以上。另外，筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimax×100/D1a)为100.80％以下。由此，即使在电极体14的外周面的轴向中央相对于内径与充放电前的电极体14的外径大致一致的筒部底侧端鼓起的情况下，也能够通过外壳罐15的筒部中央附近的鼓起来在一定程度上吸收电极体14的外径的扩大。因此，特别是即使在电极体14以在电极体14的轴向中央附近外径变大的方式膨胀的情况下，也无需相对于筒部15a的内径而预先大幅减小电极体14的外径，就能够防止充电时外壳罐15对电极体14的约束压力变得过高。由此，能够抑制外壳罐15的筒部15a的外周形状相对于圆筒面的变化。
因此，能够提高电池容量，并且能够提高二次电池10的循环特性、即容量维持率。可以认为其原因是，能够使各极板的集电性接近均匀，从而导电性变得良好，极板间的电解液的分布的偏差变小。并且，由于筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例为100.80％以下，因此能够抑制外壳罐15的外周形状相对于圆筒面的变化。
并且，外壳罐15的筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例为100.10％～100.50％，优选为100.20％～100.50％。由此，即使在电极体14的外周面的轴向中央相对于内径与充放电前的电极体14的外径大致一致的筒部底侧端鼓起的情况下，也能够通过外壳罐15的筒部中央附近的鼓起来在一定程度上吸收电极体14的外径的扩大。因此，特别是即使在电极体14以在电极体14的轴向中央附近外径变大的方式膨胀的情况下，也无需相对于筒部15a的内径而预先大幅减小电极体14的外径，就能够防止充电时外壳罐15对电极体14的约束压力变得过高。由此，能够抑制筒部15a的外周形状相对于圆筒面的变化。
由此，也能够提高电池容量，并且能够提高二次电池10的循环特性。并且，由于筒部中央的外径的标准偏差σi为0.020mm～0.050mm，因此能够抑制筒部15a的外周形状相对于圆筒面的变化。
需要说明的是，将筒部中央的外径的最小值Dimin相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimin×100/D1a)为99.89％以上、筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimax×100/D1a)为100.80％以下、筒部中央的外径Di相对于圆周角周期性地变化且筒部中央的外径Di相对于圆周角变化的周期为0.4π～1.0π的结构设为第1结构。另外，将筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例为100.10％～100.50％、筒部中央的外径的标准偏差σi为0.020mm～0.050mm的结构设为第2结构。此时，也可以设为仅具备第1结构和第2结构中的一者的结构。
在实施方式中，使用示意图来说明外壳罐15对电极体14的约束压力变高的情况的效果。图2的(a)是表示实施方式的二次电池10的充电前的截面形状的示意图，图2的(b)是表示实施方式的二次电池10的充电后的截面形状的示意图。在图2中，为了容易理解实施方式的效果，将外壳罐15的整体设为筒部15a。如图2的(a)所示，筒部15a的底侧端的内径为d。在筒部15a的内侧收纳有外径为d1的电极体14。在实施方式中，减小了筒部15a的内径d与电极体14的外径d1的差。于是，如图2的(b)所示，在对二次电池10进行了充电的情况下，电极体14膨胀，能够在一定程度上提高外壳罐15对电极体14的约束压力。由此，能够在电极体14的外周面膨胀时利用外壳罐15的约束压力来防止较大地变形，并且能够提高电池容量。另外，由于能够通过外壳罐15的约束压力来抑制电极体14的膨胀，因此能够提高循环特性。
图3的(a)是表示比较例的二次电池10a的、考虑到因充电而膨胀的量而使电极体14的外径大幅小于外壳罐15的内径d2的情况下的、充电前的截面形状的示意图，图3的(b)是表示比较例的二次电池10a的、考虑到因充电而膨胀的量而使电极体14的外径大幅小于外壳罐15的内径d2的情况下的、充电后的截面形状的示意图。在比较例的二次电池10a中，如图3的(a)所示，在充电开始前，与筒部15a的底侧端的外径d和实施方式的电极体14的外径d1相比，电极体14的内径d2大幅变小。于是，在电极体14因充电而膨胀的情况下，电极体14被筒部15a以较小的约束压力压制。在这样的比较例中，电池容量较低。另外，由于约束压力较小，因此循环特性容易降低。
