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CN108622880B - 一种还原过氧化石墨烯、包含其的中间层材料及锂硫电池 - Google Patents

一种还原过氧化石墨烯、包含其的中间层材料及锂硫电池 Download PDF

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CN108622880B CN201710153696.5A CN201710153696A CN108622880B CN 108622880 B CN108622880 B CN 108622880B CN 201710153696 A CN201710153696 A CN 201710153696A CN 108622880 B CN108622880 B CN 108622880B
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Abstract

本发明涉及一种还原过氧化石墨烯、包含其的中间层材料及锂硫电池，属于电化学电池技术领域。本发明的还原过氧化石墨烯是对包含孔径100nm以下的孔的过氧化石墨烯进行还原得到的。进一步采用包含具有网络结构的还原过氧化石墨烯的中间层材料制备正极并组装成锂硫电池，可提高对电解液的吸收能力和保存能力，硫在中间层材料中形成浓度梯度，抑制正极材料中的多硫离子扩散到本体电解液中和负极区，避免多硫离子在充电过程中在正极材料表面的沉积，减少活性硫的损失以及正极表面死硫沉积，提高硫利用率，进一步控制还原过氧化石墨烯的还原程度，可解决现有技术中存在的循环容量衰减严重及其活性物质导电性差等问题，改善锂硫电池的电化学性能。

Description

一种还原过氧化石墨烯、包含其的中间层材料及锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域，涉及一种还原过氧化石墨烯、包含该还原过氧化石墨烯的中间层材料及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池以高理论比容量的单质硫(1672mAh g-1)作为正极活性材料，同时采用高比容量的锂金属(3862mAh g-1)作为负极，电池的平均电压可达2.1V，理论能量密度可达2600mAh g-1，约为目前商用电池能量密度的5倍，且单质硫成本低廉、产量丰富、环境友好，是一种可持续发展的材料体系。这些优势使锂硫电池在二次电池体系中成为一种具有广阔发展前景的储能器件体系。然而，在充放电过程中，中间产物多硫化物(Li2Sn,n>2)会溶于电解液，使得多硫化物在开始的循环过程中能更均匀地分布于正极的导电结构中，从而降低电池的性能水平。与此同时，硫或硫化锂在正极表面或金属锂负极表面若沉积形成连续的完整膜，整个的电池的电压将会大大下降。另外，充放电过程中带来的内部应力很可能使电极结构被破坏，电池的电化学性能受损。在不进行充放电的情况下，随着静置时间的增加，很容易发生自放电现象，从而制约锂硫电池的商业化应用。针对以上问题，研究者们进行了一系列改善锂硫电池性能的工作。如土木春等在其中国专利申请“一种具有吸附层的锂硫电池”(公开号为：CN 102185158 A)，在隔膜上涂覆一层碳材料中间层吸附多硫化物，然而，在隔膜上涂布复合层容易造成电池短路，并且涂布的方式不可避免地要引入非活性物质涂布层，使电池中活性物质的含量降低，不利于实现锂硫电池高比能量密度的特点，电池的循环稳定性等仍有提高的空间及必要。
发明内容
针对现有技术中存在的电池循环容量衰减严重，库伦效率低，活性物质利用率低等问题，本发明的目的在于提供一种还原过氧化石墨烯、包含该还原过氧化石墨烯的中间层材料及锂硫电池。本发明的不同还原程度的还原过氧化石墨烯对阻挡多硫化离子以及硫利用率的提高程度不同，通过控制碳氧比，可使采用其组装得到的锂硫电池兼具较高的载硫量、较高的充放电容量和良好的循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种还原过氧化石墨烯，所述还原过氧化石墨烯是对过氧化石墨烯进行还原得到的，所述过氧化石墨烯中包含孔径在100nm以下的孔。
本发明中，所述氧化石墨烯中包含孔径在100nm以下的孔，例如为100nm、90nm、85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、27m、25nm、20nm、18nm、15nm、12.5nm、10nm、8nm、6nm、5nm或3nm等，优选在20nm以下。
优选地，所述还原过氧化石墨烯的孔隙率在5％～50％，例如为5％、7％、8％、10％、13％、15％、20％、22.5％、25％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、44％、47％或50％等。
