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CN116613298A - 一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN116613298A
CN116613298A CN202310831662.2A CN202310831662A CN116613298A CN 116613298 A CN116613298 A CN 116613298A CN 202310831662 A CN202310831662 A CN 202310831662A CN 116613298 A CN116613298 A CN 116613298A
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Abstract

本发明提供一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池，所述硅碳负极材料包括硅基材料和造孔后的MOFs材料组成的复合内核，以及包覆在所述复合内核表面的碳层；硅基材料的至少一部分嵌入到造孔后的MOFs材料的孔道中；所述造孔后的MOFs材料的平均孔径为400‑1000nm。本发明将硅基材料的至少一部分嵌入到所述造孔后的MOFs材料的孔道中，不仅充分发挥了硅材料的容量优势，而且大孔径的存在进一步提高了硅碳负极材料的容量，抑制了硅的体积膨胀；并且，碳层将未嵌入到孔道中的裸露的硅基材料包裹住，提高了材料的结构稳定性和导电性。因此，本发明构建的硅碳负极材料具有优异电化学性能。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂电池主要是由正极、负极、隔膜三大部分组成，其中任何一部分的性能改变都间接的会对整体电池造成影响。目前主流的锂电池负极材料是石墨，但是石墨理论比容量较低，为372mAh/g，现在的石墨材料基本已经开发到极限容量。
目前，锂电池负极的主要研究方向为更换基底材料或在碳基材料的基础上加入其他高容量材料来提高锂电池的性能。通过沥青硬质结构将硅碳材料限制在内核中，尽管一定意义上解决了硅体积膨胀问题，但是硅的相对不膨胀不能为负极提供更多的有效容量，并且硬质碳结构一定意义上可以缓冲住硅体积膨胀的问题，但是若添加了过多的硅，由于沥青材料的硬度较低，不能完全抑制硅的膨胀，可能会导致硅体积膨胀而导致的结构塌陷等损坏材料的问题，这样会造成可逆容量的极速衰减，减少材料的循环性能。
因此，如何高效地抑制硅的体积膨胀，提高硅碳负极材料的容量是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明构建了一种新型的硅碳负极材料，将硅基材料的至少一部分嵌入到平均孔径为400-1000nm的造孔后的MOFs材料的孔道中，不仅充分发挥了硅材料的容量优势，而且大孔径的存在进一步提高了硅碳负极材料的容量，抑制了硅的体积膨胀；并且经过碳层包覆的方式将未嵌入到孔道中的裸露的硅基材料包裹住，避免使之与电解液直接接触，提高了材料的结构稳定性和导电性。因此，本发明构建的硅碳负极材料具有优异的容量性能和库伦效率，还具有较低的EIS(电化学阻抗)，以及优异的CV(循环)性能和倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括硅基材料和造孔后的MOFs材料组成的复合内核，以及包覆在所述复合内核表面的碳层；
所述硅基材料的至少一部分嵌入到所述造孔后的MOFs材料的孔道中；
所述造孔后的MOFs材料的平均孔径为400-1000nm。
本发明构建了一种新型的硅碳负极材料，将硅基材料的至少一部分嵌入到平均孔径为400-1000nm的造孔后的MOFs材料的孔道中，不仅充分发挥了硅材料的容量优势，而且大孔径的存在进一步提高了硅碳负极材料的容量，抑制了硅的体积膨胀；并且经过碳层包覆的方式将未嵌入到孔道中的裸露的硅基材料包裹住，避免使之与电解液直接接触，提高了材料的结构稳定性和导电性。因此，本发明构建的硅碳负极材料具有优异的容量性能和库伦效率，还具有较低的EIS，以及优异的CV性能和倍率性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述造孔后的MOFs材料包括HKUST-1。
优选地，所述造孔后的MOFs材料的平均孔径为500-800nm。
优选地，所述造孔后的MOFs材料的孔隙率为10-60％，优选为20-40％。
优选的，所述硅基材料包括纳米硅、微米硅或硅氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅基材料的粒径D50为20-200nm，优选为20-60nm。
