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CN116936750A - 锂离子电池负极片及其制备方法、负极片浆料、锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池负极片及其制备方法、负极片浆料、锂离子电池 Download PDF

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CN116936750A
CN116936750A CN202311199688.6A CN202311199688A CN116936750A CN 116936750 A CN116936750 A CN 116936750A CN 202311199688 A CN202311199688 A CN 202311199688A CN 116936750 A CN116936750 A CN 116936750A
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Ji Hua Laboratory
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极片及其制备方法、负极片浆料、锂离子电池，属于锂离子电池领域。发明锂离子电池负极片的制备方法包括以下步骤：用有机物质将去除了表面的氧化物的活性物质进行包覆得到改性活性物质；对所述改性活性物质加热定型得到定型改性活性物质；将所述定型改性活性物质和成膜剂混合得到负极片浆料，将所述负极片浆料涂覆到集流体表面得到初始负极片；对所述初始负极片进行碳化得到所述锂离子电池负极片。本发明的锂离子电池负极片具有具有稳定均匀的碳包覆层，具有较好的电子和离子传输性，可使锂离子电池获得较高的首次库伦效率且具有优异的循环、倍率和低温性能。

Description

锂离子电池负极片及其制备方法、负极片浆料、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法、负极片浆料、锂离子电池。
背景技术
面对不断增加的便携式电子设备和电动汽车市场，锂离子电池储能将在未来储能市场中占据越来越多的份额，这对发展更高能量密度锂离子电池的技术产生了重大影响。其中电池组成材料的性能和制备工艺基本决定了电池的综合性能。相比于材料，极片制备优化有着特别的优势，其决定着活性物质的性能发挥，尤其是在厚极片制备中。
极片设计包括集流体、导电剂、粘结剂等优化以及柔性电极、自支撑等结构设计。其中集流体优化主要集中在：第一，将集流体做薄，减少非活性物质的占比。第二，在集流体上设计微结构，增强对活性物质等的连接。上述两种集流体优化都存在制造成本高，工艺复杂等问题。导电剂优化的最主要的目的在于提高极片的电子和离子传输性，目前效果较好的导电剂为石墨烯和碳纳米管，但受限于成本和极片制备的复杂程度。柔性电极、自支撑等结构设计在扣式电池中可获得优异的电化学性能，尤其是面容量方面，体现出超高能量密度，但柔性电极较难进行极耳的焊接等问题制约了其在实际中的应用。相比于前两种极片优化和柔性电极设计，设计合适的粘结剂是最有前景的优化方案。其中具有优良电子和离子传输性的粘结剂，不仅可充当粘结剂，而且可使得极片中不使用导电剂，因此可增加极片中活性物质的占比，从而提升电池的能量密度。然而，目前报道的此类粘结剂生产成本高且工艺复杂，制约其大规模应用，因此有必要探索新极片制备工艺取代使用导电型粘结剂。
因此，亟需开发新的极片制备工艺以及极片，以提高锂离子电池的综合性能。
发明内容
为解决本发明上述背景技术的技术问题，本发明提供一种锂离子电池负极片及其制备方法、负极片浆料、锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
用有机物质将去除了表面的氧化物的活性物质进行包覆得到改性活性物质；
对所述改性活性物质加热定型得到定型改性活性物质；
将所述定型改性活性物质和成膜剂混合得到负极片浆料，将所述负极片浆料涂覆到集流体表面得到初始负极片；
对所述初始负极片进行碳化得到所述锂离子电池负极片。
在本申请的一些实施例中，用酸性物质或碱性物质对所述活性物质进行刻蚀去除所述氧化物。
在本申请的一些实施例中，所述酸性物质包括氟化氢、硫酸、盐酸中的至少一种；
和/或，所述碱性物质包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述有机物质包括多巴胺、盐酸多巴胺、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酰胺、乙烯亚胺、马来酸酐、天然植物胶、氧化乙烯、水性沥青乳液、聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、光固化树脂、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、尼龙、丙烯腈、聚碳酸酯、工程塑料、聚苯硫醚、聚醚酮酮、聚芳醚酮、聚氨酯弹性橡胶、聚亚苯基砜树脂、聚砜、聚氨酯、酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚马来酸酐、聚季胺盐、水解聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂、阳离子型水溶性聚氯树脂、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚多巴胺、聚乙二醇、水性聚氨酯、瓜尔胶、壳聚糖、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、海藻酸钙、吉兰糖胶、环糊精、刺梧桐胶、阿拉伯树胶及其衍生物中的一种或者多种。
