WO2024181039A1

WO2024181039A1 - 円筒形電池

Info

Publication number: WO2024181039A1
Application number: PCT/JP2024/003621
Authority: WO
Inventors: 玄一郎加藤; 洋裕今西
Original assignee: パナソニックエナジー株式会社
Priority date: 2023-02-27
Filing date: 2024-02-05
Publication date: 2024-09-06

Abstract

円筒形電池は、正極芯体及び正極合剤層を有する長尺状の正極と負極芯体（１２ａ）及び負極合剤層（１２ｂ）を有する長尺状の負極（１２）がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容する有底筒状の外装缶と、外装缶の開口部を塞ぐ封口体と、を備える。負極（１２）の巻回周数を負極（１２）のうち正極にセパレータを介して対向している範囲に基づいて巻き始め側から数えた場合に、負極（１２）は、１０周以上巻回されるとともに、負極合剤層（１２ｂ）のうちで負極（１２）の全周数の２５％から３５％の周に位置する第１合剤層領域（１５ａ）が、負極合剤層（１２ｂ）のうちでそれ以外の周に位置する第２合剤層領域（１５ｂ）よりも密度が小さい低密度領域（１４ｂ）を有する。

Description

円筒形電池

　本開示は、円筒形電池に関する。

　従来、円筒形電池としては、特許文献１に記載されているものがある。この円筒形電池は、電極体、電極体を収容する有底筒状の外装缶、外装缶の開口部を塞ぐ封口体、及び外装缶と封口体とで挟持されるガスケットを備える。電極体は、正極と負極がセパレータを介して巻回された構造を有する。正極と封口体が正極リードを介して電気的に接続され、負極と外装缶の底部が、負極リードを介して電気的に接続されている。

特開平０９－２７４９２３号公報

　本件発明者は、負極の膨張収縮により巻回型の電極体内部で面圧が局所的に高くなる現象を見出した。電極体内部で面圧が局所的に高くなると、電極反応や電解質分布が不均一になり易く電池特性に影響を及ぼす虞がある。そこで、本開示の目的は、巻回型の電極体内部で面圧が局所的に高くなることを抑制でき、良好な電池特性を有する円筒形電池を提供することにある。

　上記課題を解決するため、本開示に係る円筒形電池は、正極芯体及び正極合剤層を有する長尺状の正極と負極芯体及び負極合剤層を有する長尺状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容する有底筒状の外装缶と、外装缶の開口部を塞ぐ封口体と、を備え、負極の巻回周数を負極のうち正極にセパレータを介して対向している範囲に基づいて巻き始め側から数えた場合に、負極は１０周以上巻回されるとともに、負極合剤層のうちで負極の全周数の２５％から３５％の周に位置する第１合剤層領域が、負極合剤層のうちでそれ以外の周に位置する第２合剤層領域よりも密度が小さい低密度領域を有する。

　本開示に係る円筒形電池によれば、巻回形の電極体内部で面圧が局所的に高くなることを抑制でき、良好な電池特性を実現できる。

本開示の一実施形態に係る円筒形電池の軸方向の断面図である。長尺状に展開された負極における厚さ方向と長手方向を含む断面、及び負極合剤層の長手方向位置と負極合剤層の密度の関係を示す模式図である。正極厚み測定試験の測定結果を示すグラフある。

　以下、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形電池の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示の円筒形電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。また、水系電解質を用いた電池でもよく、非水系電解質を用いた電池でもよい。以下では、一実施形態である円筒形電池１０として、非水電解質を用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）を例示するが、本開示の円筒形電池はこれに限定されず、電解質は、水系電解質でもよい。

　以下で説明する実施形態や変形例の特徴部分を適宜に組み合わせて新たな実施形態を構築することは当初から想定されている。以下の実施形態では、図面において同一構成に同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、複数の図面には、模式図が含まれ、異なる図間において、各部材における、縦、横、高さ等の寸法比は、必ずしも一致しない。本明細書では、円筒形電池１０の軸方向（高さ方向）の封口体１７側を「上」とし、軸方向の外装缶１６の底部３１側を「下」とする。また、以下で説明される構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素であり、必須の構成要素ではない。

　図１は、本開示の一実施形態に係る円筒形電池１０の軸方向の断面図である。図１に示すように、円筒形電池１０は、電極体１４と、電極体１４を収容する有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７を備える。外装缶１６には、電極体１４と共に非水電解質が収容されている。外装缶１６は、上側端部に径方向の内方側に折り曲げられて該内方側に延在する肩部２９を有する。外装缶１６は、側壁に形成された溝入部２２を有し、封口体１７は溝入部２２に支持されて外装缶１６の開口部を塞いでいる。