优选地，所述硅基材料和所述造孔后的MOFs材料的质量比为1:(2-5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碳层的厚度为100-1000nm，优选为200-500nm。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将造孔后的MOFs材料和硅基材料混合，加热，得到复合材料；
(2)将所述复合材料和碳源混合，进行碳化处理，得到所述硅碳负极材料。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为80-100℃。
优选地，步骤(1)所述加热的时间为4-6h。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述造孔后的MOFs材料采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：将有机配体、金属盐和造孔剂共混，得到造孔后的MOFs材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述造孔剂为可溶性无机盐。
优选地，所述可溶性无机盐包括钠盐、钾盐、镁盐或铝盐中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述有机配体、造孔剂和金属盐的质量比为(0.5-1):(1-5):(0.5-1)。
优选地，所述共混的方式包括球磨。
优选地，所述球磨的时间为1-6h。
优选地，所述球磨的转速为100-400rpm。
优选地，所述球磨的球料比为(1-10):1。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述碳源包括有机碳源、石墨材料或多孔碳材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述复合材料和所述碳源的质量比为1:(0.5-1.5)。
优选地，步骤(2)所述碳化处理的温度为80-100℃。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)按照(0.5-1):(1-5):(0.5-1)的质量比将均苯三甲酸、造孔剂和可溶性铜盐球磨混合，洗涤干燥后得到造孔后的MOFs材料；
其中，球磨的时间为1-6h，球磨的转速为100-400rpm，球磨的球料比为(1-10):1；
(Ⅱ)按照(2-5):1的质量比将所述造孔后的MOFs材料和硅基材料在溶剂中混合，加热，过滤烘干后得到复合材料；
其中，加热的温度为80-100℃，加热的时间为4-6h；
(Ⅲ)按1:(0.5-1.5)的质量比将所述复合材料和碳源混合，于80-100℃进行4-6h的碳化处理，得到所述硅碳负极材料。
本发明中，所述碳化处理可以采用旋蒸或者油浴的方式进行。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极中包括如第一方面所述的硅碳负极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明构建了一种新型的硅碳负极材料，将硅基材料的至少一部分嵌入到平均孔径为400-1000nm的造孔后的MOFs材料的孔道中，不仅充分发挥了硅材料的容量优势，而且大孔径的存在进一步提高了硅碳负极材料的容量，抑制了硅的体积膨胀；并且经过碳层包覆的方式将未嵌入到孔道中的裸露的硅基材料包裹住，避免使之与电解液直接接触，提高了材料的结构稳定性和导电性。
(2)本发明构建的硅碳负极材料不仅具有优异的容量性能、循环性能和库伦效率，还具有较低的电化学阻抗，以及优异的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的造孔后HKUST-1的SEM图。
图2为本发明实施例1制备得到的硅碳负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
现有技术中，Zhang等人通过使用石墨和纳米硅充分球磨混合，再使用沥青与球磨后的复合材料在氮气氛围下850℃煅烧2h，通过高温碳化沥青使之包覆在碳硅复合材料之上，制备成核壳结构来抑制硅的体积膨胀，从而使材料拥有高的比容量及稳定的循环性能。具体步骤包括：(1)使用石墨和纳米硅在行星式球磨机中充分研磨2h；(2)研磨后的碳硅复合材料与沥青混合，在850℃的管式炉中通入氮气充分灼烧2h，在此温度下沥青被充分碳化，包裹住了第一步制备的硅碳材料，成为了核壳结构，成功制备出阳极材料。