在本申请的一些实施例中，所述活性物质为负极材料，所述负极材料包括石墨、硬碳、硅氧化合物、硅的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述加热定型的温度范围为100℃-1500℃；
和/或，所述加热定型的升温速率为（1-10 ）℃/min；
和/或，所述加热定型的保温时间为1 h~24 h；
和/或，所述碳化的温度范围为250 ℃~1500 ℃；
和/或，所述碳化的升温速率为（1 -10）℃/min；
和/或，所述碳化的保温时间为1 h~24 h。
在本申请的一些实施例中，所述定型改性活性物质的粒径分布D50范围为1μm-30μm；
和/或，所述锂离子电池负极片的压实密度1.0 g·cm-3≤ρ≤5.0 g·cm-3；
和/或，所述锂离子电池负极片的单面面密度为（1~200）mg·cm-2；
和/或，所述锂离子电池负极片的厚度为20μm~1000μm。
在本申请的一些实施例中，所述成膜剂包括聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、光固化树脂、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、尼龙、丙烯腈、聚碳酸酯、工程塑料、聚苯硫醚、聚醚酮酮、聚芳醚酮、聚氨酯弹性橡胶、聚亚苯基砜树脂、聚砜、聚氨酯、酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚马来酸酐、聚季胺盐、水解聚丙烯酰胺、天然植物胶、聚氧化乙烯、离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂、阳离子型水溶性聚氯树脂、水性沥青乳液、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚多巴胺、聚乙二醇、水性聚氨酯、瓜尔胶、壳聚糖、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、海藻酸钙、吉兰糖胶、环糊精、刺梧桐胶、阿拉伯树胶及其衍生物中的一种或者多种。
在本申请的一些实施例中，所述负极片浆料粘度范围为1000mPa·s-8000mPa·s。
为实现上述目的，本发明还提供一种负极片浆料，所述负极片浆料包括改性活性物质，其中，用有机物质将去除了表面的氧化物的活性物质进行包覆，然后进行加热定型得到所述定型改性活性物质。
为实现上述目的，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明如上所述的锂离子电池负极片或负极片浆料。
本发明所能实现的有益效果：
（1）本发明的活性物质经表面改性，表面无氧化物，可以使活性物质在锂离子电池循环过程中的体积变化更受限，能防止极片发生膨胀；此外，本发明的活性物质表面还包覆着有机物质，并经过加热定型在表面形成薄碳层，具有优异的电子和离子传输性，可以使锂离子电池获得较高的首次库伦效率和长循环稳定性。
（2）本发明的锂离子负极片经过碳化后不含有机物，且含水量低，具有高导热但不易燃的优点；而且，本发明的锂离子负极片不含导电剂，降低了低/非活性物质在电极中的比例，减少了工艺复杂程度和制造成本，易制得高压实极片，提高了锂离子电池的能量密度；此外，经过碳化后，负极片具有稳定均匀的碳包覆层，碳包覆层和活性物质之间、碳包覆层和集流体之间可以形成键合作用，不添加粘结剂也可以获得较好的粘结效果，而且碳包覆层还充当着导电剂的角色，不添加导电剂也能使负极片具有优异的电子和离子传输性，可设计超厚极片（极片厚度＞300μm），继而能进一步减少非活性组分的比例，从而能够提升电池的能量密度并降低成本。
（3）应用了本发明的锂离子负极片的锂离子电池可获得较高的首次库伦效率，具有优异的循环、倍率和低温性能。
（4）本本发明所公开的电极制备方法简单易行，可使用水性成膜剂，以水为溶剂，无污染、安全可靠、成本低廉，适用性更普遍，生产效率更高，可实现工业化批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1电极制备方法的演示图。
图2为本发明实施例1中制得的电极的扫描电镜图（SEM）。
图3为本发明实施例1中制得的电极的聚焦离子束显微镜 (FIB-SEM)。
图4为本发明实施例1中制得的电极的首次库伦效率结果图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中如涉及“第一”、 “第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、 “第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10：用有机物质将去除了表面的氧化物的活性物质进行包覆得到改性活性物质；
步骤S20：对所述改性活性物质加热定型得到定型改性活性物质；
步骤S30：将所述定型改性活性物质和成膜剂混合得到负极片浆料，将所述负极片浆料涂覆到集流体表面得到初始负极片；
步骤S40：对所述初始负极片进行碳化得到所述锂离子电池负极片。
锂离子电池负极片中通常含有集流体、成膜剂、导电剂和粘接剂，而本发明通过对负极片进行设计改进，使负极片形成碳包覆层，该碳包覆层均匀地包覆在电极的各个接触面之间，使得活性物质和集流体之间形成循环的面接触，而不是传统的点接触模式。该碳包覆层不仅可以同时作为负极片的粘接剂和导电剂，还可以作为保护层以限制锂离子电池循环过程中负极片的体积膨胀，碳包覆层与活性物质颗粒之间、碳包覆层与集流体之间都存在较强的化学键合作用，使得碳包覆层更能适应活性物质的体积变化，防止碳包覆层破裂、活性物质颗粒粉化，形成的导电环境不易被破坏。