　円筒形電池１０は、外装缶１６と封口体１７の間に介在するガスケット２８を更に備える。ガスケット２８は、封口体１７の外周部に取り付けられるリング状の樹脂製部材であって、封口体１７を外装缶１６に対して絶縁する。ガスケット２８は、外装缶１６と封口体１７の隙間を塞いで、電池内部を密閉している。ガスケット２８は、例えば、ポリオレフィンで構成される。

　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。

　電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。正極１１及び負極１２の夫々は、１０周以上巻回され、例えば、１８周以上３０周以下の周数巻回される。より詳しくは、負極１２の巻回周数を負極１２のうち正極１１にセパレータ１３を介して対向している範囲に基づいて巻き始め側から数えた場合に、負極は１０周以上巻回され、例えば、１８周以上３０周以下巻回される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。

　電極体１４には、正極リード２０および負極リード２１が接続されている。正極リード２０は、正極１１と封口体１７とを電気的に接続し、負極リード２１は、負極１２と外装缶１６の底部３１とを電気的に接続する。図１に示す例では、正極リード２０が円環状の上部絶縁板１８の開口部を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が負極１２の巻き始め側の端部から延出して、円環状の下部絶縁板１９の中央に設けられた貫通孔を通って外装缶１６の底部３１側に延びている。

　正極１１は、長尺状の形状を有し、正極芯体と、当該正極芯体の両面に形成された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、アセチレンブラック等の導電剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を含む。正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好ましいリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。正極リード２０は、正極１１に接続されるが、超音波溶着等により正極芯体に直接接合されていることが好ましい。

　図２は、長尺状に展開された負極１２における厚さ方向と長手方向を含む断面、及び負極合剤層１２ｂの長手方向位置と負極合剤層１２ｂの密度の関係を示す模式図である。図２に示すように、負極１２は、負極芯体１２ａと、負極芯体１２ａの両面に形成された負極合剤層１２ｂとを有する。負極芯体１２ａには、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層１２ｂは、負極活物質、およびスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶｄＦ等の結着剤を含む。負極活物質には、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が用いられる。好ましい炭素材料は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛である。負極合剤層１２ｂには、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を含有するケイ素材料が含まれていてもよい。また、負極活物質には、ケイ素以外のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよい。負極リード２１は、超音波溶着等により負極芯体１２ａに直接接合されていることが好ましい。

　外装缶１６は、一般的に、鉄を主成分とする金属で構成され、例えば、鉄にニッケルメッキを施した材料で構成されるが、アルミニウム等を主成分とする金属で構成されていてもよい。外装缶１６は、筒状部３９と底部３１を有し、筒状部３９は、環状の溝入部２２と、環状の肩部２９を含む。溝入部２２は、筒状部３９の一部を、スピニング加工して径方向内方側に窪ませることで形成される。肩部２９は、筒状部３９の上端部（軸方向の一方側の端部）を径方向内側に折り曲げて封口体１７の周縁部３３にかしめる際に形成され、筒状部３９の上端部において径方向内側に延びる。

　封口体１７は、かしめによって肩部２９と溝入部２２にガスケット２８を介して挟持されて外装缶１６に固定される。かしめの際に、ガスケット２８は外装缶１６と封口体１７に圧縮される。溝入部２２は、外装缶１６の上端から所定長さ離れた位置に形成されている。所定長さは、例えば、外装缶１６の軸方向長さの１～２０％に相当する長さである。

　封口体１７は、電極体１４側から順に、端子板２３、下弁体２４、絶縁板２５、上弁体２６、および封口板２７がこの順で積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状ないしリング形状を有し、絶縁板２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。封口板２７は、径方向中央部が外側に突出した凸形状を有する。封口板２７の凸部２７ａは、円筒部と、円筒部に囲まれた平坦な天面部とを含む。凸部２７ａには、１以上の通気孔２７ｂが形成されている。

　下弁体２４、絶縁板２５、および上弁体２６は、電流遮断機構を構成する。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁板２５が介在している。円筒形電池１０に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６を封口板２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、封口板２７の通気孔２７ｂからガスが排出される。

　本実施形態では、正極リード２０が端子板２３の下面に溶接又は超音波溶着等で接続され、端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板である封口板２７が正極端子となる。また、負極リード２１は外装缶１６の底部３１内面に溶接又は超音波溶着等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