接下来，对本发明的发明人在用于确认实施方式的效果的实验中使用的、比较例1～比较例2和实施例1～实施例5合计7种二次电池进行说明。
实施例
[实施例1]
[正极板的制作]
将规定的已知的糊状的正极复合材料浆料涂布于由铝箔构成的长条的正极芯体的两个面，用干燥机使其干燥后，切成规定的电极尺寸，使用辊进行压延，制作了在正极芯体的两个面形成有正极合剂层的正极板11。
[负极板的制作]
将规定的负极复合材料浆料涂布于由铜箔构成的负极芯体的两个面，用干燥机使其干燥并利用辊压机的辊进行压缩而使其成为规定厚度。此时，负极活性物质为石墨和LSX的混合负极。另外，在负极合剂层中，作为导电剂，含有0.01％的单层的碳纳米管(CNT)。并且，负极合剂浆料是将100质量份的负极活性物质、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)、1质量份的聚丙烯酸(PAA)和1质量份的丁苯橡胶(SBR)混合并将水用作分散介质而制备的。负极活性物质中的Si材料的比率为6质量％。另外，负极合剂层的密度(负极密度)为1.6g/cc。并且，将形成有负极合剂层的长条状的负极芯体切断成规定的电极尺寸，制作了负极板12。
[电极体的制作]
将制作的正极板11和负极板12隔着分隔件13卷绕成旋涡状，从而制作了卷绕型的电极体14。
[外壳罐的制作]
将上述电极体14收纳于有底圆筒形状的外壳罐15，在该电极体的上下分别配置绝缘板17、18，向Fe制的外壳罐15的内部注入非水电解液。之后，利用衬垫27和封口体16将外壳罐15的开口端部封闭，制作了圆筒形的锂离子二次电池。在图4的实施例1的栏中，示出筒部中央和筒部底侧端的外径的测定结果。测定是在初始电池的充满电状态下进行的。“初始电池”对应于市售品中在出厂后立即充满电的二次电池10。在实验中，在确认了二次电池10的初始容量之后，将进行两次充放电循环后的二次电池10设想为初始电池，测定了该二次电池10的充满电状态下的外径。在图4中，“中央部的外径”表示“筒部中央的外径”。“底部的外径”表示“筒部底侧端的外径”。图4的“周期”表示筒部中央的外径的相对于圆周角的周期。另外，图4的“中央部外径/底部外径”是筒部中央的外径平均值相对于筒部底侧端的外径平均值的比例(％)。
如图4所示，作为实施例1，使用3个试验品，测定了各自的外径。例如，筒部中央的外径的最小值Dimin相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimin×100/D1a)为99.89％以上的99.89％～99.94％。另外，筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimax×100/D1a)为100.80％以下的100.32％～100.44％。筒部中央的外径的周期为0.95π或0.96π。筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Diav×100/D1a)为100.16％～100.18％。筒部中央的外径的标准偏差σi为0.025mm～0.034mm。另外，外壳罐15的厚度为0.3mm。
[实施例2]
在实施例2中，如图4所示，将负极活性物质中的Si材料的比率设为10质量％。在图4的实施例2的栏中，示出外壳罐15的筒部15a的外径的测定结果。如图4所示，作为实施例2，使用3个试验品，测定了各自的外径。例如，筒部中央的外径的最小值Dimin相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimin×100/D1a)为99.89％以上的99.90％～100.11％。另外，筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimax×100/D1a)为100.80％以下的100.44％～100.61％。筒部中央的外径的周期为0.43π或0.51π。筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Diav×100/D1a)为100.23％～100.27％。筒部中央的外径的标准偏差σi为0.023mm～0.035mm。在实施例2中，除此以外的结构与实施例1相同。
[实施例3]