此外，本发明还对活性物质进行了改性、定型处理，形成表面无氧化物、并被有机物质包覆的定型改性活性物质，可以进一步限制活性物质在锂离子电池循环过程中的体积变化，防止极片发生膨胀，而且通过加热定型在表面形成薄碳层，该薄碳层具有优异的电子和离子传输性，可以使锂离子电池获得较高的首次库伦效率和长循环稳定性。此外，本发明先在活性物质的表面制备薄碳层，再通过碳化获得碳包覆层，薄碳层和碳包覆层之间具有较强的结合力，并且可以促使碳包覆层均匀地包覆在电极的各个接触面之间，使得活性物质和集流体之间形成循环的面接触，而不是传统的点接触模式。
本发明不限制除去活性物质表面氧化物的方法，在一些实施例中，可以用酸性物质或碱性物质对活性物质进行刻蚀去除表面的氧化物。
具体地，可以在聚四氟内衬中加入酸性溶液或碱性溶液，然后加入活性物质混合搅拌2h-4h，取出后用去离子水清洗至中性，接着离心干燥收集获得去掉表面氧化物的活性物质。
本发明也不限制上述酸性物质和碱性物质的种类。
在一些实施例中，酸性物质包括HF、硫酸、盐酸中的至少一种。例如，可以用HF对活性物质进行刻蚀，去除表面的氧化物，可以防止因活性物质表面存在氧化物而导致活性物质在锂离子电池循环过程中发生膨胀，影响锂离子地池的使用寿命。
在一些实施例中，碱性物质包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
本发明不限制对活性物质进行包覆处理的有机物质的种类，在一些实施例中，有机物质为小分子有机物，小分子有机物的不断聚合有利于实现对活性物质进行均匀的包覆层，且在加热定型后，可以在活性物质的表面形成薄碳层，使活性物质在电池循环过程中体积变化受限。
在一些实施例中，有机物质包括多巴胺、盐酸多巴胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性环氧树脂、丙烯酰胺、乙烯亚胺、马来酸酐、天然植物胶、氧化乙烯、水性沥青乳液、聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、光固化树脂、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、尼龙、丙烯腈、聚碳酸酯、工程塑料、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚氨酯弹性橡胶、聚亚苯基砜树脂、聚砜、聚氨酯、酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚马来酸酐、聚季胺盐、水解聚丙烯酰胺、天然植物胶、聚氧化乙烯、离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂、阳离子型水溶性聚氯树脂、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚多巴胺、聚乙二醇、水性聚氨酯、瓜尔胶、壳聚糖、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、海藻酸钙、吉兰糖胶、环糊精、刺梧桐胶、阿拉伯树胶及其衍生物中的一种或者多种。以上有机物质，包覆在活性物质表面经过加热定型后，可以形成稳定牢固的薄碳层，使活性物质在电池循环过程中体积变化受限。
需要说明的是，上述工程塑料包括丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物。
在一些实施例中，活性物质为负极材料，负极材料包括石墨、硬碳、硅氧化合物、硅中的至少一种。初始负极片在碳化后，会形成包裹着活性物质的碳包覆层，当活性物质为石墨，可以和碳包覆层形成C-O-C的键合作用；当活性物质为硬碳，可以和碳包覆层形成C-N的键合作用；当活性物质为氧化亚硅，可以和碳包覆层形成C-O-Si的键合作用；当活性物质为硅，可以和碳包覆层形成C-Si键合作用。碳包覆层和活性物质形成键合作用，又和集流体之间形成键合作用，可以把活性物质牢牢固定在集流体表面，即使在电池长循环过程中，活性物质也不易发生膨胀或者出现粉化开裂的现象。
本发明不限制加热定型的温度，在一些实施例中，加热定型的温度范围为100℃-500℃，例如，加热定型的温度可以是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃等100℃-1500℃范围中的任意一个温度值，本发明在较低温度下就可以完成活性物质的定型处理，获得表面形成牢固的薄碳层的活性物质，使其在电池循环过程中体积变化受限，并且可以获得优异的电子和离子传输性，可以使锂离子电池获得较高的首次库伦效率和长循环稳定性。
本发明不限制加热定型的升温速率，在一些实施例中，加热定型的升温速率为1-10℃/min，通过缓慢升温的方式进行加热定型，有利于在活性物质表面形成均匀且牢固的薄碳层，获得优异的电子和离子传输性。
本发明不限制加热定型的保温时间，在一些实施例中，加热定型的保温时间为1 h~24 h，通过保温处理，有利于获得在表面形成均匀且牢固的薄碳层的活性物质，继而获得优异的电子和离子传输性。
可以理解的是，以上对加热定型的加热温度、升温速率以及保温时间的限制，可以只满足其中一项，也可以同时满足，同时满足有利于获得表面形成均匀且牢固的薄碳层的活性物质，使活性物质在电池循环的过程中体积变化受到限制。
本发明不限制碳化的温度，在一些实施例中，碳化的温度范围为250℃~1500℃。
本发明不限制碳化的升温速率，在一些实施例中，碳化的升温速率为1 h-10℃/min。
本发明不限制碳化的保温时间，在一些实施例中，碳化的保温时间为1 h~24 h。