　負極１２は、巻き始め側の端部に負極芯体１２ａが露出した芯体露出部１２ｃを有し、負極リード２１は、芯体露出部１２ｃに接合されている。また、電極体１４は、負極芯体１２ａが露出した芯体露出部１２ｄを最外周面に有し、この芯体露出部１２ｄが、外装缶１６の内周面に接触している。本実施形態では、負極１２の巻き始め側の端部と負極１２の巻き終わり側の端部の両方が、負極端子を構成する外装缶１６に電気的に接続される。よって、集電経路が短くなるので、円筒形電池１０の電気抵抗が小さくなる。なお、負極リードは、負極の巻き始め側の端部の代わりに又は当該端部に加えて、負極の巻き終わり側の端部に接合されてもよく、セパレータが電極体の最外周に配置されてもよい。

　以下、負極合剤層１２ｂの巻回位置と、その密度との関係について説明する。図２において負極１２の巻き方向（長手方向）において矢印ａで示す範囲は、負極１２の全周数の２５％から３５％の周に位置する範囲である。負極１２の巻回周数は、負極１２のうち正極１１にセパレータ１３を介して対向している範囲に基づいて巻き始め側から数えるものとする。また、図２において、間隔が短い斜線のハッチングで示している第１ハッチング領域は、負極合剤層１２ｂの密度が高い高密度領域１４ａであり、間隔が長い斜線のハッチングで示している第２ハッチング領域は、高密度領域１４ａよりも負極合剤層１２ｂの密度が低い低密度領域１４ｂである。

　図２に示すように、負極合剤層１２ｂのうちで負極１２の全周数の２５％から３５％の周に位置する第１合剤層領域１５ａは、低密度領域１４ｂを含み、負極合剤層１２ｂのうちでそれ以外の周に位置する第２合剤層領域１５ｂは、高密度領域１４ａのみで構成される。換言すると、負極合剤層１２ｂのうちで負極１２の全周数の２５％から３５％の周に位置する第１合剤層領域１５ａは、負極合剤層１２ｂのうちでそれ以外の周に位置する第２合剤層領域１５ｂよりも密度が小さい低密度領域１４ｂを有する。

　第２合剤層領域１５ｂが、高密度領域１４ａのみで構成され、第１合剤層領域１５ａの少なくとも一部が、低密度領域１４ｂで構成されればよい。図２に示す例では、第１合剤層領域１５ａの一部が、低密度領域１４ｂで構成されているが、第１合剤層領域１５ａの全てが、低密度領域１４ｂになっていてもよい。後述するが、低密度領域１４ｂの密度が、高密度領域１４ａの密度の９０％以上９８％以下であることが好ましい。

　負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを負極芯体１２ａ上に塗布した後、塗膜の乾燥が行われる。その後、低密度領域１４ｂの圧縮率が高密度領域１４ａの圧縮率よりも小さくなるように塗膜の圧縮を行うことで、図２に示す負極１２が作製される。

　［正極厚みの測定］
　＜実施例＞
　負極は、負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを負極芯体上に塗布した後、塗膜の乾燥を行い、その後、低密度領域の圧縮率が高密度領域の圧縮率よりも小さくなるように塗膜の圧縮を行うことで作製した。低密度領域の密度は、高密度領域の密度の９５％とした。負極の巻回周数を上述のように定義したとき、低密度領域が、負極の巻外面及び巻内面において負極の全周数の２５％から３５％の周の全範囲に位置するようにした。作製した負極を用いて図１及び図２を用いて説明した円筒形電池を作製した。

　＜比較例＞
　実施例との比較において負極合剤層の密度が負極の長手方向位置に寄らず一定である点のみが異なる円筒形電池を作製した。負極合剤層の密度は、実施例の円筒形電池の高密度領域の密度と同一にした。

　（測定方法）
　作製した各電池を４５℃環境において０.３Ｃの定電流で電圧が４.２Ｖになるまで充電した後、４.２Ｖの定電圧で電流が０.０２Ｃになるまで充電を行った。その後、０.５Ｃの定電流で電圧が２.５Ｖに達するまで放電を行った。この充放電を１サイクルとし、充放電を５００サイクル繰り返した。その後、各電池の電極体断面のＣＴ（computed tomography）画像に基づいて周数に対する正極厚みを測定した。

　図３は、正極厚みの測定結果を示すグラフである。図３において、縦軸は巻回前の正極厚みを１００としたときのサイクル後の正極の厚みの相対値を示し、横軸は正極の全周数を１００としたときの正極の周数の相対値を示す。

　図３に示すように、負極合剤層の密度が一定である比較例の電池では、正極の全周数の２５％から３５％の周で正極厚みが低下しており、正極がその全周数の２５％から３５％の周の領域で大きな圧力を受けている。比較例の電池のように、正極厚みが局所的に薄くなって、極板間距離が局所的に短くなると、電極反応や電解質分布が不均一になり易く電池特性に影響を及ぼす虞がある。