虽然Zhang等人成功将沥青碳化，包覆在硅碳材料的表面，但此方法耗能高，生产成本昂贵，此外，通过沥青硬质结构将硅碳材料限制在内核中，尽管一定意义上解决了硅体积膨胀问题，但是硅的相对不膨胀不能为负极提供更多的有效容量，并且硬质碳结构一定意义上可以缓冲住硅体积膨胀的问题，但是若添加了过多的硅，由于沥青材料的硬度较低，不能完全抑制硅的膨胀，可能会导致硅体积膨胀而导致的结构塌陷等损坏材料的问题，这样会造成可逆容量的极速衰减，减少材料的循环性能。
因此，基于上述问题，开发一种新型的硅碳负极材料，从而高效地抑制硅的体积膨胀，提高硅碳负极材料的容量，是亟待解决的技术问题。
本发明在一个具体的实施方式中，提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括硅基材料和造孔后的MOFs材料组成的复合内核，以及包覆在所述复合内核表面的碳层；
所述硅基材料的至少一部分嵌入到所述造孔后的MOFs材料的孔道中；
所述造孔后的MOFs材料的平均孔径为400-1000nm，例如可以是400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1000nm等。
本发明构建了一种新型的硅碳负极材料，将硅基材料的至少一部分嵌入到平均孔径为400-1000nm的造孔后的MOFs材料的孔道中，不仅充分发挥了硅材料的容量优势，而且大孔径的存在进一步提高了硅碳负极材料的容量，抑制了硅的体积膨胀；并且经过碳层包覆的方式将未嵌入到孔道中的裸露的硅基材料包裹住，避免使之与电解液直接接触，提高了材料的结构稳定性和导电性。本发明构建的硅碳负极材料具有优异的容量性能、循环性能和库伦效率，还具有较低的EIS，以及优异的倍率性能。
本发明中，所述造孔后的MOFs材料的孔径在400-1000nm的范围内，可以嵌入更多的硅，使材料的容量上升。若孔径过低，会导致嵌入硅的量少，影响材料容量的改善；若孔径过高，则会使材料结构不稳定，容易坍塌。
进一步地，所述造孔后的MOFs材料包括大孔MOFs材料，优选为HKUST-1。
本发明中，HKUST-1制备方式简单、效率高，可采用简单的球磨方式以及水洗工艺，采用两步法即可制备出材料，具有一定的产业化前景。
进一步地，所述造孔后的MOFs材料的平均孔径为500-800nm。
进一步地，所述造孔后的MOFs材料的孔隙率为10-60％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％或60％等，优选为20-40％。
本发明中，若造孔后的MOFs材料的孔隙率过小，则嵌入的纳米硅过少，导致不能完全发挥MOFs材料的结构优势以及纳米硅的高容量优势；若造孔后的MOFs材料的孔隙率过大，则会嵌入过多的硅基材料，MOFs提供的力学性能不足以支撑硅体积膨胀带来的应力，从而导致MOFs结构被破坏，造成材料的性能不稳定。
进一步地，所述硅基材料包括纳米硅、微米硅或硅氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，硅氧化物指的是SiOx，0<x≤2，例如可以是0.5、1、1.5或2等。
进一步地，所述硅基材料的粒径D50为20-200nm，例如可以是20nm、50nm、100nm、150nm或200nm等，优选为20-60nm。
本发明中，若硅基材料的粒径D50过大，则不能很好的嵌入到造孔后的MOFs材料的孔道中；若硅基材料的粒径D50过小，则成本过高。
进一步地，所述硅基材料和所述造孔后的MOFs材料的质量比为1:(2-5)，例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
本发明中，硅基材料和所述造孔后的MOFs材料的质量比会影响在造孔后的MOFs材料中嵌入的硅基材料的量，若硅基材料和所述造孔后的MOFs材料的质量比过小，即造孔后的MOFs材料的用量过大，则硅基材料不能完全占据造孔后的MOFs材料的孔道，导致材料的容量不能最大化；若硅基材料和所述造孔后的MOFs材料的质量比过大，即造孔后的MOFs材料的用量过小，则会嵌入过多的硅基材料，形成更多的裸露结构，造成材料的性能不稳定。
进一步地，所述碳层的厚度为100-1000nm，例如可以是100nm、300nm、500nm、700nm、900nm或1000nm等，优选为200-500nm。
本发明中，通过控制碳层的厚度，不仅有利于增强导电性，还能保证硅基材料的稳定性，从而进一步有利于碳层在充放电过程中抑制硅的体积膨胀。
本发明在另一个具体的实施方式中，提供了一种如上所述的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将造孔后的MOFs材料和硅基材料混合，加热，得到复合材料；
(2)将所述复合材料和碳源混合，进行碳化处理，得到所述硅碳负极材料。
本发明提供的方法能耗低，制备过程容易，高效无污染，对环境友好，可进行产业化生产。
