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CN116234838A - 多模态乙烯共聚物 - Google Patents

多模态乙烯共聚物 Download PDF

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CN116234838A CN202180065419.3A CN202180065419A CN116234838A CN 116234838 A CN116234838 A CN 116234838A CN 202180065419 A CN202180065419 A CN 202180065419A CN 116234838 A CN116234838 A CN 116234838A
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K·西梅奥诺夫
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M·纽黒默
S·波尔哈默
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Abstract

本发明涉及一种新型多模态乙烯共聚物(P)，涉及所述共聚物在薄膜应用中的用途以及包含本发明所述的共聚物的薄膜。

Description

多模态乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种新型多模态乙烯共聚物，涉及所述共聚物在薄膜应用中的用途以及包含本发明所述的共聚物的薄膜。
背景技术
单模态聚乙烯(PE)聚合物，例如SSC产品，通常用于薄膜应用。例如，单模态PE聚合物具有良好的光学特性，如低雾度，但从生产的角度来看，这种聚合物的熔融加工并不令人满意，也可能导致最终产品的质量问题。具有两种或更多不同聚合物组分的多模态PE聚合物更好加工，但例如多模态PE的熔融均匀化可能会出现问题，导致最终产品不均匀，例如最终产品的凝胶含量高。
密封起始温度是PE薄膜的一个关键特性，特别是与机械性能和转换的便利性相结合。
在市场上可以找到不同的茂金属单模态PE材料，其中熔化温度随着密度的增加而降低，这是结晶度含量下降的结果。因此，在这些材料中，密封起始温度也随着密度的降低而降低，从而保持了一个狭窄的密封加工窗口，该窗口可以大致定义为密封起始温度和熔化温度之间的差值(Tm-SIT)。
此外，降低茂金属PE材料的密度也会对其他性能产生不利影响(例如，硬度)。这些缺点与单模态PE材料的热力学行为严格相关，其中不可能扩大熔化窗口，也不可能将特定的共聚单体引入到分子量分布的特定部分中。
Borealis的EP 1472298 A披露了具有两种不同共聚单体的多模态PE聚合物组合物。该多模态聚乙烯聚合物是在茂金属催化剂存在下聚合的。实施例披露了具有两种聚合物成分的多模态PE聚合物，例如，不同类型的共聚单体。
该出版物似乎定义了最终多模态PE聚合物的熔体流动比MFR21/MFR2(FRR21/2)的任何范围，但所举例的聚合物的所述熔体流动比在38-55范围内变化。EP 1472298没有提到最终多模态聚乙烯聚合物的任何密封性能。
Borealis的WO 2016083208进一步披露了由乙烯聚合物组分(A)和(B)组成的茂金属催化的多模态聚乙烯聚合物组合物。据称，WO 2016083208中所述的此类聚合物组合物具有出色的密封性能，例如在最大热粘力下具有较低的热粘温度，并且即使在低温下也能提供密封启动。多模态PE优选具有[存在于乙烯聚合物组分(A)中的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)]与[最终的多模态乙烯聚合物(a)中至少两种具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)]的比例为0.2-0.6，优选0.24-0.5。根据本发明实施例的聚合物的总共聚单体含量为2.0-2.9mol％。
未给出密封起始温度的数值。
因此，有持续需求来找到具有进一步改善密封性能的多模态PE聚合物，即非常低的密封起始温度(SIT)和宽广的密封窗口，即Tm-SIT的值高。
发明内容
基于此，本发明涉及一种多模态乙烯共聚物(P)，包括
a)乙烯聚合物(A)，其MFR2为1-50g/10min(190℃，2.16kg，ISO 1133)，共聚单体含量的范围为0.05mol％至小于1.0mol％，共聚单体选自C4-C12的α-烯烃；以及
b)乙烯共聚物(B)，其共聚单体含量的范围为5.6mol％-10.0mol％，共聚单体选自C4到C12的α-烯烃。
其中乙烯共聚物(B)的共聚单体与乙烯共聚物(A)的共聚单体不同，并且其中进一步地
(i)多模态乙烯共聚物(P)的总共聚单体含量的范围为3.2mol％-5.7mol％之间，并且
(ii)乙烯共聚物(A)与乙烯共聚物(B)的重量比的范围为25/75至60/40以下。
术语“多模态”在乙烯聚合物(P)的上下文中是指在乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体类型和共聚单体含量方面的多模态，即之间的差异。
此外，多模态乙烯聚合物(P)可以在乙烯聚合物组分(A)和(B)的熔体流动速率(MFR)方面具有进一步的多模态，即乙烯聚合物组分(A)和(B)具有不同的MFR值和/或密度。
在同时提到时，乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)也被称为“乙烯聚合物组分(A)和(B)”。
多模态乙烯共聚物(P)也被称为“乙烯共聚物(P)”或“乙烯聚合物(P)”。
出乎意料的是，本发明的乙烯共聚物(P)提供了提升的密封性能，例如低密封起始温度(SIT)和宽广的密封窗口。
本发明还涉及一种包括至少一层包括乙烯共聚物(P)的薄膜。所述薄膜可以是包括乙烯共聚物(P)的单层薄膜，也可以是多层薄膜，其中至少有一层包括乙烯共聚物(P)。术语“单层薄膜”和“多层薄膜”在本领域具有众所周知的含义。
本发明的乙烯共聚物(P)、其乙烯聚合物组分(A)和(B)以及薄膜(包括其优选范围)的下列优选实施方案、性能和分组是可以独立概括的，使得其可以以任何顺序或组合来进一步定义本发明的乙烯共聚物(P)和制品(个别为薄膜)的优选实施方案。
多模式乙烯共聚物(P)以及乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)