作为本发明所述还原过氧化石墨烯的优选技术方案，还原过氧化石墨烯具有网络结构。还原过氧化石墨烯具有网络结构的特征与其还原程度密切相关，还原程度不同，消除含氧官能团和缺陷的程度以及对层间距的影响不同，对孔径的影响也不同，例如，当还原过氧化石墨烯为完全还原的过氧化石墨烯时，其不是网络结构。
本发明中，可以通过调节还原过程的参数来控制得到的还原过氧化石墨烯的还原程度，比如调节还原的时间等。
优选地，所述还原过氧化石墨烯的碳氧比为2.6～8.0，例如为2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.9、2.95、3.0、3.1、3.14、3.2、3.26、3.3、3.4、3.5、3.6、3.75、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.5、4.55、4.6、4.7、4.8、4.85、4.9、5.0、5.07、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、6.0、6.05、6.1、6.2、6.3、6.4、6.6、6.7、6.8、6.85、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.33、7.4、7.5、7.6、7.7、7.75、7.8、7.9或8.0等，优选为3.8～6.1，在此优选范围3.8～6.1内，可使得过还原氧化石墨烯材料具有一定的官能团和缺陷，且孔径范围保持在0.5nm-20nm，能够维持较好的网状结构。
本发明中，过氧化石墨烯是通过对氧化石墨烯进行进一步氧化得到的，且过氧化石墨烯中包含孔径在100nm以下的孔。
本发明中，过氧化石墨烯和氧化石墨烯是不同的。氧化石墨烯是对石墨烯进行氧化得到的，氧化石墨烯的表面含有含氧官能团，且具有一定的缺陷，但是氧化石墨烯上并不具有空隙；而本发明的过氧化石墨烯是对氧化石墨烯进行进一步氧化得到的，过氧化石墨烯中包含孔径在100nm以下的孔。
本发明中，制备过氧化石墨烯的过程中，对氧化石墨烯进行进一步氧化采用的方法可以是化学方法，例如包括模板法、KOH活化法、等离子体刻蚀法、臭氧氧化法、硝酸氧化法或过氧化氢氧化法中的任意一种或至少两种方法的组合，优选为硝酸氧化法。但并不限于上述列举的方法，本领域常用的其他可以对氧化石墨烯进行氧化以制备过氧化石墨烯的方法也可用于本发明，但需要注意的一点是：不管采用何种方法，都要保证得到的过氧化石墨烯中包含孔径在100nm以下的孔。
作为本发明所述还原过氧化石墨烯的优选技术方案，采用硝酸氧化法制备过氧化石墨烯的具体操作为：将氧化石墨烯分散液和硝酸混合，搅拌，超声，得到过氧化石墨烯，该过氧化石墨烯为多孔的结构。
优选地，所述硝酸氧化法制备过氧化石墨烯的过程中，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL。
本发明中，硝酸氧化法制备过氧化石墨烯的过程中，使用的硝酸是浓硝酸，优选所述硝酸的质量分数为70％。
优选地，硝酸氧化法制备过氧化石墨烯的过程中，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌的温度优选为80℃，所述搅拌的时间优选为18h。
优选地，硝酸氧化法制备过氧化石墨烯的过程中，所述超声的时间为9h。
优选地，硝酸氧化法制备过氧化石墨烯的过程中，超声后还进行室温下放置整夜，离心分离，洗去多余酸的操作。
本发明中，制备还原过氧化石墨烯的过程中，对过氧化石墨烯进行还原采用的方法可以是化学方法，例如包括加热还原法、H2还原法，HI还原法，抗血酸还原法，VC还原法或肼蒸汽还原法中的任意一种或至少两种方法的组合，优选为H2还原法或SnCl2还原法中的任意一种或两种的组合，进一步优选为H2还原法。但并不限于上述列举的方法，本领域常用的其他可以对氧化石墨烯进行氧化以制备过氧化石墨烯的方法也可用于本发明。
作为本发明所述还原过氧化石墨烯的优选技术方案，采用H2还原法制备还原过氧化石墨烯的具体操作为：
将具有孔径在100nm以下的孔的过氧化石墨烯与PdCl2溶液混合，搅拌均匀，置于氢气发生器中还原，冷冻干燥，得到还原过氧化石墨烯。
优选地，H2还原法制备还原过氧化石墨烯的过程中，搅拌均匀采用的方式为磁力搅拌。
优选地，H2还原法制备还原过氧化石墨烯的过程中，置于氢气发生器中还原的温度为室温。
作为本发明所述还原过氧化石墨烯的优选技术方案，采用SnCl2还原法制备还原过氧化石墨烯的具体操作为：
将制备得到的过氧化石墨烯溶液涂成膜后，将其浸泡在一定比例的SnCl2和HCl混合液中，浸泡1-20分钟即可。
第二方面，本发明提供一种中间层材料，所述中间层材料具有网络结构，所述中间层材料中包含上述的网络结构的还原过氧化石墨烯，。
本发明所述“包含”和“包括”均可由“由……构成”替换。