锂离子电池负极片中通常含有集流体、成膜剂、导电剂和粘接剂，本发明通过对负极片进行碳化处理，在负极片上构筑活性物质/碳复合结构，即碳包覆层包裹着活性物质，制得不含有机物且碳包覆层还可以同时作为粘结剂和导电剂的负极片。其中，碳包覆层与活性物质颗粒之间、碳包覆层与集流体之间都存在较强的化学键合作用，使得碳包覆层更能适应活性物质的体积变化，防止碳包覆层破裂、活性物质颗粒粉化，形成的导电环境不易被破坏。此外，该碳包覆层均匀地包覆在电极的各个接触面之间，可使得活性物质和集流体之间形成循环的面接触，而不是传统的点接触模式。进一步地，该碳包覆层还可以作为保护层以限制锂离子电池循环过程中负极片的体积膨胀，提高负极片的机械稳定性和电化学稳定性。
可以理解的是，以上对碳化的温度、升温速率以及保温时间的限制，可以只满足其中一项，也可以同时满足，同时满足有利于获得表面形成均匀且牢固的碳包覆层的负极片，使活性物质在电池循环的过程中体积变化受到限制。
在一些实施例中，定型改性活性物质的粒径分布D50范围为1μm-30μm，例如，粒径分布D50可以是1μm、2μm、5μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、18μm、19μm、20μm、21μm、24μm、25μm、27μm、29μm、30μm等1μm-30μm范围中的任意一个粒径值，在以上粒径范围内，定型改性活性物质具有较好的分散性，可以和成膜剂混合均匀制备得到均匀平整的锂离子电池负极片。
在一些实施例中，改性活性物质在加热定型后可以获得具有孔隙结构的定型改性活性物质，具有孔隙结构的定型改性活性物质，有利于促进离子和电子传输性能。
在一些实施例中，步骤S40的碳化处理可以在氮气、氩气、氩氢混合气中的至少一种气氛中进行。
在一些实施例中，本发明的锂离子电池负极片的压实密度1.0g·cm-3≤ρ≤5.0g·cm-3。
在一些实施例中，本发明的锂离子电池负极片的单面面密度为1~200mg·cm-2。
本发明不限制锂离子电池负极片的厚度，可以根据锂离子电池的设计需求进行限定。在一些实施例中，锂离子电池负极片的厚度为20~1000μm，例如，厚度可以是20μm、30μm、40μm、80μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、950μm、1000μm。在本实施例中，因为锂离子电池负极片的碳包覆层具有优异的电子和离子传输性，而且活性物质不容易发生膨胀，锂离子电池负极片可设计成厚度≥300μm，进一步减少非活性组分的比例，从而能够进一步提升锂离子电池的能量密度并降低成本。
本发明不限制成膜剂的种类，在一些实施例中，成膜剂为水性成膜剂，水性成膜剂可溶于水，可以以水作为溶剂，安全可靠无污染，而且成本低廉，适用性更普遍，生产效率较高高，有利于实现工业化批量生产。
在一些实施例中，成膜剂包括聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、光固化树脂、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、尼龙、丙烯腈、聚碳酸酯、工程塑料、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚氨酯弹性橡胶、聚亚苯基砜树脂、聚砜、聚氨酯、酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚马来酸酐、聚季胺盐、水解聚丙烯酰胺、天然植物胶、聚氧化乙烯、离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂、阳离子型水溶性聚氯树脂、水性沥青乳液、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚多巴胺、聚乙二醇、水性聚氨酯、瓜尔胶、壳聚糖、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、海藻酸钙、吉兰糖胶、环糊精、刺梧桐胶、阿拉伯树胶及其衍生物中的一种或者多种。以上成膜剂不仅具有较好的成膜效果，而且为水溶性的成膜剂，可以以水作为溶剂进行溶解，安全可靠无污染，而且成本低廉，适用性更普遍，生产效率较高高，有利于实现工业化批量生产。
需要说明的是，上述工程塑料包括丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物。
在一些实施例中，负极片浆料粘度范围为1000-8000mPa·s，例如，浆料粘度可以是1000mPa·s、2000mPa·s、3000mPa·s、4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、7000mPa·s、8000mPa·s等1000-8000mPa·s范围中的任意一个粘度值，具有以上粘度范围的负极片浆料，涂覆在集流体的表面，可以提供较高的粘结力，在锂离子电池循环的过程中，负极片不易出现粉化开裂的现象。
本发明不限制集流体的种类，在一些实施例中，集流体包括铜箔、铝箔等。当集流体为铜箔，初始负极片经过碳化后，形成了包裹着活性物质的碳包覆层，活性物质、碳包覆层以及铜箔集流体之间形成了键合作用，可以把活性物质牢牢固定在集流体表面，即使在电池长循环过程中，活性物质也不易发生膨胀或者出现粉化开裂的现象。
本发明还提供一种负极片浆料，负极片浆料包括定型改性活性物质，其中，用有机物质将去除了表面的氧化物的活性物质进行包覆，然后进行加热定型得到所述定型改性活性物质。具体制备方法可参考本发明上述锂离子电池负极片的制备方法中负极片浆料的制备。在本实施例中，活性物质经改性处理，表面无氧化物并被有机物质包覆，可以使活性物质在锂离子电池循环过程中的体积变化更受限，能防止负极片发生膨胀；此外，本发明的活性物质经过改性处理并定型后可以在表面形成薄碳层，具有优异的电子和离子传输性，用于制备负极片并应用到锂离子电池中，可以提高锂离子电池的电化学性能和使用寿命。