如上所述，乙烯聚合物(P)在此被称为“多模态”，因为乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)具有不同的共聚单体类型和存在于乙烯聚合物组分(A)和(B)中的不同的共聚单体含量。
术语“多”包括“双模态”组合物，由两个组分组成，其在乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体的类型和含量中存在不同。
多模态乙烯共聚物(P)包括至少两种共聚单体，所述共聚单体具有4-12个碳原子，优选具有4-10个碳原子的单体，更优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，尤其是1-丁烯和1-己烯。
优选地，乙烯聚合物组分(A)中具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体为1-丁烯，而乙烯聚合物组分(B)中具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体为为1-己烯。
优选地，[存在于乙烯聚合物组分(A)中的具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)]与[最终多模态乙烯共聚物(P)中两种具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)]的比例为0.05-0.20，优选为0.08-0.17。
可以测量组分(A)和(B)的共聚单体含量，或者，在优选的情况下，在所谓的多阶段工艺中，先制备其中一个组分，之后在第一个组分的存在下再制备另一个组分，然后可以测量第一个制备的组分(例如组分(A))的共聚单体含量，且另一个组分(例如组分(B))的共聚单体含量可以根据以下公式来计算：
B组分中的共聚单体含量(mol％)＝(最终产品中的共聚单体含量(mol％)-(A组分的重量分数×A组分中的共聚单体含量(mol％))/(B组分的重量分数)
优选地，存在于乙烯聚合物组分(A)中的具有4-12个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，特别是1-丁烯的α-烯烃的共聚单体的含量(mol％)为0.05mol％至小于1.0mol％，更优选0.10-0.90mol％，甚至更优选0.15-0.80mol％，还更优选0.20-0.60mol％。
在一个实施方案中，存在于乙烯聚合物组分(B)中的具有4-12个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，特别是1-己烯的α-烯烃共聚单体的含量(mol％)为5.6-10.0mol％，优选5.8-9.5mol％，更优选6.0-9.0mol％，甚至更优选6.0-8.5mol％。
存在于多模态乙烯共聚物(P)中的共聚单体总量为3.2-5.7mol％，优选为3.3-5.2mol％，更优选为3.5-5.0mol％。
特定的多模态，即乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的共聚单体类型和共聚单体含量的差异，有助于实现高度有利的密封性能，例如在非常低的温度下具有出色的密封起始温度和宽广的密封窗口。
此外，乙烯聚合物成分(A)和乙烯聚合物成分(B)可以在不同的聚合条件下被制备，从而产生不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。也就是说，就两个乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR差异而言，聚合物组合物也是多模态的。
因此，术语“多”也包括“双模态”组合物，由两个具有所述MFR差异的组分组成。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在1.0-50.0g/10min的范围内，优选在1.0-40.0的范围内，更优选在1.0-30.0的范围内，甚至更优选在2.0-20.0的范围内，且更优选在2.0-15.0的范围内，还更优选在2.0-10.0g/10min，例如2.5-7.0g/10min。
多模态乙烯共聚物(P)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5-7.0的范围内，优选0.8-5.0g/10min，更优选1.0-4.0g/10min，还更优选1.2-3.5g/10min。
如果乙烯聚合物组分(例如组分(B))的MFR2无法测量，因为它无法从乙烯聚合物组分(A)和(B)的混合物中分离出来，那么它可以用所谓的
Figure BDA0004142102980000051
方程式(
Figure BDA0004142102980000052
聚合物加工协会，欧洲/非洲地区会议，瑞典哥德堡，1997年8月19-21日)来计算(MI2如下)。
Figure BDA0004142102980000053
根据所述
Figure BDA0004142102980000054
在所述方程式(式3)中，MFR2的a＝5.2，b＝0.7。此外，w是具有较高MFR的其他乙烯聚合物组分(例如组分(A))的重量分数。因此，可以把乙烯聚合物组分(A)作为组分1，把乙烯聚合物组分(B)作为组分2。MIb是最终乙烯聚合物(P)的MFR2。当乙烯聚合物组分(A)(MI1)和最终乙烯聚合物(1)(MIb)的MFR1已知时，乙烯聚合物组分(B)的MFR2(MI2)就可以从方程式1中求得。
甚至更优选的是，多模态乙烯共聚物(P)在乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差异方面是进一步多模态的。优选的是，乙烯聚合物组分(A)的密度与乙烯聚合物组分(B)的密度不同，优选乙烯聚合物组分(A)的密度比乙烯聚合物组分(B)的密度更高，进一步优选至少高出41kg/m3，甚至进一步优选高出42kg/m3。更优选的是，乙烯聚合物组分(A)的密度在925-950的范围内，优选在930-945kg/m3的范围内，和/或乙烯聚合物组分(B)的密度在880-915的范围内，优选在885-913kg/m3的范围内，如885-905kg/m3。
多模态乙烯共聚物(P)优选是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，它在本领域内具有众所周知的意义。甚至更优选的是，多模态乙烯共聚物(P)的密度在905-920的范围内，优选是906-918kg/m3。