进一步地，步骤(1)所述加热的温度为80-100℃，例如可以是80℃、90℃或100℃等。
进一步地，步骤(1)所述加热的时间为4-6h，例如可以是4h、5h或6h等。
进一步地，步骤(1)所述造孔后的MOFs材料采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：将有机配体、金属盐和造孔剂共混，得到造孔后的MOFs材料。
进一步地，所述造孔剂为可溶性无机盐。
进一步地，所述可溶性无机盐包括钠盐、钾盐、镁盐或铝盐中的任意一种或至少两种的组合。示例性的，例如可以是氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化铝等。
进一步地，所述有机配体包括均苯三甲酸。
进一步地，所述金属盐包括铜盐，所述铜盐包括醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、卤化铜中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述有机配体、造孔剂和金属盐的质量比为(0.5-1):(1-5):(0.5-1)，其中，有机配体的选择范围“0.5-1”例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，造孔剂的选择范围“1-5”例如可以是1、2、3、4或5等，金属盐的选择范围“0.5-1”例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
进一步地，所述共混的方式包括球磨。
进一步地，所述球磨的时间为1-6h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5hh或6h等。
进一步地，所述球磨的转速为100-400rpm，例如可以是100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm或400rpm等。
进一步地，所述球磨的球料比为(1-10):1，例如可以是1:1、3:1、5:1、7:1或10:1等。
进一步地，所述共混结束后，对得到的材料进行后处理，所述后处理的步骤包括洗涤和干燥。
本发明对洗涤过程采用的洗涤剂不作限定，示例性的，例如可以是乙醇或水等。
本发明对干燥的方式不作限定，示例性的，例如可以是真空干燥等。
进一步地，步骤(2)所述碳源包括有机碳源、石墨材料或多孔碳材料中的任意一种或至少两种的组合。示例性的，例如可以是柠檬酸、单宁酸、蔗糖或葡萄糖等。
进一步地，步骤(2)所述复合材料和所述碳源的质量比为1:(0.5-1.5)，例如可以是1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3或1:1.5等。
进一步地，步骤(2)所述碳化处理的温度为80-100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等。
进一步地，步骤(2)所述碳化处理的时间为4-6h，例如可以是4h、5h或6h等。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)按照(0.5-1):(1-5):(0.5-1)的质量比将均苯三甲酸、造孔剂和可溶性铜盐球磨混合，洗涤干燥后得到造孔后的MOFs材料；
其中，球磨的时间为1-6h，球磨的转速为100-400rpm，球磨的球料比为(1-10):1；
(Ⅱ)按照(2-5):1的质量比将所述造孔后的MOFs材料和硅基材料在溶剂中混合，加热，过滤烘干后得到复合材料；
其中，加热的温度为80-100℃，加热的时间为4-6h；
(Ⅲ)按1:(0.5-1.5)的质量比将所述复合材料和碳源混合，于80-100℃进行4-6h的碳化处理，得到所述硅碳负极材料。
本发明中，所述碳化处理可以采用旋蒸或者油浴的方式进行。
本发明在另一个具体的实施方式中，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极中包括如上所述的硅碳负极材料。
实施例1
本实施例提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括纳米硅和造孔后的HKUST-1组成的复合内核，以及包覆在所述复合内核表面的碳层，所述纳米硅的至少一部分嵌入到所述造孔后的HKUST-1的孔道中，所述造孔后的MOFs材料的平均孔径为700nm；
所述造孔后的HKUST-1的孔隙率为23.62％，所述纳米硅的粒径D50为100nm，所述纳米硅和所述造孔后的HKUST-1的质量比为1:2，所述碳层的厚度为500nm。