优选地，所述中间层材料的厚度为10nm～200μm，例如为10nm、30nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、180nm、200nm、225nm、265nm、300nm、350nm、400nm、430nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、750nm、800nm、900nm、1μm、5μm、10μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、53μm、56μm、60μm、65μm、70μm、80μm、85μm、100μm、110μm、120μm、130μm、145μm、160μm、170μm、180μm或200μm等，优选为1μm～30μm。
优选地，所述中间层材料的孔径在1nm～10μm，例如为1nm、5nm、10nm、20nm、40nm、50nm、70nm、90nm、100nm、120nm、150nm、175nm、200nm、260nm、300nm、350nm、370nm、400nm、450nm、500nm、600nm、650nm、700nm、800nm、850nm、950nm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，优选为1nm～50nm。
作为优选的技术方案，所述中间层材料为网络结构的还原过氧化石墨烯，或者为网络结构的还原过氧化石墨烯与石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或过氧化石墨烯中的任意一种或至少两种复合而得到的复合物。例如，所述中间层材料为网络结构的还原过氧化石墨烯，网络结构的还原过氧化石墨烯和石墨烯复合而得到的复合物，网络结构的还原过氧化石墨烯和氧化石墨烯复合而得到的复合物，网络结构的还原过氧化石墨烯和还原氧化石墨烯复合而得到的复合物，网络结构的还原过氧化石墨烯、石墨烯和还原氧化石墨烯复合而得到的复合物等，优选为网络结构的还原过氧化石墨烯与石墨烯复合而得到的复合物。
本发明中，网络结构的还原过氧化石墨烯与石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或过氧化石墨烯中的任意一种或至少两种复合制备复合物采用的方法为本领域常用的方法，本领域技术人员可以根据需要进行选择，更优选地，制备过程中采用的干燥方法可以是常用的干燥方法，如真空干燥、自然风干或冷冻干燥，更优选为冷冻干燥。
本发明中，还原过氧化石墨烯与还原氧化石墨烯也是不同的。还原过氧化石墨烯是对过氧化石墨烯(其中含有100nm以下的孔)进行还原得到的，经过还原虽然孔径会发生一定的变化，但得到的还原过氧化石墨烯中依然存在很多的孔；而还原氧化石墨烯是对氧化石墨烯(其中不含有孔)进行还原得到的，经过还原得到的还原氧化石墨烯上也没有孔。
第三发明，本发明提供一种正极，所述正极中包含第二方面所述的中间层材料。
优选地，所述正极是由正极浆料负载到集流体上而得到的，且所述正极浆料中包含第二方面所述的中间层材料。
优选地，正极浆料负载到集流体上得到的正极浆料层的厚度为3μm～22μm，例如为3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12.5μm、13μm、14μm、15μm、16μm、16.5μm、18μm、19μm、20μm、21μm或22μm等。
优选地，所述负载采用的方法包括线棒涂覆法、刮刀涂布法、旋转涂布法、抽滤法，喷涂法及层层自组装法中的一种或多种的组合。
优选地，所述正极浆料中包括中间层材料、导电剂和粘结剂。
优选地，所述中间层材料、单质硫、导电剂和粘结剂的质量比为19～70:7.5：1.5:1，例如为19:7.5:1.5:1、20:7.5:1.5:1、21:7.5:1.5:1、22:7.5:1.5:1、25:7.5:1.5:1、27:7.5:1.5:1、28:7.5:1.5:1、30:7.5:1.5:1、32:7.5:1.5:1、34:7.5:1.5:1、35:7.5:1.5:1、38:7.5:1.5:1、40:7.5:1.5:1、42:7.5:1.5:1、44:7.5:1.5:1、46:7.5:1.5:1、48:7.5:1.5:1、50:7.5:1.5:1、52.5:7.5:1.5:1、55:7.5:1.5:1、57:7.5:1.5:1、59:7.5:1.5:1、60:7.5:1.5:1、63:7.5:1.5:1、65:7.5:1.5:1、67:7.5:1.5:1、68:7.5:1.5:1或70:7.5:1.5:1等，优选为19:7.5:1.5:1。
优选地，所述导电剂优选为导电炭黑，进一步优选为乙炔黑、Super P、科琴黑KB或多孔导电碳中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙炔黑，但并不限于上述列举的物质，其他可达到相同效果的导电碳材料也可用于本发明。
优选地，粘结剂可为LA水性粘合剂、海藻酸钠、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚偏氟乙烯，但并不限于上述列举的物质，其他可达到相同效果的粘结剂也可用于本发明。