在一些实施例中，负极片浆料还包括成膜物质，可以通过将成膜物质和上述定型改性活性物质混合均匀获得。
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本发明如上所述的锂离子电池负极片，本实施例的锂离子电池至少具有和上述锂离子负极片的所有有益效果，在此不再赘述。
在一些实施例中，本发明的锂离子电池包括如上所述的负极片浆料，将所述负极片浆料用于制备锂离子负极片，应用到锂离子电池中，可以使活性物质在锂离子电池循环过程中的体积变化更受限，能防止负极片发生膨胀；此外，本发明的活性物质经过改性处理并定型后可以在表面形成薄碳层，具有优异的电子和离子传输性，用于制备负极片并应用到锂离子电池中，可以提高锂离子电池的电化学性能和使用寿命。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
参照图1，本实施例的锂离子电池负极片的制备方法包括以下步骤：
步骤S10：吸取18 mL去离子水于聚四氟乙烯内衬中，加入2 mL的稀HF（49 wt.%），混合均匀后加入2 g粒度为5 μm的硅粉，在通风橱内连续搅拌2 h后取出，加去离子水清洗至中性，然后离心干燥收集获得去掉表面氧化物层的改性活性物质硅（用p-Si表示）。
步骤S20：将2.724 g三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶解于450 mL去离子水后放入30℃水浴中搅拌，然后缓慢滴入0.9 mL HCl溶液搅拌均匀，调节PH值至8.0-8.5得到Tris-HCl缓冲剂，往Tris-HCl缓冲剂中依次加入600 mg 步骤S10中的p-Si和200 mg盐酸多巴胺，连续水浴搅拌24 h后离心干燥收集并移至管式炉进行300 ℃低温热处理1 h定型，得到定型改性活性物质即聚多巴胺衍生碳包覆的硅（用p-Si@C表示）。
步骤S30：取200 mg可溶性淀粉放入称量瓶中，加入2 mL去离子水后在80 ℃油浴搅拌0.5 h，然后加入200 mg p-Si@C，在室温下搅拌4~6 h后得到负极片浆料，将制备的负极片浆料均匀地涂覆在9 μm厚的铜箔上，干燥后得到初始极片。
步骤S40：将初始极片冲片制成直径为12 mm的扣式电池极片后，移至管式炉进行热处理，以1 ℃ min-1升温至500 ℃保温2 h，制得均匀碳包覆的锂离子电池负极片。
本实施例制备得到的是微米硅基碳包覆负极片，将其直接作为工作极片用于扣式电池的组装。其中极片活性物质质量在1~2 mg·cm-2（活性物质包括硅和碳）。
组装扣式电池：采用1.0 M六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）中，添加2 wt%碳酸亚乙烯酯（VC）和7.5 wt%氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为电解液，以金属锂片作为对电极，进行扣式电池的组装。
性能测试1：用扫描电镜仪对实施例1的微米硅基碳包覆负极片进行表征，结果如图2所示，图2的扫描电镜图像显示，碳包覆负极片上的微米硅颗粒附近均匀沉积了一层淀粉碳。
性能测试2：用扫描电镜背散射电子仪对聚焦离子束切割微米硅基碳包覆负极片后的截面进行扫描表征，扫描电镜背散射电子图像见图3。由图3得知，电极在碳化之后形成了良好的电子和离子传输网络。
性能测试3：以电流密度为0.33 C对本实施例的扣式电池进行充放电，测试结果见表1和图4。
如图4所示，本实施例硅基碳包覆负极片的首次放电比容量为3774.84 mAh ·g-1，充电比容量为3282.85 mAh·g-1，其ICE（首次库伦效率）高达86.97 %。电流密度为0.33 C循环50圈后容量依旧保持接近1734.19 mAh·g-1的超高容量。
实施例2
步骤S10-S20：本实施例中定型改性活性物质的制备参考实施例1的制备方法，得到聚多巴胺衍生碳包覆的硅（用p-Si@C表示）。
步骤S30：取200 mg羧甲基纤维素钠放入称量瓶中，加入2 mL去离子水/酒精混合液后搅拌0.5 h使其分散，然后加入200 mg的p-Si@C，在室温下搅拌4~6 h后得到负极片浆料，将负极片浆料均匀涂覆在10 μm的铜箔上，干燥后得到初始极片。
步骤S40：将初始极片冲片制成直径为12 mm的扣式电池极片后，移至管式炉进行加热碳化处理，其碳化程序为：以1℃ min−1升温至500℃保温2h，制得锂离子电池负极片。
本实施例的锂离子电池负极片为硅负极片，可以直接作为工作极片用于扣式电池的组装。其中硅负极片中活性物质质量在1~2 mgh·cm−2（活性物质包括硅和碳）。
扣式电池的组装：采用的电解液与实施例1中一致，并以金属锂片作为对电极。
性能测试1：以电流密度为0.033 C（1 C=3579 mA·g−1）进行充放电，本实施例的硅负极片的首次放电比容量为3296.41 mAh·g-1，充电比容量为2802.05 mAh·g-1，其首次库伦效率高达85.00 %，电流密度为0.33 C循环50圈后容量保持接近1668.32 mAh·g-1的容量，具体见表1。
实施例3
步骤S10：吸取18 mL去离子水于聚四氟乙烯内衬中，加入2 mL的稀HF（49 wt.%），混合均匀后加入2 g粒度为6μm的氧化亚硅，在通风橱内连续搅拌2 h后取出，加去离子水清洗至中性，然后离心干燥收集获得去掉表面氧化物层的改性活性物质氧化亚硅（用p-SiO表示）。