本实施例还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照1:1:1的质量比将1g均苯三甲酸、1g氯化钠和1g醋酸铜放入球磨机中，进行球磨混合，然后进行洗涤、抽滤和烘干，去除造孔剂后得到造孔后的HKUST-1；
其中，球磨的球料比为10:1，球磨的时间为1.5h，球磨的转速为250rpm；
(2)按照2:1的质量比将2g所述造孔后的HKUST-1和1g纳米硅在水中搅拌混合，并于90℃加热5h，过滤烘干后得到复合材料；
(3)按1:1的质量比将1g所述复合材料和1g柠檬酸混合，于90℃进行5h的碳化处理，得到所述硅碳负极材料。
图1和图2分别示出了本实施例制备的HKUST-1、以及碳包覆后HKUST-1的SEM图，由图可知，外层为碳层，内部为纳米硅嵌入HKUST-1孔的结构。
实施例2
本实施例提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括纳米硅和造孔后的HKUST-1组成的复合内核，以及包覆在所述复合内核表面的碳层，所述纳米硅的至少一部分嵌入到所述造孔后的HKUST-1的孔道中，所述造孔后的HKUST-1的平均孔径为400nm；
所述造孔后的HKUST-1的孔隙率为32.58％，所述纳米硅的粒径D50为20nm，所述纳米硅和所述造孔后的HKUST-1的质量比为1:5，所述碳层的厚度为100nm。
本实施例还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照0.5:5:0.5的质量比将0.5g均苯三甲酸、5g氯化钾和0.5g硝酸铜放入球磨机中，进行球磨混合，然后进行洗涤、抽滤和烘干，去除造孔剂后得到造孔后的HKUST-1；
其中，球磨的球料比为10:1，球磨的时间为1h，球磨的转速为400rpm；
(2)按照5:1的质量比将2g所述造孔后的HKUST-1和0.4g纳米硅在水中搅拌混合，并于90℃加热4h，过滤烘干后得到复合材料；
(3)按1:0.5的质量比将1g所述复合材料和0.5g柠檬酸混合，于80℃进行5h的碳化处理，得到所述硅碳负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括纳米硅和造孔后的HKUST-1组成的复合内核，以及包覆在所述复合内核表面的碳层，所述纳米硅的至少一部分嵌入到所述造孔后的HKUST-1的孔道中，所述造孔后的HKUST-1的平均孔径为1000nm；
所述造孔后的HKUST-1的孔隙率为28.37％，所述纳米硅的粒径D50为200nm，所述纳米硅和所述造孔后的HKUST-1的质量比为1:3.5，所述碳层的厚度为1000nm。
本实施例还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照0.7:3:0.7的质量比将0.7g均苯三甲酸、3g氯化镁和0.7g醋酸铜放入球磨机中，进行球磨混合，然后进行洗涤、抽滤和烘干，去除造孔剂后得到造孔后的HKUST-1；
其中，球磨的球料比为10:1，球磨的时间为2h，球磨的转速为100rpm；
(2)按照3.5:1的质量比将1.4g所述造孔后的HKUST-1和0.4g纳米硅在水中搅拌混合，并于100℃加热4h，过滤烘干后得到复合材料；
(3)按1:1.5的质量比将1g所述复合材料和1.5g柠檬酸混合，于100℃进行4h的碳化处理，得到所述硅碳负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中氯化钠的用量，使得所述造孔后的HKUST-1的孔隙率为5％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中氯化钠的用量，使得所述造孔后的HKUST-1的孔隙率为65％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，所述硅基材料的粒径D50为10nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，所述硅基材料的粒径D50为210nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(3)所述柠檬酸的用量，使得所述碳层的厚度为80nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(3)所述柠檬酸的用量，使得所述碳层的厚度为1100nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，所述纳米硅和所述造孔后的HKUST-1的质量比为1:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，所述纳米硅和所述造孔后的HKUST-1的质量比为1:6。