第四方面，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含第二方面所述的中间层材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过对包含孔径在100nm以下的孔的过氧化石墨烯进行还原，可得到不同还原程度的还原过氧化石墨烯，而且本发明发现不同还原程度的还原过氧化石墨烯对阻挡多硫化离子的能力以及硫的利用率的提高程度不同，当还原过氧化石墨烯的碳氧比在3.8～6.1时，可以使组装得到的锂硫电池兼具较高的载硫量、较高的充放电容量和良好的循环性能。
(2)采用包含本发明的还原过氧化石墨烯的具有网络结构的中间层材料制备锂硫电池，中间层网络结构的空隙具有高的电解液吸收能力和保存能力，硫能够在中间层材料中形成浓度梯度，抑制正极材料中的多硫离子扩散到本体电解液中和负极区，避免多硫离子在充电过程中在正极材料表面的沉积，减少活性硫的损失以及减少正极表面死硫沉积，提高硫利用率；同时，中间层材料良好的导电网络能够保证活性物质再次被有效地循环利用，从而提高了电池的比容量与倍率性能；最关键的是，通过控制中间层材料中的还原过氧化石墨烯的还原程度，可以调节还原过氧化石墨烯中间层材料阻挡多硫化离子的能力，以及提高硫的利用率，从而提高锂硫电池充放电容量和循环性能。控制本发明的中间层材料中的还原过氧化石墨烯的碳氧比在3.8～6.1，并采用该中间层材料制成的锂硫电池兼具较高的载硫量、较高的充放电容量、库伦效率、倍率性能和良好的循环稳定性，循环5圈后的放电比容量可达931mAh/g，循环300圈后的放电比容量可达744mAh/g；倍率测试结果表明：在0.2C和0.5C充放电时，比容量分别可达931mAh g-1和703mAh g-1。当电流密度提高，在1C、2C、3C和4C充放电时，容量分别可稳定在568mAh g-1，439mAh g-1，366mAh g-1和312mAh g-1。当电流密度又恢复到0.2C时，电池仍具有788mAh g-1的容量。
(2)本发明的还原过氧化石墨烯、中间层材料、正极及锂硫电池的制备工艺简单易行，工艺绿色环保，有利于后期的工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的正极中的正极浆料层的横截面扫描图；
图2是实施例1制备的过氧化石墨烯的透射电镜图；
图3是实施例1组装得到的锂硫纽扣电池的CV曲线；
图4是实施例1组装得到的锂硫纽扣电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
各实施例和对比例的锂硫纽扣电池的电化学性能测试：
①倍率性能测试：
测试条件为：测试温度为25℃，电压窗口为1.5-2.8V。电池以0.2C倍率充放5个循环，后以0.5C倍率充放5个循环，后以1C倍率充放5个循环，后以2C充放5个循环，后以2C倍率充放5个循环，后以3C充放5个循环，后以4C倍率充放5个循环，再恢复到0.2C充放5个循环。
②循环性能测试(结果见表1)：
测试条件为：测试温度为25℃，电压窗口为1.5-2.8V。电池以0.1C倍率充放2个循环，后以0.5C倍率充放5个循环进行活化，后以1C倍率充放电，进行300个循环的循环稳定性测试。
实施例1
制备还原过氧化石墨烯：
(1)将采用经典的Hummers法制备得到的氧化石墨烯分散液(1mg/mL)和质量分数为70％的硝酸按体积比1:12.5混合，在80℃的温度下放进1000mL三口烧瓶中持续回流磁力搅拌18小时。然后将混合物超声9小时，超声后置于室温下整夜。随后重复离心分离步骤，洗去多余的酸，即可得到过氧化石墨烯。
(2)在上述制得的30mL过氧化石墨烯分散液(1mg/mL)中添加PdCl2溶液(其中Pd元素的浓度：6g/L)，按Pd元素与过氧化石墨烯分散液的质量比为0.1添加，磁力搅拌整夜，以保证均匀混合。然后将溶液在室温条件下置于氢气发生器中还原60分钟，并将其冷冻干燥，即得到还原60分钟的还原过氧化石墨烯，该还原60分钟的还原过氧化石墨烯具有网络结构。
制备正极：
以本实施例的还原60分钟的还原过氧化石墨烯作为中间层材料，将该中间层材料与单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)中混合均匀，其中，中间层材料、单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为19:7.5:1.5:1，进行充分的机械搅拌后，将得到的正极浆料线棒涂覆在铝箔集流体上，涂覆厚度为12μm，在60℃的温度下真空干燥24h，制备得到由集流体及位于集流体上的正极浆料层构成的正极。
组装锂硫纽扣电池：
以上述正极，2mm厚的金属锂片为负极，浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。
图1是本实施例制备的正极中的正极浆料层的横截面扫描图，由图可以看出，通过还原过氧化石墨烯的骨架，交联形成了厚度约为12μm的正极浆料层。