更优选地，多模态乙烯共聚物(P)至少在MFR2、共聚单体类型和共聚单体含量(mol％)方面是多模态，即具有差异，以及在乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)的密度方面是多模态，即具有差异，如包括乙烯聚合物(P)的任何优选范围或实施方案的上文、下文或权利要求中所定义。
最优选的是本发明的乙烯聚合物(P)，如上文、下文或权利要求中所定义的，包括，优选由乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)组成，其中
-乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在1.0-50.0g/10min的范围内，优选在1.0-40.0的范围内，更优选在1.0-30.0的范围内，甚至更优选在2.0-20.0的范围内，但更优选在2.0-15.0的范围内，还更优选在2.0-10.0g/10min，例如2.5-5.0g/10min；
-更优选地，乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)与最终多模态乙烯共聚物(P)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)之比在0.5-30之间，优选在0.6-20之间，更优选在0.7-10之间，甚至更优选在0.8-5.0之间，但更优选在0.9-3.0之间；
以及其中
-乙烯聚合物组分(A)具有与乙烯聚合物(B)不同的共聚单体；
-更优选地，『存在于乙烯聚合物组分(A)中的具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)]与[最终多模态乙烯共聚物(P)中两种具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)]的比例为0.05-0.20，优选0.08-0.17；
-甚至更优选的是，其中乙烯聚合物组分(A)中具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯，而乙烯聚合物组分(B)中具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯；
并且其中
-乙烯聚合物组分(A)的密度与乙烯聚合物组分(B)的密度不同，优选更高
-更优选地，多模态乙烯共聚物(P)的密度的范围为905-920，优选906-918kg/m3。
-甚至更优选的是，乙烯聚合物组分(A)的密度的范围为925-950kg/m3，优选范围为930-945kg/m3。
在一个实施方案中，多模态乙烯共聚物(P)的Mw/Mn在2.3和4.8之间，优选2.5和4.6，进一步优选在2.8和4.4之间，如3.0-4.3。
根据ISO 11357-3测量的乙烯共聚物(P)的熔化温度(Tm)优选为至少115.0℃，更优选为至少120℃。因此，特别可以理解的是，根据ISO 11357-3测量的乙烯共聚物(P)的熔化温度(Tm)在117℃-133℃的范围内，更优选在120℃-130℃的范围内。
在另一个实施方案中，多模态乙烯共聚物(P)的密封起始温度(SIT)，如实验部分所描述确定，在55℃和90℃之间，优选在60℃和88℃之间，进一步优选在62℃和86℃之间，更优选在63℃和84℃之间。
在另一个实施方案中，多模态乙烯共聚物(P)可以有一个宽的密封窗口，即熔化温度(Tm)和密封起始温度(SIT)之间的差值，如实验部分所描述确定，Tm-SIT，至少为37℃，优选是至少39℃。
多模态乙烯共聚物(P)包括乙烯聚合物组分(A)，其含量为25.0-60.0wt％，优选32.0-50.0wt％，更优选35.0-48.0wt％，和乙烯聚合物组分(B)的量为40.0-75.0wt％，优选50.0-68.0wt％，更优选52.0-65.0wt％，基于乙烯聚合物(P)的总量(100wt％)。最优选的是，乙烯聚合物(P)由作为唯一聚合物组分的乙烯聚合物成分(A)和(B)组成。因此，乙烯聚合物组分(A)与乙烯聚合物组分(B)之间的比例是(25-75)：(60-40)，优选是(32-68)：(50-50)，更优选(35-65)：(48-52)。
乙烯聚合物(P)可以含有进一步的聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。如果乙烯聚合物(P)含有进一步的聚合物组分，那么，基于乙烯聚合物(P)和其他聚合物组分的组合量，进一步的聚合物组分的含量通常在3.0至20.0wt％之间变化。
任选的添加剂和填料及其使用量在薄膜应用领域是常规的。这些添加剂的例子包括抗氧化剂、工艺稳定剂、紫外线稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防堵剂、成核剂、酸清除剂以及聚合物加工剂(PPA)。
在此可以理解的是，任何添加剂和/或填料都可以选择性地添加到所谓的母料中，该母料包括各自的添加剂和载体聚合物。在这种情况下，载体聚合物不是按乙烯聚合物(P)的聚合物组分计算，而是按各添加剂的量计算的，基于聚合物组合物的总量(100wt％)。
这里需要指出的是，乙烯聚合物(P)可以选择性地包括预聚物组分，其含量高达20.0wt％，这在本领域具有众所周知的意义。在这种情况下，预聚物组分被计算到乙烯聚合物组分(A)或(B)之一中，优选是基于乙烯聚合物(P)的总量计算到乙烯聚合物组分(A)的量中。
多模态乙烯共聚物(P)优选使用配位催化剂制备。更优选的是，乙烯聚合物(P)的乙烯聚合物组分(A)和(B)优选使用单部位催化剂制备，这包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂，这些术语在本领域都有众所周知的含义。术语“单部位催化剂”在此是指催化活性的茂金属化合物或复合物与助催化剂相结合。茂金属化合物或复合物在此也被称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包括元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族的过渡金属(M)或锕系元素或镧系元素。