步骤S20：将2.724 g三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶解于450 mL去离子水后放入30℃水浴中搅拌，然后缓慢滴入0.9 mL HCl溶液搅拌均匀，调节pH值至8.0-8.5得到Tris-HCl缓冲剂，往Tris-HCl缓冲剂中依次加入600 mg 步骤S10中的p-SiO和200 mg丙烯酰胺类有机小分子，连续水浴搅拌24 h后离心干燥收集并移至管式炉进行300 ℃低温热处理1 h定型，得到定型改性活性物质即聚多巴胺衍生碳包覆的硅（用SiO@C表示）。
步骤S30-S40：取200 mg可溶性淀粉和600 mg SiO@C，并按照实施例1中的调浆、涂覆和碳化方式制得均匀碳包覆的锂离子电池负极片。其中极片活性物质质量在1~5 mg·cm-2（活性物质包括硅和碳）。
扣式电池的组装采用的电解液与实施例1中一致，并以金属锂片作为对电极。本实施例的负极片为一体化电极片，倍率性能优异，当电流密度达到0.5 C和1 C时（1 C=1580mA g-1），可逆比容量分别保持在1243.9和955.7 mAh g-1，证明一体化电极具有超强的电子离子运输能力。
实施例4
步骤S10-S20：本实施例参照实施例1中步骤S10-S20的制备方法得到即聚多巴胺衍生碳包覆的硅（用p-Si@C表示）。
步骤S30-S40：取200 mg可溶性淀粉、300 mg粒度为12 μm的石墨和300 mg的p-Si@C，按照实施例1中的调浆、涂覆和碳化方式制得均匀碳包覆的锂离子电池负极片，其中极片活性物质质量在5~10 mg·cm-2（活性物质包括硅、石墨和衍生碳）。
扣式电池的组装采用的电解液与实施例1中一致，并以金属锂片作为对电极。以电流密度为0.01 C（1 C=2000 mA g-1）进行充放电，本实施例的负极片的首次放电容量为13.6mAh，充电容量为12.1 mAh（面容量可达10.7 mAh cm-2），首次库伦效率高达89.1%，电流密度为0.1 C循环20圈后面容量依旧保持在4.2 mAh cm-2的超高容量。
对比例1
采用传统调浆方式将实施例1中的定型改性活性物质p-Si@C进行调浆但是没有经过碳化处理获得电池的负极片，包括以下步骤：
取200 mg可溶性淀粉放入称量瓶中，加入2 mL去离子水后在80 ℃油浴搅拌0.5h，然后加入200 mg p-Si@C，在室温下搅拌4~6 h后得到负极片浆料。将制备的负极片浆料均匀地涂覆在9 μm厚的铜箔上，干燥后得到初始极片。
采用对应实施例1中的电解液进行电池的组装，测试方式也完全一致。
对比例2
对比例2不对硅粉进行改性和定型处理，而是采用传统调浆方式将实施例1中的活性物质硅粉进行调浆，包括以下步骤：分别取2 g粒度为5 μm的192 mg硅粉和24 mg的导电碳黑进行研磨混合，然后加入400 mg的聚丙烯酸锂进行调浆，其中将去离子水作为粘结剂溶剂，然后将粘性混合物均匀涂覆在铜箔上值得工作极片。采用对应实施例1中的电解液进行电池的组装，测试方式也完全一致。
表1
由实施例1至实施例4可知，本发明的负极浆料中含有定型改性的活性物质，再经过碳化处理获得的负极电极片，具有较高的首次放电比容量充电比容和首次库伦效率，而且0.33 C循环50圈后容量也较高，具有优异的电化学性能。
对比例1中没有经过碳化处理，其电化学性能有所下降，0.33 C循环50圈后容量只有2.17mAh·g-1。
对比例1没有对活性物质进行改性、定型处理，其0.33 C循环50圈后容量只有0.56mAh·g-1。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
用有机物质将去除了表面的氧化物的活性物质进行包覆得到改性活性物质；
对所述改性活性物质加热定型得到定型改性活性物质；
将所述定型改性活性物质和成膜剂混合得到负极片浆料，将所述负极片浆料涂覆到集流体表面得到初始负极片；
对所述初始负极片进行碳化得到所述锂离子电池负极片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，用酸性物质或碱性物质对所述活性物质进行刻蚀去除所述氧化物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述酸性物质包括氟化氢、硫酸、盐酸中的至少一种；
和/或，所述碱性物质包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述有机物质包括多巴胺、盐酸多巴胺、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酰胺、乙烯亚胺、马来酸酐、天然植物胶、氧化乙烯、水性沥青乳液、聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、光固化树脂、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、尼龙、丙烯腈、聚碳酸酯、工程塑料、聚苯硫醚、聚醚酮酮、聚芳醚酮、聚氨酯弹性橡胶、聚亚苯基砜树脂、聚砜、聚氨酯、酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚马来酸酐、聚季胺盐、水解聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂、阳离子型水溶性聚氯树脂、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚多巴胺、聚乙二醇、水性聚氨酯、瓜尔胶、壳聚糖、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、海藻酸钙、吉兰糖胶、环糊精、刺梧桐胶、阿拉伯树胶及其衍生物中的一种或者多种；