在实施例3中，如图5所示，将负极活性物质中的Si材料的比率设为20质量％。另外，将负极合剂层的密度(负极密度)设为1.55g/cc。在图5的实施例3的栏中，示出外壳罐15的筒部15a的外径的测定结果。如图5所示，作为实施例3，使用3个试验品，测定了各自的外径。例如，筒部中央的外径的最小值Dimin相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimin×100/D1a)为99.89％以上的99.97％～100.18％。另外，筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimax×100/D1a)为100.80％以下的100.46％～100.63％。筒部中央的外径的周期为0.44π～0.51π。筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Diav×100/D1a)为100.31％～100.33％。筒部中央的外径的标准偏差σi为0.025mm～0.034mm。在实施例3中，除此以外的结构与实施例1相同。
[实施例4]
在实施例4中，如图5所示，将负极活性物质中的Si材料的比率设为30质量％。另外，将负极合剂层的密度(负极密度)设为1.45g/cc。在图5的实施例4的栏中，示出外壳罐15的筒部15a的外径的测定结果。如图5所示，作为实施例4，使用3个试验品，测定了各自的外径。例如，筒部中央的外径的最小值Dimin相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimin×100/D1a)为99.89％以上的99.91％～99.99％。另外，筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimax×100/D1a)为100.80％以下的100.52％～100.64％。筒部中央的外径的周期为0.41π～0.56π。筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Diav×100/D1a)为100.25％～100.27％。筒部中央的外径的标准偏差σi为0.039mm～0.050mm。在实施例4中，除此以外的结构与实施例1相同。
[实施例5]
在实施例5中，如图5所示，将负极活性物质中的Si材料的比率设为50质量％。另外，将负极合剂层的密度(负极密度)设为1.30g/cc。在图5的实施例3的栏中，示出外壳罐15的筒部15a的外径的测定结果。如图5所示，作为实施例5，使用3个试验品，测定了各自的外径。例如，筒部中央的外径的最小值Dimin相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimin×100/D1a)为99.89％以上的100.14％～100.18％。另外，筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Dimax×100/D1a)为100.80％以下的100.68％～100.74％。筒部中央的外径的周期为0.47π～0.52π。筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例(Diav×100/D1a)为100.43％～100.50％。筒部中央的外径的标准偏差σi为0.040mm～0.048mm。在实施例5中，除此以外的结构与实施例1相同。
[比较例1]
在比较例1中，如图4所示，将负极活性物质中的Si材料的比率设为4质量％。另外，将外壳罐15的筒部15a的外径示于图4的比较例1的栏中。在图4的比较例1的栏中，示出外壳罐15的筒部15a的外径的测定结果。如图4所示，作为比较例1，使用3个试验品，测定了各自的外径。与实施例1～实施例5不同，在比较例1中，在外壳罐15中，筒部中央的外径的最小值Dimin相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例小于99.89％，偏离实施方式的范围。另外，筒部中央的外径相对于圆周角变化的周期为0.9π以上。另外，与实施例1～实施例5不同，在比较例1中，筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例小于100.10％，偏离实施方式的范围。另外，筒部中央的外径的标准偏差σi为0.026mm～0.057mm。在比较例1中，除此以外的结构与实施例1相同。
[比较例2]