根据本发明，术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，它带有至少一个有机(配位)配体，单独或与助催化剂一起显示催化活性。过渡金属化合物在本领域是众所周知的，本发明包括元素周期表(IUPAC 2007)的第3-10族的金属化合物，例如第3-7族，或第3-6族，例如第4-6族，以及镧系元素或锕系元素。
在一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
(L)mRnMXq (I)
其中
“M”是元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族的过渡金属(M)，
每个“X”独立地是单阴离子配体，如σ-配体，
每个“L”独立地是有机配体，与过渡金属“M”配位，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥接基团，
“m”是1、2或3，优选是2
“n”是0、1或2，优选是0或1，
“q”是1、2或3，优选是2，以及
m+q等于过渡金属(M)的价态。
“M”优选选自锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)组成的组，更优选选自锆(Zr)和铪(Hf)组成的组。“X”优选为卤素，最优选为Cl。
最优选的是，有机金属化合物(C)是一种茂金属复合物，它包括如上定义的过渡金属化合物，它含有一个环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“L”。此外，配体“L”可以有一个或多个取代基，如烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、硅基、硅氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。适合的茂金属催化剂在本领域是已知的，并在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103等中披露。
在本发明的一个实施方案中，所述茂金属复合物是双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯)氯化锆(IV)。
在另一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(II)：
Figure BDA0004142102980000101
其中每个X独立地是卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地是含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳基；
L是-R′2Si-，其中每个R′独立地是C1-20烃基或被具有1-10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，并且是C1-6烷基或C1-6烷氧基；
每个n是1-2；
每个R2相同或不同，是C1-6烷基、C1-6烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选地被1-3个C1-6烷基取代的C1-10烷基或苯基；以及
每个p是0-1。
优选的是，式(II)的化合物具有以下结构
Figure BDA0004142102980000111
其中每个X独立地是卤素原子，C1-6-烷基，C1-6-烷氧基，苯基或苄基；
L是Me2Si-；
每个R1相同或不同，并且是C1-6烷基，例如甲基或t-Bu；
每个n是1-2；
R2是-Si(R)3的烷基；每个p是1；
每个R是C1-6烷基或苯基。
高度优选的式(II)的复合物是
Figure BDA0004142102980000112
Figure BDA0004142102980000121
最优选的单部位催化剂是茂金属催化剂，即上文定义的具有催化活性的茂金属复合物，与也被称为活化剂的助催化剂一起。适合的活化剂是本领域已知的金属烷基化合物，特别是铝烷基化合物。特别适合与茂金属催化剂一起使用的活化剂是烷基铝氧化合物，如甲基铝氧化合物(MAO)、四异丁基铝氧化合物(TIBAO)或六异丁基铝氧化合物(HIBAO)。
更优选的是，乙烯聚合物(P)的乙烯聚合物组分(A)和(B)使用同一种茂金属催化剂，即在同一种茂金属催化剂的存在下被制备。
多模态乙烯聚合物(P)可以在本领域已知的任何合适的聚合过程中制备。乙烯聚合物组分(A)优选在第一聚合区制备，乙烯聚合物组分(B)在第二聚合区制备。第一聚合区和第二聚合区可以按任何顺序连接，即第一聚合区可以先于第二聚合区，或者第二聚合区可以先于第一聚合区，或者，聚合区可以平行连接。然而，优选是以级联模式操作聚合区。聚合区可以在浆液、溶液或气相条件或者它们的组合下操作。WO-A-92/12182和WO-A-96/18662等文件中披露了包括级联浆液和气相聚合阶段的合适工艺。
在将聚合物引入随后的聚合阶段之前，通常倾向于将前一个聚合阶段的反应物从聚合物中去除。这优选是在将聚合物从一个聚合阶段转移到另一个聚合阶段时进行。
催化剂可以通过本领域内已知的任何方式转移到聚合区。例如，可以将催化剂悬浮在稀释剂中，并将其保持为均匀的浆液，将催化剂与油脂的粘性混合物混合，并将产生的糊状物送入聚合区，或者让催化剂沉淀，并将部分因此获得的催化剂泥浆引入聚合区。
第一聚合区中的聚合，优选是乙烯聚合物组分(A)的聚合，优选是在浆液中进行。然后，在聚合过程中形成的聚合物颗粒与破碎和分散在颗粒中的催化剂一起，悬浮在流体烃中。搅拌浆液以使反应物从流体中转移到颗粒中。
聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常是烃类稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选的是，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物，优选的稀释剂是丙烷。
浆液的流体相中的乙烯含量可以是2至约50％(摩尔)，优选是约2至约20％(摩尔)，特别是约3至约12％(摩尔)。
浆液聚合中的温度通常为50-115℃，优选为60-110℃，特别是70-100℃。压力为1-150bar，优选为10-100bar。