图2是本实施例制备的过氧化石墨烯的透射电镜图，由图可以看出，经硝酸氧化及超声静止后得到的过氧化石墨烯的表面产生了尺寸范围在20nm以下的孔道。
图3是本实施例组装得到的锂硫纽扣电池的CV曲线，出现在2.44V处的还原峰，说明硫在经过第一圈的溶解沉积后形成了更有利循环的位置分布。而2.33V处的氧化峰，也表明了电池良好的电化学行为保持能力。
对还原60分钟的还原过氧化石墨烯进行XPS测试，结果显示，其碳氧比为4.749。
图4是本实施例组装得到的锂硫纽扣电池的倍率性能曲线，在0.2C和0.5C充放电时，比容量分别可达931mAh g-1和703mAh g-1。当电流密度提高，在1C、2C、3C和4C充放电时，容量分别可稳定在568mAh g-1，439mAh g-1，366_mAh g-1和312mAh g-1。当电流密度又恢复到0.2C时，电池仍具有788mAhg-1的容量。良好的倍率性能可归因于网状结构的还原过氧化石墨烯中间层的优异导电特性，能够保证了有效的电子传输。
实施例2
制备还原过氧化石墨烯：
(1)将采用经典的Hummers法制备得到的氧化石墨烯分散液(1mg/mL)和质量分数为70％的硝酸按体积比1:12.5混合，在80℃的温度下放进1000mL三口烧瓶中持续回流磁力搅拌18小时。然后将混合物超声9小时，超声后置于室温下整夜。随后重复离心分离步骤，洗去多余的酸，即可得到多孔的过氧化石墨烯。
(2)在上述制得的30mL多孔的过氧化石墨烯分散液(1mg/mL)中添加PdCl2溶液(其中Pd元素的浓度：6g/L)，按Pd元素与多孔的过氧化石墨烯分散液的质量比为0.1添加，磁力搅拌整夜，以保证均匀混合。然后将溶液在室温条件下置于氢气发生器中还原80分钟，并将其冷冻干燥，即得到还原80分钟的还原过氧化石墨烯，该还原80分钟的还原过氧化石墨烯具有网络结构。
制备正极：
以本实施例的还原80分钟的还原过氧化石墨烯作为中间层材料，将该中间层材料与单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯在NMP中混合均匀，其中，中间层材料、单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为19:7.5:1.5:1，进行充分的机械搅拌后，将得到的正极浆料线棒涂覆在铝箔集流体上，涂覆厚度为15μm，在60℃的温度下真空干燥24h，制备得到由集流体及位于集流体上的正极浆料层构成的正极。
组装锂硫纽扣电池：
以上述正极，用2mm厚的金属锂片为负极，浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)以及占电解液总质量1wt％的LiNO3添加剂构成电解液。在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。
对还原80分钟的还原过氧化石墨烯进行XPS测试，结果显示，其碳氧比为6.076。
本实施例组装得到的锂硫纽扣电池的倍率性能曲线，在0.2C和0.5C充放电时，比容量分别可达705_mAh g-1和598mAh g-1。当电流密度提高，在1C、2C、3C和4C充放电时，容量分别可稳定在440mAh g-1，392_mAh g-1，334mAh g-1和307mAh g-1。当电流密度又恢复到0.2C时，电池仍具有630mAh g-1的容量。
实施例3
制备还原过氧化石墨烯：
(1)将采用经典的Hummers法制备得到的氧化石墨烯分散液(1mg/mL)和质量分数为70％的硝酸按体积比1:12.5混合，在80℃的温度下放进1000mL三口烧瓶中持续回流磁力搅拌18小时。然后将混合物超声9小时，超声后置于室温下整夜。随后重复离心分离步骤，洗去多余的酸，即可得到多孔的过氧化石墨烯。
(2)在上述制得的30mL多孔的过氧化石墨烯分散液(1mg/mL)中添加PdCl2溶液(其中Pd元素的浓度：6g/L)，按Pd元素与多孔的过氧化石墨烯分散液的质量比为0.1添加，磁力搅拌整夜，以保证均匀混合。然后将溶液在室温条件下置于氢气发生器中还原60分钟，并将其冷冻干燥，即得到还原60分钟的还原过氧化石墨烯，该还原60分钟的还原过氧化石墨烯具有网络结构。
制备正极：
以本实施例的还原60分钟的还原过氧化石墨烯作为中间层材料，将该中间层材料与单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯在NMP中混合均匀，其中，中间层材料、单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为19:7.5:1.5:1，进行充分的机械搅拌后，线棒涂覆在铝箔集流体上，涂覆厚度为16μm。在60℃的温度下真空干燥24h，制备得到由集流体及位于集流体上的正极浆料层构成的正极。
组装锂硫纽扣电池：
以上述正极，2mm厚的金属锂片为负极，浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)以及占电解液总质量1wt％的LiNO3添加剂构成电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。