和/或，所述活性物质为负极材料，所述负极材料包括石墨、硬碳、硅氧化合物、硅的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于， 所述加热定型的温度范围为100 ℃~1500 ℃；
和/或，所述加热定型的升温速率为（1~10 ）℃/min；
和/或，所述加热定型的保温时间为1 h~24 h；
和/或，所述碳化的温度范围为250 ℃~1500 ℃；
和/或，所述碳化的升温速率为（1 ~10）℃/min；
和/或，所述碳化的保温时间为1 h~24 h。
6.根据权利要求1所述锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述定型改性活性物质的粒径分布D50范围为1μm~30μm；
和/或，所述锂离子电池负极片的压实密度1.0 g·cm-3 ≤ρ≤5.0 g·cm-3；
和/或，所述锂离子电池负极片的单面面密度为（1~200）mg·cm-2；
和/或，所述锂离子电池负极片的厚度为20μm~1000μm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，
所述成膜剂包括聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、光固化树脂、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、尼龙、丙烯腈、聚碳酸酯、工程塑料、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚氨酯弹性橡胶、聚亚苯基砜树脂、聚砜、聚氨酯、酰亚胺、液晶聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚马来酸酐、聚季胺盐、水解聚丙烯酰胺、天然植物胶、聚氧化乙烯、离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂、阳离子型水溶性聚氯树脂、水性沥青乳液、水性环氧树脂、水性聚丙烯酸酯、羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚多巴胺、聚乙二醇、水性聚氨酯、瓜尔胶、壳聚糖、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、海藻酸钙、吉兰糖胶、环糊精、刺梧桐胶、阿拉伯树胶及其衍生物中的一种或者多种。
8.一种权利要求1至7任意一项所述锂离子电池负极片的制备方法制备得到的锂离子电池负极片。
9.一种负极片浆料，其特征在于，所述负极片浆料包括定型改性活性物质，其中，用有机物质将去除了表面的氧化物的活性物质进行包覆，然后进行加热定型得到所述定型改性活性物质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8所述的锂离子电池负极片或权利要求9所述的负极片浆料。
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Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208634A (zh) * 2011-05-06 2011-10-05 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN102903896A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 深圳清华大学研究院 用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用
CN103000902A (zh) * 2012-11-20 2013-03-27 江苏科捷锂电池有限公司 硅－碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN105226260A (zh) * 2015-10-19 2016-01-06 中南大学 一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法
WO2016031082A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Nec Corporation Anode material for lithium ion battery
CN106129371A (zh) * 2016-08-24 2016-11-16 宁波嘉宁电池科技有限责任公司 一种硅碳复合材料的组合电池
JP2017188329A (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 小林　光 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法及びその製造装置
CN109065877A (zh) * 2018-10-09 2018-12-21 湖南雅城新材料有限公司 一种纳米级磷酸铁的制备方法
CN110504430A (zh) * 2019-08-28 2019-11-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN112687861A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 华中科技大学 一种硅氧化物及其制备方法和应用