在比较例2中，如图6所示，将负极活性物质中的Si材料的比率设为60质量％。另外，将负极合剂层的密度(负极密度)设为1.25g/cc。在图6的比较例2的栏中，示出外壳罐15的筒部15a的外径的测定结果。如图6所示，作为比较例2，使用3个试验品，测定了各自的外径。与实施例1～实施例5不同，在比较例2中，在外壳罐15中，筒部中央的外径的最大值Dimax相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例超过100.80％，偏离实施方式的范围。另外，与实施例1～实施例5不同，在比较例2中，筒部中央的外径的平均值Diav相对于筒部底侧端的外径的平均值D1a的比例超过100.50％，偏离实施方式的范围。另外，筒部中央的外径的标准偏差σi超过0.050mm，偏离实施方式的范围。在比较例2中，除此以外的结构与实施例1相同。
[循环特性评价]
使用如上述那样制作的实施例1-5和比较例1-2的二次电池，测定了100次循环后的容量维持率。在图4～图6的循环特性的栏中示出容量维持率的测定结果。由该试验结果可知，能够确认：在比较例1的情况下，容量维持率低至89％，但在实施例1～实施例5中，容量维持率高达96％。
图7是针对比较例1的二次电池表示筒部底侧端的外径及筒部中央的外径与圆周角之间的关系的图。图8是实施例2的二次电池的与图7对应的图。图7中较细的实线La表示在比较例1中筒部底侧端的外径相对于圆周角的变化。图7的较粗的实线Lb表示在比较例1中筒部中央的外径相对于圆周角的变化。图8中较细的实线Lc表示在实施例2中筒部底侧端的外径相对于圆周角的变化。图8的较粗的实线Ld表示在实施例2中筒部中央的外径相对于圆周角的变化。另外，箭头T1、T2分别在比较例1和实施例2中表示筒部中央的外径的相对于圆周角的周期。
比较图7、图8可知，在比较例1中，筒部中央的外径的最小值低于筒部底侧端的外径，但在实施例2中，筒部中央的外径的最小值高于筒部底侧端的外径。由此可知，在实施例2中，与比较例1相比，外壳罐对电极体的约束压力变高。另外，在比较例1中，筒部中央的外径的周期T1为0.90π，但在实施例2中，筒部中央的外径的周期T2为0.51π。由此也可知，在实施例2中，与比较例1相比，外壳罐对电极体的约束压力变高。
另外，关于比较例2的二次电池，省略了与图7、图8对应的图，但筒部中央的外径以与图8的实施例2同样的周期相对于圆周角变化。另一方面，与图8的情况相比，比较例2的二次电池的筒部中央的外径的最小值与最大值之间的差变得相当大。由此，在比较例2中，筒部的外周形状相对于圆筒面较大地变化。
需要说明的是，不限定于上述实施例1～实施例5，在负极活性物质中的石墨的比率为50质量％～94质量％、负极活性物质中的Si材料的比率为6质量％～50质量％、负极合剂层的密度为1.3g/cc～1.75g/cc、外壳罐的材质为Fe且外壳罐的厚度为0.18mm～0.33mm的情况下，能够得到与上述实施例1～实施例5同样的效果。
附图标记说明
10、10a、圆筒形二次电池(二次电池)；11、正极板；12、负极板；13、分隔件；14、14a、电极体；15、外壳罐；15a、筒部；15b、底板部；15c、R部；16、封口体；17、18、绝缘板；19、正极极耳；20、负极极耳；21、突出部；22、过滤器；23、下阀芯；24、绝缘构件；25、上阀芯；26、盖；27、衬垫；28、空间。

Claims (3)

1.一种圆筒形二次电池，该圆筒形二次电池具备：外壳罐，其具有圆筒形的筒部，该外壳罐的一端被底板部封堵；以及电极体，其配置于所述筒部的内部，所述电极体是正极板和负极板隔着分隔件卷绕而成的，其中，
作为所述外壳罐的轴向中央的筒部中央的外径的最小值相对于所述外壳罐的筒部底侧端的外径的平均值的比例为99.89％以上，且所述筒部中央的外径的最大值相对于所述筒部底侧端的外径的平均值的比例为100.80％以下，
所述筒部中央的外径相对于圆周角周期性地变化，所述筒部中央的外径相对于圆周角变化的周期为0.4π～1.0π。
2.根据权利要求1所述的圆筒形二次电池，其中，
所述筒部中央的外径相对于圆周角变化的周期为0.4π～0.6π。
3.根据权利要求1或2所述的圆筒形二次电池，其中，
所述负极板具有带状的芯体和形成在所述芯体上的合剂层，
所述合剂层构成为包含具有石墨和Si材料的活性物质，
所述活性物质中的所述石墨的比率为50质量％～94质量％，所述活性物质中的所述Si材料的比率为6质量％～50质量％，所述合剂层的密度为1.3g/cc～1.75g/cc，所述外壳罐的材质为Fe，所述外壳罐的厚度为0.18mm～0.33mm。
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