对还原60分钟的还原过氧化石墨烯进行XPS测试，结果显示，其碳氧比为4.749。
本实施例组装得到的锂硫纽扣电池的倍率性能曲线，在0.2C和0.5C充放电时，比容量分别可达769_mAh g-1和606mAh g-1。当电流密度提高，在1C、2C、3C和4C充放电时，容量分别可稳定在524mAh g-1，427_mAh g-1，358mAh g-1和297mAh g-1。当电流密度又恢复到0.2C时，电池仍具有620mAh g-1的容量。
实施例4
除制备还原过氧化石墨烯的步骤(2)中，置于氢气发生器中还原20分钟，且制备正极的过程中，中间层材料、单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为25:7.5:1.5:1，涂覆厚度为22μm外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
对本实施例得到的还原20分钟的还原过氧化石墨烯进行XPS测试，结果显示，其碳氧比为2.647。
本实施例组装得到的锂硫纽扣电池的倍率性能曲线，在0.2C和0.5C充放电时，比容量分别可达632_mAh g-1和528mAh g-1。当电流密度提高，在1C、2C、3C和4C充放电时，容量分别可稳定在489mAh g-1，408_mAh g-1，363mAh g-1和318mAh g-1。当电流密度又恢复到0.2C时，电池仍具有544mAh g-1的容量。
实施例5
除制备还原过氧化石墨烯的步骤(2)中，置于氢气发生器中还原40分钟，且制备正极的过程中，中间层材料、单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为35:7.5:1.5:1，涂覆厚度为18μm外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
对本实施例得到的还原40分钟的还原过氧化石墨烯进行XPS测试，结果显示，其碳氧比为3.835。
采用与实施例1相同的方法组装成为锂硫电池并在相同的条件下进行电化学性能测试。结果如表1所示。
本实施例组装得到的锂硫纽扣电池的倍率性能曲线，在0.2C和0.5C充放电时，比容量分别可达655_mAh g-1和506mAh g-1。当电流密度提高，在1C、2C、3C和4C充放电时，容量分别可稳定在478mAh g-1，415_mAh g-1，342mAh g-1和298mAh g-1。当电流密度又恢复到0.2C时，电池仍具有561mAh g-1的容量。
实施例6
除制备还原过氧化石墨烯的步骤(2)中，置于氢气发生器中还原100分钟，且制备正极的过程中，中间层材料、单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为65:7.5:1.5:1，涂覆厚度为3μm外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
对本实施例得到的还原100分钟的还原过氧化石墨烯进行XPS测试，结果显示，其碳氧比为7.942。
采用与实施例1相同的方法组装成为锂硫电池并在相同的条件下进行电化学性能测试。结果如表1所示。
本实施例组装得到的锂硫纽扣电池的倍率性能曲线，在0.2C和0.5C充放电时，比容量分别可达549_mAh g-1和468mAh g-1。当电流密度提高，在1C、2C、3C和4C充放电时，容量分别可稳定在428mAh g-1，384_mAh g-1，331mAh g-1和286mAh g-1。当电流密度又恢复到0.2C时，电池仍具有529mAh g-1的容量。
实施例7
除制备还原过氧化石墨烯的步骤(2)中，置于氢气发生器中还原100分钟后，按一定比例加入氧化石墨烯溶液，磁力搅拌过夜，且制备正极的过程中，涂覆厚度为5μm外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
对本实施例得到的还原100分钟的还原过氧化石墨烯及氧化石墨烯的复合材料进行XPS测试，结果显示，其碳氧比为6.725。
采用与实施例1相同的方法组装成为锂硫电池并在相同的条件下进行电化学性能测试。结果如表1所示。
本实施例组装得到的锂硫纽扣电池的倍率性能曲线，在0.2C和0.5C充放电时，比容量分别可达591_mAh g-1和519mAh g-1。当电流密度提高，在1C、2C、3C和4C充放电时，容量分别可稳定在474mAh g-1，428mAh g-1，357mAh g-1和306mAh g-1。当电流密度又恢复到0.2C时，电池仍具有493mAh g-1的容量。
对比例1
制备碳化的细菌纤维素：
将细菌纤维素在去离子水中充分洗净后，用液氮将其快速冷冻年，随后置于-50℃，20.0Pa的真空干燥箱中除尽水分。随后，将所得的细菌纤维素气凝胶置于气氛管式炉中，在Ar气保护下以5℃min-1的升温速率升至800℃进行高温碳化，保温1h后随炉冷却，制备出碳化细菌纤维素。
制备正极：