浆液聚合可以在任何用于浆液聚合的已知反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌罐反应器和循环反应器。特别优选的是在循环反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵使浆液沿着封闭的管道高速循环。循环反应器在本领域是众所周知的，例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了例子。
有时，在流体混合物的临界温度和压力以上进行浆液聚合是有利的。US-A-5391654中描述了这种操作。在这种操作中，温度通常为85-110℃，优选为90-105℃，压力为40-150bar，优选为50-100bar。
浆液可以连续或间歇地从反应器中抽出。一种优选的间歇提取方式是使用沉淀池，其中，在从反应器中提取一批浓缩的浆液之前，允许浆液浓缩。连续提取有利地与适当的浓缩方法相结合，例如EP-A-1310295和EP-A-1591460中披露的方法。
氢气可以被送入反应器，以控制聚合物的分子量，这在本领域是已知的。此外，一种或多种α-烯烃共聚单体被添加到反应器中，例如用于控制聚合物产品的密度。这种氢气和共聚单体的实际加入量取决于所使用的催化剂和所产生的聚合物的理想熔融指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
第二聚合区的聚合，优选是乙烯聚合物组分(B)的聚合，优选是在气相中进行，优选是在流化床反应器中，在快速流化床反应器中或在沉降床反应器中或在这些的任何组合中进行。第二聚合区的聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中乙烯与至少一种共聚单体在聚合催化剂的存在下，优选在来自第一聚合区包括乙烯聚合物组分(A)的反应混合物的存在下，在向上移动的气流中聚合。该反应器通常包含流化床，该流化床包括位于流化网上方的含有活性催化剂的生长聚合物颗粒。
聚合物床在流化气体的帮助下流化，流化气体包括烯烃单体、最终的共聚物、最终的链增长控制剂或链转移剂，如氢气，以及最终的惰性气体。流化气体被引入反应器底部的进气室。上述组分中的一种或多种可以被持续地加入到流化气体中，以补偿因反应或产品提取等造成的损失。
流化气体通过流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床内所含颗粒的最小流化速度，否则就不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动传输的起始速度，否则整个床层将被流化气体夹带。
当流化气体与含有活性催化剂的床层接触时，气体中的反应性成分，如单体和链转移剂，在催化剂的存在下发生反应，产生聚合物产品。同时，气体被反应热所加热。
未反应的流化气体从反应器的顶部排出，并在一个热交换器中冷却以去除反应热。气体被冷却到一个低于床层的温度，以防止床层因反应而加热。有可能将气体冷却到使其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们会被汽化。然后，汽化热有助于消除反应热。这种操作被称为冷凝模式，其变化在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495等中披露。也可以在循环气流中加入冷凝剂，如EP-A-696293所披露的。冷凝剂是不可聚合的成分，如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分冷凝。
然后，该气体被压缩并循环进入反应器的入口室。在进入反应器之前，新鲜的反应物被引入流化气流中，以补偿反应和产品提取造成的损失。分析流化气体的成分并引入气体成分以保持成分恒定是众所周知的。实际成分由产品的预期特性和聚合过程中使用的催化剂决定。
催化剂可以以各种方式(连续或间歇地)引入反应器。当气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常分散在前一个聚合阶段的聚合物颗粒中。聚合物颗粒可以按照EP-A-1415999和WO-A-00/26258中披露的方式引入气相反应器中。特别是如果前面的反应器是浆液反应器，那么如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中披露的那样，将浆液直接送入气相反应器的流化床是有利的。
聚合物产品可以连续或间歇地从气相反应器中提取。也可以使用这些方法的组合。WO-A-00/29452等中公开了连续提取的方法。间歇提取在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426等中披露。
如果需要，还可以将抗静电剂，如水、酮类、醛类和醇类，引入气相反应器中。该反应器还可以包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。
通常，流化床聚合反应器的操作温度在50-100℃之间，优选在65-90℃之间。压力宜为10-40bar，优选为15-30bar。
在第一和第二聚合区中，至少乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)的聚合可以先进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量的聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，有可能改善浆液中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的特性。预聚合步骤可以在浆液中或气相中进行。优选是在浆液中进行预聚合，优选是在循环反应器中进行。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，所述稀释剂优选是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0-90℃，优选20-80℃，更优选40-70℃。
压力不是关键的，通常为1-150bar，优选为10-100bar。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤中。优选的是，预聚合步骤的反应产物随后被引入到第一聚合区。同样优选的是，如上所述，预聚物组分是按乙烯聚合物组分(A)的量计算的。
在技术人员的知识范围内，调整每个步骤的聚合条件以及原料流和停留时间，以获得所要求的多模态乙烯共聚物(P)。