US20210114886A1 (en) * 2018-02-15 2021-04-22 The Research Foundation For The State University Of New York Silicon-carbon nanomaterials, method of making same, and uses of same
CN115440931A (zh) * 2022-09-13 2022-12-06 季华实验室 一种锂离子电池电极极片及其制备方法
CN115472832A (zh) * 2021-06-11 2022-12-13 中国科学院过程工程研究所 一种天然石墨球形尾料制备高容量锂电负极材料的方法
CN115799500A (zh) * 2021-09-09 2023-03-14 中国科学院过程工程研究所 一种天然石墨球形尾料制备高倍率锂电负极材料的方法
CN115939334A (zh) * 2022-09-21 2023-04-07 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用
CN116130663A (zh) * 2023-02-28 2023-05-16 浙江新安化工集团股份有限公司 一种基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂、硅负极及锂离子电池
CN116613298A (zh) * 2023-07-07 2023-08-18 重庆太蓝新能源有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208634A (zh) * 2011-05-06 2011-10-05 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN102903896A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 深圳清华大学研究院 用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用
CN103000902A (zh) * 2012-11-20 2013-03-27 江苏科捷锂电池有限公司 硅－碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
WO2016031082A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Nec Corporation Anode material for lithium ion battery
CN105226260A (zh) * 2015-10-19 2016-01-06 中南大学 一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法
JP2017188329A (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 小林　光 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法及びその製造装置
CN106129371A (zh) * 2016-08-24 2016-11-16 宁波嘉宁电池科技有限责任公司 一种硅碳复合材料的组合电池
US20210114886A1 (en) * 2018-02-15 2021-04-22 The Research Foundation For The State University Of New York Silicon-carbon nanomaterials, method of making same, and uses of same
CN109065877A (zh) * 2018-10-09 2018-12-21 湖南雅城新材料有限公司 一种纳米级磷酸铁的制备方法
CN110504430A (zh) * 2019-08-28 2019-11-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN112687861A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 华中科技大学 一种硅氧化物及其制备方法和应用
CN115472832A (zh) * 2021-06-11 2022-12-13 中国科学院过程工程研究所 一种天然石墨球形尾料制备高容量锂电负极材料的方法
CN115799500A (zh) * 2021-09-09 2023-03-14 中国科学院过程工程研究所 一种天然石墨球形尾料制备高倍率锂电负极材料的方法
CN115440931A (zh) * 2022-09-13 2022-12-06 季华实验室 一种锂离子电池电极极片及其制备方法
CN115939334A (zh) * 2022-09-21 2023-04-07 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用
CN116130663A (zh) * 2023-02-28 2023-05-16 浙江新安化工集团股份有限公司 一种基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂、硅负极及锂离子电池
CN116613298A (zh) * 2023-07-07 2023-08-18 重庆太蓝新能源有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池

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