以本对比例的网状的碳化细菌纤维素作为中间层材料，将该中间层材料与单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯在NMP中混合均匀，其中，中间层材料、单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为19:7.5:1.5:1，进行充分的机械搅拌后，线棒涂覆在铝箔集流体上，涂覆厚度为16μm。在60℃的温度下真空干燥24h，制备得到由集流体及位于集流体上的正极浆料层构成的正极。
组装锂硫纽扣电池：
以上述正极，2mm厚的金属锂片为负极，浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)以及占电解液总质量1wt％的LiNO3添加剂构成电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。
本对比例组装得到的锂硫纽扣电池的倍率性能曲线，在0.2C和0.5C充放电时，比容量分别可达482_mAh g-1和348mAh g-1。当电流密度提高，在1C、2C、3C和4C充放电时，容量分别可稳定在316mAh g-1，249mAh g-1，215mAh g-1和175mAh g-1。当电流密度又恢复到0.2C时，电池仍具有358mAh g-1的容量。
表1
Figure BDA0001246394360000171
通过表1的结果可以看出，采用本发明的中间层材料制备正极并组装成锂硫电池，中间层材料发挥了很好的阻挡多硫化离子的能力，可以提高锂硫电池充放电容量和循环性能，尤其是实施例1-3的效果更佳，这与其中的还原过氧化石墨烯的还原程度密切相关。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种正极中间层材料，其特征在于，所述正极中间层材料为网络结构，所述正极中间层材料中包含网络结构的还原过氧化石墨烯；
所述还原过氧化石墨烯是对过氧化石墨烯进行还原得到的；
所述过氧化石墨烯中包含孔径在20nm以下的孔；
所述还原过氧化石墨烯的孔隙率在5％～50％；
所述还原过氧化石墨烯的碳氧比为2.6～8.0；
所述过氧化石墨烯是对氧化石墨烯进行进一步氧化得到的。
2.根据权利要求1所述的正极中间层材料，其特征在于，所述还原过氧化石墨烯的碳氧比为3.8～6.1。
3.根据权利要求1所述的正极中间层材料，其特征在于，制备过氧化石墨烯的过程中，对氧化石墨烯进行进一步氧化采用的方法包括模板法、KOH活化法、等离子体刻蚀法、臭氧氧化法、硝酸氧化法或过氧化氢氧化法中的任意一种或至少两种方法的组合。
4.根据权利要求3所述的正极中间层材料，其特征在于，制备过氧化石墨烯的过程中，对氧化石墨烯进行进一步氧化采用的方法为硝酸氧化法。
5.根据权利要求1所述的正极中间层材料，其特征在于，制备还原过氧化石墨烯的过程中，对过氧化石墨烯进行还原采用的方法包括加热还原法、H2还原法、HI还原法、SnCl2还原法、维生素C还原法或肼蒸汽还原法中的任意一种或至少两种方法的组合。
6.根据权利要求5所述的正极中间层材料，其特征在于，制备还原过氧化石墨烯的过程中，对过氧化石墨烯进行还原采用的方法为H2还原法或SnCl2还原法中的任意一种或两种的组合。
7.根据权利要求6所述的正极中间层材料，其特征在于，制备还原过氧化石墨烯的过程中，对过氧化石墨烯进行还原采用的方法为H2还原法。
8.根据权利要求1所述的正极中间层材料，其特征在于，所述正极中间层材料的厚度为10nm～200μm。
9.根据权利要求8所述的正极中间层材料，其特征在于，所述正极中间层材料的厚度为1μm～30μm。
10.根据权利要求1所述的正极中间层材料，其特征在于，所述正极中间层材料的孔径在1nm～10μm。
11.根据权利要求10所述的正极中间层材料，其特征在于，所述正极中间层材料的孔径为1nm～50nm。
12.根据权利要求1所述的正极中间层材料，其特征在于，所述正极中间层材料为网络结构的还原过氧化石墨烯，或者为网络结构的还原过氧化石墨烯与石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或过氧化石墨烯中的任意一种或至少两种复合而得到的复合物。
13.根据权利要求12所述的正极中间层材料，其特征在于，所述正极中间层材料为网络结构的还原过氧化石墨烯与石墨烯复合而得到的复合物。
14.一种正极，其特征在于，所述正极中包含权利要求1-13任一项所述的正极中间层材料。
15.根据权利要求14所述的正极，其特征在于，所述正极是由正极浆料负载到集流体上而得到的，且所述正极浆料中包含权利要求1-13任一项所述的正极中间层材料。
16.根据权利要求15所述的正极，其特征在于，所述正极浆料负载到集流体上得到的正极浆料层的厚度为3μm～22μm。
17.根据权利要求15所述的正极，其特征在于，所述负载采用的方法包括线棒涂覆法、刮刀涂布法、旋转涂布法、抽滤法，喷涂法及层层自组装法中的一种或多种的组合。