从第二聚合区，优选上述的气相反应器，得到的多模态乙烯共聚物(P)至少包括，优选只包括乙烯聚合物组分(A)和(B)，然后进行常规的反应器后处理以除去未反应的组分。
此后，通常情况下，获得的聚合物被挤出和造粒。挤出可以以本领域普遍知道的方式进行，优选是在双螺杆挤出机中进行。合适的双螺杆挤出机的例子是同向旋转的双螺杆挤出机。这些都是由Coperion或日本钢铁厂等制造的。另一个例子是逆向旋转的双螺杆挤出机。这种挤出机由神户钢铁厂和日本钢铁厂等制造。在挤出之前，如上所述，优选将至少部分所需的添加剂与聚合物混合。挤出机通常包括熔化聚合物的熔化区和使聚合物熔体均质的混合区。
本发明的薄膜
本发明的薄膜包括至少一个包含多模态乙烯共聚物(P)的层。所述薄膜可以是包含多模态乙烯共聚物(P)的单层薄膜或多层薄膜，其中至少有一层包含多模态乙烯共聚物(P)。术语“单层薄膜”和“多层薄膜”在本领域具有众所周知的含义。
本发明的单层或多层薄膜的层可以由多模态乙烯共聚物(P)本身或多模态乙烯共聚物(P)与其他聚合物的混合物组成。在混合物的情况下，任何其他聚合物与乙烯聚合物(P)不同，优选是聚烯烃。上述添加剂中的一部分，如加工助剂，可以在薄膜制备过程中任选地添加到聚合物组合物中。
优选地，本发明的至少一层包括至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，且更优选至少80wt％的本发明的多模态乙烯共聚物(P)。最优选的是，本发明的薄膜的所述至少一层由多模态乙烯共聚物(P)组成。
因此，本发明的薄膜可以包括单个层(即单层)或可以是多层的。多层薄膜通常且优选包括至少3层。
所述薄膜优选通过本领域已知的任何常规薄膜挤出程序制备，包括流延薄膜和吹塑薄膜挤出。最优选的是，所述薄膜是吹塑或流延薄膜，特别是吹塑薄膜。例如，吹塑薄膜的制备方法是通过环形模具挤出，并通过形成气泡吹成管状薄膜，其在压辊之间在固化后塌陷。然后，这种薄膜可以根据需要进行分切、切割或转换(如夹层)。在这方面可以使用常规的薄膜制备技术。如果优选的吹塑或流延薄膜是多层薄膜，那么各层薄膜通常是共挤出的。技术人员会知道合适的挤出条件。
所得的薄膜可以有本领域内常规的任何厚度。薄膜的厚度不是关键，取决于最终用途。因此，薄膜的厚度可以为例如300μm或更小，通常为6-200μm，优选为10-180μm，例如20-150μm或20-120μm。如果需要，本发明的聚合物可以使厚度小于100μm，例如小于50μm。在保持良好的机械性能的同时，也可以制备出厚度甚至小于20μm的本发明的薄膜。
本发明优选与吹塑挤出薄膜有关，挤出涂覆基材包括基材和涂覆在所述基材上的至少一层本发明定义的多模态乙烯聚合物(P)挤出物。
此外，本发明还涉及本发明制品作为包装材料的用途，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
测定方法
除非在说明书中或实验部分另有说明，以下方法用于文本或实验部分中规定的聚合物组合物和/或其任何样品制剂的性能测定。
熔体流速
熔体流速(MFR)是根据ISO1133测定的，单位为g/10min。MFR是聚合物流动性的一个指标，因此也反映聚合物的可加工性。熔体流速越高，聚合物的粘度就越低。聚乙烯的MFR是在190℃下测定的。MFR可在不同的负荷下测定，如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
密度
聚合物的密度是根据ASTM；D792，方法B(在23℃下平衡密度)以根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩成型试样进行测量的，单位为kg/m的。
分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)--GPC
采用PL 220(安捷伦)GPC，配备有折射仪(RI)、在线四毛细管桥式粘度计(PL-BV400-HT)和具有15°和90°角度的双光散射检测器(PL-LS 15/90光散射检测器)。采用安捷伦公司的3x Olexis和1x Olexis Guard色谱柱作为固定相，1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相，温度为160℃，流速为1mL/min。每次分析注入200分析的样品溶液。所有样品的制备方法是将8.0-12.0mg聚合物溶解在10mL(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，在160℃6下连续轻轻摇动，聚丙烯2.5h，聚乙烯3h。160℃时聚合物溶液的注入浓度(c160℃)按以下方法确定。
Figure BDA0004142102980000181
注：w25(聚合物重量)和V25(25℃时TCB的体积)。
相应的检测器常数以及检测器间的延迟体积是用摩尔质量为132900g/mol、粘度为0.4789dl/g的窄PS标准(MWD＝1.01)测定的。TCB中使用的PS标准的相应dn/dc为0.053cm3/g。计算是使用Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2(Agilent)进行的。
每个洗脱片的摩尔质量是通过使用15洗光散射角度计算的。数据收集、数据处理和计算均使用Cirrus Multi SEC-Software Version 3.2进行。分子量是通过Cirrus软件中“来自样品计算选项子字段切片(subfield slice)MW数据”中的“使用LS 15角度”选项计算的。用于测定分子量的dn/dc是由RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和被分析样品的检测器响应面积计算出来的。
每个切片的分子量是按照C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson和H.G.Barth，“Molecular Weight Sensitive Detectors”，载于：Handbook of Size ExclusionChromatography and related techniques，C.-S.Wu，第2版，Marcel出版社，NewYork，2004，p.103)描述的方法在低角度下计算的。对于低分子区和高分子区，LS检测器或RI检测器的信号分别较少，采用线性拟合将洗脱量与相应的分子量联系起来。根据样品的情况，对线性拟合的区域进行调整。