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本对比例与实施例1的不同之处为，将造孔后的HKUST-1替换为造孔后的ZIF-67，即将步骤(1)替换为以下步骤：将质量比为1:1的醋酸钴、2-甲基咪唑和40mL的乙醇混合，离心干燥后得到ZIF-67，然后将ZIF-67和单宁酸混合，得到造孔后的ZIF-67。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不添加氯化钠，即不对HKUST-1进行造孔，而是直接将得到的HKUST-1与纳米硅混合。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中氯化钠的用量，使得所述造孔后的HKUST-1的平均孔径为300nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中氯化钠的用量，使得所述造孔后的HKUST-1的平均孔径为1100nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤(1)-(3)，即将硅碳负极材料替换为纳米硅作为负极材料。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤(1)-(3)，即将硅碳负极材料替换为石墨负极材料。
性能测试
将实施例1-12和对比例1-5制备的负极材料与导电炭黑、聚丙烯酸按照90:5:5的质量比加入到去离子水中进行混合，然后在磁力搅拌器上进行12h的机械搅拌，结束后将得到的浆料缓慢均匀地涂布在铜箔上，得到负极片；将负极片放入真空干燥箱中80℃干燥12h，次日取出，并使用深圳科晶裁片机切成12mm圆片备用。
将上述制备的负极片转移至手套箱中组装全电池，使用2032电池壳、聚丙烯隔膜和商业化LB315电解液，以制备的负极片为负极，锂片为对电极组装半电池，组装好的电池还需要静置12h，再进行以下电化学测试。
通过新威扣电测试仪进行不同技术测试：包括充放电循环和倍率性能测试。
测试条件为：25℃恒温恒湿，电压范围0.01-1.5V；倍率性能测试为每种电流密度下进行5次循环，即在0.1Ag-1、2Ag-1、0.1Ag-1电流密度下进行。测试结果如表1所示。
表1
需要说明的是，“跳水”指电池容量骤降，到达基本不能进行充放电的阶段。
分析：
由上表可知，本发明将硅基材料的至少一部分嵌入到孔径为400-1000nm的造孔后的MOFs材料的孔道中，不仅充分发挥了硅材料的容量优势，而且大孔径的存在有效抑制了硅的体积膨胀；并且经过碳层包覆的方式将未嵌入到孔道中的裸露的硅基材料包裹住，避免使之与电解液直接接触，提高了材料的结构稳定性和材料的导电性。基于此获得的硅碳负极材料不仅具有优异的容量性能、循环性能和库伦效率，还具有较低的电化学阻抗，以及优异的动力学性能和倍率性能。
由实施例1与实施例4-5的数据结果对比可知，造孔后的HKUST-1的孔隙率过小，则嵌入的纳米硅过少，导致不能完全发挥造孔后的HKUST-1材料的结构优势以及纳米硅的高容量优势；造孔后的HKUST-1的孔隙率过大，则会嵌入过多的硅基材料，MOFs提供的力学性能不足以支撑硅体积膨胀带来的应力，从而导致MOFs结构被破坏，造成材料的性能不稳定。
由实施例1与实施例6-7的数据结果对比可知，硅基材料的粒径D50过大，则不能很好的嵌入到造孔后的HKUST-1的孔道中，导致材料性能下降；硅基材料的粒径D50过小，虽然性能较好，但成本过高。
由实施例1与实施例8-9的数据结果对比可知，通过控制碳层的厚度，不仅有利于增强导电性，还能保证硅基材料的稳定性，从而进一步有利于碳层在充放电过程中抑制硅的体积膨胀。
由实施例1与实施例10-11的数据结果对比可知，纳米硅和所述造孔后的HKUST-1的质量比会影响在造孔后的HKUST-1中嵌入的纳米硅的量，若纳米硅和所述造孔后的HKUST-1的质量比过小，即造孔后的HKUST-1的用量过大，则纳米硅不能完全占据造孔后的HKUST-1的孔道，导致材料的容量不能有效提升；若纳米硅和所述造孔后的HKUST-1的质量比过大，即造孔后的HKUST-1的用量过小，则会嵌入过多的纳米硅，形成更多的裸露结构，造成材料的性能不稳定。
由实施例1与实施例12的数据结果对比可知，若将造孔后的HKUST-1替换为造孔后的ZIF-67，则容量保持率、倍率性能都会有不同程度的下降。
由实施例1与对比例1的数据结果对比可知，若不对HKUST-1进行造孔，则纳米硅不能嵌入孔中，以至于纳米硅暴露在外侧,可能会直接与电解液接触，虽然有碳层提供一定的保护，但是经过一定的循环次数后碳层被破坏裸露出的纳米硅不能被有效的保护，导致材料电化学性能失效。