18.根据权利要求17所述的正极，其特征在于，所述负载采用的方法为线棒涂覆法或喷涂法中的任意一种或两种的组合。
19.根据权利要求18所述的正极，其特征在于，所述负载采用的方法为线棒涂覆法。
20.根据权利要求15所述的正极，其特征在于，所述正极浆料中包括正极中间层材料、导电剂和粘结剂。
21.根据权利要求20所述的正极，其特征在于，所述正极中间层材料、单质硫、导电剂和粘结剂的质量比为19～70:7.5:1.5:1。
22.根据权利要求21所述的正极，其特征在于，所述正极中间层材料、单质硫、导电剂和粘结剂的质量比为19:7.5:1.5:1。
23.根据权利要求20所述的正极，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑。
24.根据权利要求23所述的正极，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、Super P或科琴黑KB中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求24所述的正极，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑。
26.根据权利要求20所述的正极，其特征在于，所述粘结剂包括LA水性粘合剂、海藻酸钠、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求26所述的正极，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
28.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包含权利要求1-13任一项所述的正极中间层材料。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020172702A1 (en) * 2019-02-25 2020-09-03 Swinburne University Of Technology Reduced graphene oxide electrodes and supercapacitors
CN110021759B (zh) * 2019-03-27 2023-01-10 内蒙古科技大学 铂镍合金催化剂制备方法
KR20220129653A (ko) * 2020-03-11 2022-09-23 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 양극 극편, 해당 극편을 사용한 전지 및 전자 디바이스

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106298250A (zh) * 2016-10-31 2017-01-04 中南大学 一种固态锂离子‑超级电容混合电池
CN106430156A (zh) * 2016-08-30 2017-02-22 张华� 多孔石墨烯的制备、由此得到的多孔石墨烯及其应用
CN106803592A (zh) * 2015-11-26 2017-06-06 中国科学院金属研究所 石墨烯／还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及制备和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201408297XA (en) * 2012-06-18 2015-01-29 Univ Singapore Porous graphene oxide materials
CN103663438B (zh) * 2013-11-18 2016-01-27 南京久和纳米科技有限公司 一种多孔石墨烯的制备方法
CN103950239B (zh) * 2014-04-24 2017-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 化学电源用多功能复合膜
CN105084355B (zh) * 2015-09-11 2017-12-19 四川大学 层间距可控的稳定氧化石墨烯膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106803592A (zh) * 2015-11-26 2017-06-06 中国科学院金属研究所 石墨烯／还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及制备和应用
CN106430156A (zh) * 2016-08-30 2017-02-22 张华� 多孔石墨烯的制备、由此得到的多孔石墨烯及其应用
CN106298250A (zh) * 2016-10-31 2017-01-04 中南大学 一种固态锂离子‑超级电容混合电池

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