根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，其中，分子量分布(MWD)及其宽度用多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述，并使用以下公式计算：
Figure BDA0004142102980000191
Figure BDA0004142102980000192
Figure BDA0004142102980000193
对于恒定的洗脱体积区间ΔVi，其中Ai和Mi是由GPC-LS确定的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)。
共聚单体含量：通过NMR光谱法对微观结构的定量
定量核磁共振(NMR)光谱法被用来量化聚合物的共聚单体含量。
在熔融状态下，使用Brucker Advance III 500NMR光谱仪，对1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行，记录定量13C{1H}NMR光谱。所有的光谱都是在150的光使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探针头记录的，所有的气动装置都使用氮气。大约200mg的材料被装入一个外径为7mm的氧化锆MAS转子，以4kHz的速度旋转。选择这个装置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。采用{klimke06，parkinson07，castignolles09}标准的单脉冲激励，利用短循环延迟的NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05，griffin07}。每个光谱共获得1024个(1k)瞬态数据。
定量13C{1H}NMR光谱被处理、整合，并从整合结果中确定相关的定量属性。所有的化学位移都是以30.00ppm的大量亚甲基信号(δ+)为内部参照。
采用30.00ppm处的亚甲基(δ+)位点的积分结合每个单体的报告位点的数量，对乙烯的量进行量化：
E＝Iδ++/2
基于存在的孤立的共聚单体单元的数量对孤立的共聚单体单元的存在进行校正：
E总＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H是为其各自的共聚单体定义的。如果存在连续和非连续的共混物，则以类似方式进行校正。
观察与1-丁烯的加入相应的特征信号，并计算出共聚单体分数，即聚合物中的1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fB总＝(B总/(E总+B总+H总)
采用38.3ppm处的*B2位点的积分结合每个共聚单体的报告位点的数量，对在EEBEE序列中加入的孤立的1-丁烯的量进行量化：
B＝I*B2
采用39.4ppm处的ααB2B2位点的积分结合每个共聚单体的报告位点的数量，对在EEBBEE序列中连续加入的1-丁烯的量进行量化：
BB＝2*IααB2B2
采用24.7ppm处的ββB2B2位点的积分结合每个共聚单体的报告位点数量，对EEBEBEE序列中不连续加入的1-丁烯的量进行量化：
BEB＝2*IββB2B2
由于孤立的(EEBEE)和非连续加入的(EEBEE)1-丁烯中的*B2和*βB2B2位点分别重叠，孤立的1-丁烯加入的总量根据存在的非连续1-丁烯的量来校正：
B＝I*B2-2*IββB2B2
根据孤立的、连续的和非连续的1-丁烯加入量的总和，计算出1-丁烯的总含量：
B总＝B+BB+BEB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为：
fB＝(B总/(E总+B总+H总)
观察与1-己烯的加入相应的特征信号，计算出聚合物中1-己烯相对于聚合物中所有单体的比例：
fH总＝(H总/(E总+B总+H总)
采用39.9ppm处的*B4位点的积分结合每个共聚单体的报告位点数量，对在EEHEE序列中加入的孤立的1-己烯的量进行量化：
H＝I*B4
采用40.5ppm处的ααB4B4位点的积分结合每个共聚单体的报告位点数量，对在EEHHEE序列中连续加入的1-己烯的量进行量化：
HH＝2*IααB4B4
采用24.7ppm处的ββB4B4位点的积分结合每个共聚单体的报告位点的数量，对在EEHEHEE序列中不连续加入的1-己烯的量进行量化：
HEH＝2*IββB4B4
然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝(H总/(E总+B总+H总)
由摩尔分数计算共聚单体的摩尔百分比：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
由摩尔分数计算共聚单体的重量百分比：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH)))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
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差示扫描量热法(DSC)
根据ISO 11357-3，采用TA仪器Q200进行实验，以铟、锌、锡进行校准。大约5mg的材料被放在锅里，在整个实验过程中，在50mL/min的氮气流量下，以10℃/分钟的速度进行测试，较低和较高的温度分别为-30℃和180℃。只有第二次加热运行被考虑用于分析。熔化温度Tm被定义为热谱主峰的温度，而熔化焓(ΔHm)是通过在10通过和热谱末端(通常是Tm+15是是)之间的积分计算出来的。这个范围内的运行积分也被计算出来。
密封性能：
密封起始温度(SIT)：
密封起始温度，SIT*，是借助于人工神经网络来预测的。输入数据由差示扫描量热法(DSC)提供。
通过分析至少21种已知SIT的PE材料，用Python/TensorFlow/Keras进行人工神经网络的训练。
下限(热密封起始温度(SIT))是指达到密封强度＞5N的密封温度。
密封范围是在J&B 3000型通用密封机上确定的，薄膜厚度为40μm，进一步参数如下：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
起始温度：50℃
终止温度：150℃
增幅：5℃
试样在每个密封条温度下进行A对A的密封，并在每个步骤确定密封强度(力)。
确定密封强度达到5N时的温度。