由实施例1与对比例2-3的数据结果对比可知，所述造孔后的HKUST-1的孔径在400-1000nm的范围内，可以嵌入更多的硅，使材料的容量上升。若孔径过低，会导致嵌入硅的量少，影响材料容量的改善；若孔径过高，则会使材料结构不稳定，容易坍塌，影响材料的性能提升。
由实施例1与对比例4-5的数据结果对比可知，若仅采用纳米硅或石墨作为负极材料，则纳米硅虽然有高容量，但是经过一定的循环次数后，容易过早地导致材料电化学性能失效；石墨虽然具有优异的容量保持率，但是初始容量不高，克容量较低，难以满足目前市面上对于电芯能量密度的需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料包括硅基材料和造孔后的MOFs材料组成的复合内核，以及包覆在所述复合内核表面的碳层；
所述硅基材料的至少一部分嵌入到所述造孔后的MOFs材料的孔道中；
所述造孔后的MOFs材料的平均孔径为400-1000nm。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述造孔后的MOFs材料包括HKUST-1；
优选的，所述造孔后的MOFs材料的平均孔径为500-800nm；
优选地，所述造孔后的MOFs材料的孔隙率为10-60％，优选为20-40％；
优选的，所述硅基材料包括纳米硅、微米硅或硅氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅基材料的粒径D50为20-200nm，优选为20-60nm；
优选地，所述硅基材料和所述造孔后的MOFs材料的质量比为1:(2-5)。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述碳层的厚度为100-1000nm，优选为200-500nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将造孔后的MOFs材料和硅基材料混合，加热，得到复合材料；
(2)将所述复合材料和碳源混合，进行碳化处理，得到所述硅碳负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为80-100℃；
优选地，所述加热的时间为4-6h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述造孔后的MOFs材料采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
将有机配体、金属盐和造孔剂共混，去除造孔剂后得到造孔后的MOFs材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为可溶性无机盐；
优选地，所述可溶性无机盐包括钠盐、钾盐、镁盐或铝盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机配体、造孔剂和金属盐的质量比为(0.5-1):(1-5):(0.5-1)；
优选地，所述共混的方式包括球磨；
优选地，所述球磨的时间为1-6h；
优选地，所述球磨的转速为100-400rpm；
优选地，所述球磨的球料比为(1-10):1。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳源包括有机碳源、石墨材料或多孔碳材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述复合材料和所述碳源的质量比为1:(0.5-1.5)。
优选地，步骤(2)所述碳化处理的温度为80-100℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)按照(0.5-1):(1-5):(0.5-1)的质量比将MOFs材料中的有机配体、造孔剂和金属盐球磨混合，洗涤干燥后得到造孔后的MOFs材料；
其中，球磨的时间为1-6h，球磨的转速为100-400rpm，球磨的球料比为(1-10):1；
(Ⅱ)按照(2-5):1的质量比将所述造孔后的MOFs材料和硅基材料在溶剂中混合，加热，过滤烘干后得到复合材料；
其中，加热的温度为80-100℃，加热的时间为4-6h；
(Ⅲ)按1:(0.5-1.5)的质量比将所述复合材料和碳源混合，于80-100℃进行4-6h的碳化处理，得到所述硅碳负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极中包括如权利要去1-3任一项所述的硅碳负极材料。
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