　これに対し、実施例の電池では、比較例の電池との比較において、正極の全周数の２５％から３５％の周で正極厚みの低下量が小さくなっており、正極の長手方向における正極厚みの低下が抑制され、正極厚みが長手方向で均等になっている。よって、実施例の電池によれば、電極体内部で面圧が局所的に高くなることが抑制されることが確認できた。そのため、実施例の電池によれば、良好な電池特性を実現することができる。

　なお、負極合剤層１２ｂがケイ素材料を含むと、負極１２の膨張収縮における体積変化が大きくなる。したがって、本開示の円筒形電池１０の作用効果である電極体１４の内部での局所的な面圧の増加抑制効果が顕著となる。また、負極リード２１が巻き始め側の端部に接合されていると、負極１２の巻き始め側の端部が負極リード２１を介して外装缶１６に固定される。そのため、負極１２における巻き始め側の巻き方向位置が変動しにくくなる。したがって、負極１２の膨張収縮による電極体１４の内部で局所的な面圧が高くなりやすい。よって、負極リード２１が負極１２の巻き始め側の端部に接合されている場合も本発明の作用効果が顕著なものとなる。

　また、上記実施形態では、低密度領域１４ｂにおける負極合剤層１２ｂの単位面積当たりの質量は、それ以外の領域の負極合剤層１２ｂの単位面積当たりの質量と同一であった。したがって、図２に示すように、低密度領域１４ｂの厚さが高密度領域１４ａの厚さよりも大きくなるので、電極体１４の外径は大きくなる。低密度領域１４ｂの密度が、高密度領域１４ａの密度の９０％以上９８％以下であると、電極体１４の外径が大きくなることを効果的に抑制できる。よって、電極体１４が外装缶１６へ円滑に挿入され易い。

　なお、本開示は、上記実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項およびその均等な範囲において種々の改良や変更が可能である。

　例えば、上記実施形態では、圧縮における圧縮率を変えることで、負極合剤層の密度が変動する場合について説明した。しかし、負極芯体に塗布する負極合剤スラリー量を負極の全周数の２５％から３５％の周の少なくとも一部で減少させることで、負極合剤層のうちで負極の全周数の２５％から３５％の周に位置する第１合剤層領域が、負極合剤層のうちでそれ以外の周に位置する第２合剤層領域よりも密度が小さい低密度領域を有するようにしてもよい。この場合、低密度領域１４ｂの厚みを高密度領域１４ｂの厚みと同一としてもよい。

　１０　円筒形電池、　１１　正極、　１２　負極、　１２ａ　負極芯体、　１２ｂ　負極合剤層、　１２ｃ,１２ｄ　芯体露出部、　１３　セパレータ、　１４　電極体、　１４ａ　高密度領域、　１４ｂ　低密度領域、　１５ａ　第１合剤層領域、　１５ｂ　第２合剤層領域、　１６　外装缶、　１７　封口体、　１８　上部絶縁板、　１９　下部絶縁板、　２０　正極リード、　２１　負極リード、　２２　溝入部、　２３　端子板、　２４　下弁体、　２５　絶縁板、　２６　上弁体、　２７　封口板、　２７ａ　凸部、　２７ｂ　通気孔、　２８　ガスケット、　２９　肩部、　３１　底部、　３３　周縁部、　３９　筒状部。

Claims

　正極芯体及び正極合剤層を有する長尺状の正極と負極芯体及び負極合剤層を有する長尺状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、
　前記電極体を収容する有底筒状の外装缶と、
　前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体と、を備え、
　前記負極の巻回周数を前記負極のうち前記正極に前記セパレータを介して対向している範囲に基づいて巻き始め側から数えた場合に、前記負極は１０周以上巻回されるとともに、前記負極合剤層のうちで前記負極の全周数の２５％から３５％の周に位置する第１合剤層領域が、前記負極合剤層のうちでそれ以外の周に位置する第２合剤層領域よりも密度が小さい低密度領域を有する、円筒形電池。
　前記低密度領域の密度が、前記第２合剤層領域の密度の９０％以上９８％以下である、請求項１に記載の円筒形電池。
　前記負極合剤層にケイ素材料が含まれる、請求項１又は２に記載の円筒形電池。
　前記負極が、巻き始め側の端部に前記負極芯体が露出する負極芯体露出部を有し、
　負極リードが、前記負極芯体露出部に接合されている、請求項１又は２に記載の円筒形電池。