至少17种材料(聚乙烯共聚物)被用于训练，SIT从75℃到113℃不等，大体上是均匀的。至少四种材料被用于网络测试，其中两种材料的SIT约为92℃，一种为85℃，一种为68℃。
输入的数据是通过DSC测量的材料的熔化温度和熔化焓，加上来自热谱运行积分的6个参数。这些参数被选为14.8％、17.4％和35.8％熔化时的温度以及21.8％些、55.2％些和18.2％些的熔化焓(单位：J/g)。热谱的积分从25℃开始。输入的数据在[0，1]范围内的每一列都被归一化。
人工神经网络被重复训练，直到训练输入的平均绝对误差(MAE)低于0.00151，验证输入的MAE低于0.00349，确保测试集的68保测点的预测精度为＜1于预。所用的验证分割是0.15，历时数是400，但早期停止，即只保存训练集的最佳MAE的网络，忍耐值是150，批处理大小是1，“批处理大小优化器，损失是MSE(平均平方误差)，指标是MSE和MAE。该网络由三层全连接组成，其中前两层分别有32和65个节点，有relu激活函数，最后一层是单层的线性激活函数。噪声可以被添加到输入层以达到规范化的目的，例如具有0.02的振幅。噪声也可以被添加到输出层，同样用具有0.02的振幅，以帮助网络泛化测量精度。合适的网络的训练可能需要100,000次的重复才能成功。
薄膜样品的制备
由本发明的多模态乙烯共聚物(P)和各自的对比或参考聚合物组合物组成的40μm厚度的测试薄膜，采用Collin 30实验室规模的单层吹膜线制备。
该生产线的螺杆直径为25毫米(mm)，长径比L/D为25，模具直径为60mm，模具间隙为1.5mm。薄膜样品在190℃下制备，平均厚度为40μm，吹塑比为1∶3，霜线距离为120mm。熔化温度190℃。
实验部分
催化剂Cat 1的翻备
催化剂制备的2步法
步骤A：活性载体的制备(SiO2/MAO)
在氮气环境下，将20g预处理过的二氧化硅和100mL干燥的甲苯放入装有机械搅拌器的多颈玻璃反应器中。开始轻轻搅拌，并将浆液冷却到-10至0℃。然后在30分钟内缓慢加入甲基铝氧烷溶液(175mmol Al，30wt％MAO甲苯溶液)，同时保持反应混合物温度低于25℃。然后将浆液在室温下进一步搅拌30分钟。之后，在20分钟内将搅拌的反应混合物加热到90℃，并在此温度下继续搅拌2小时。然后将浆液在90℃下沉淀15分钟，将热的上清液抽出。加入100mL干燥的甲苯，在90的甲下搅拌30分钟，清洗SiO2/MAO载体。载体沉淀，上清液被虹吸掉。第二次载体洗涤的方法与上述相同，不同的是洗涤温度在50-70℃之间。第三次载体清洗的方法与上述相同，不同的是用100mL干燥的正庚烷代替甲苯，清洗在室温下进行。虹吸掉上清液，将活化的SiO2/MAO载体先在60℃的氮气流中干燥，直到观察不到游离液体，然后在60℃的真空中彻底干燥至少2小时。
步骤B：主催化剂的制备
将35μmol的Rac-二甲基硅烷双[2-(5-三甲基硅基呋喃-2-基)-4，5-二甲基环戊二烯-1-基]二氯化锆溶解在1mL干燥的甲苯和MAO溶液(1.05mmol Al，30wt％MAO甲苯溶液)的混合物中，在氮气环境下于室温下在小玻璃瓶中搅拌1小时。然后在温和的机械搅拌下，在5分钟内将得到的溶液滴加到玻璃反应器中的1克活性载体(SiO2/MAO)中。然后将粗制的主催化剂在室温下轻轻地混合1小时，再静置17小时。然后将主催化剂在60剂在下真空干燥30分钟。
Figure BDA0004142102980000261
Cat.实施例：催化剂Cat 2
作为催化剂Cat2，使用了一种含铝氧烷的支撑催化剂，其含有茂金属双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯)氯化锆(IV)，并具有来自Grace公司的增强型
Figure BDA0004142102980000262
活化剂技术。
聚合反应：发明性的实施例1：
发明性的乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的多模态聚合物
所有的聚合都是在容积为5.3 1的搅拌式高压釜中进行的。聚合的过程如下：
在抽真空的高压釜中注入800g丙烷。使用额外的100g丙烷流加入0.12mmol三乙基铝(0.62mol/1的庚烷溶液)。加入16g乙烯和0.0013g氢气，将反应器加热到所需的预聚合温度60℃。
将所需数量的催化剂称量到手套箱内的一个钢瓶中，并悬浮在3mL庚烷中(如果催化剂是油浆，则为8mL)。然后将小瓶连接到聚合高压釜上，用100g丙烷将悬浮液冲入反应器中。
对于预聚合，反应器在60℃下搅拌45分钟。通过用流量计输入乙烯，使压力保持在20.9barg。然后将温度提高到85℃，并向反应器中加入所需批量的氢气和1-丁烯。同时，输入乙烯，直到达到所需的聚合压力。
对于浆液聚合，反应器在85℃下搅拌。通过按固定比例加入乙烯、1-丁烯和氢气，保持压力恒定。在消耗了200g乙烯后，通过对反应器进行排气和抽真空来停止反应。
对于气相聚合，反应器的温度被设定为75℃。用丙烷重新填充，直到达到所需压力。所需量的氢气和1-己烯被送入反应器。同时，输入乙烯，直到反应器的压力达到20bar。在聚合过程中，通过以固定的比例加入乙烯、1-己烯和氢气，使压力保持不变。在消耗完所需量的乙烯后，通过对反应器排气来停止反应。
两种催化剂都使用了类似的聚合条件。
表1和表2的聚合物是在实验室台式反应器装置中制备的，其两步聚合过程从浆液步骤开始，然后在气相中进行聚合，通过适当的氢气和共聚单体投料改变分子量以及丁烯和己烯的含量。聚合过程中使用的催化剂是如上所述制备的茂金属催化剂。
表1：实施例的制备
实施例 IE1 IE2 IE3 CE1 CE2
催化剂 CAT 1 CAT 2 CAT 1 CAT 2 CAT 1
浆液
1-丁烯批次 [g] 4.5 6.6 4.6 6.6 6.6
H2批次 [mg] 17 6 17 6 23
压力 [barg] 37.4 36.9 37.4 36.9 39.2
连续进料率H2/C2 [g/g] 6.8·10-5 6.8·10-5 6.8·10-5 6.8·10-5 6.8·10-5
连续进料率C4/C2 [g/g] 0.018 0.015 0.018 0.015 0.018
聚合物中C4 [wt％] 1.0 0.7 0.9 1.1 1.4
聚合物中C4 [mol％] 0.51 0.36 0.44 0.56 0.71
密度 [kg/m3] 942 939 942 939 939
MFR2 [g/10min] 4.0 2.9 4.0 2.9 5.8
GPR
丙烷分压 [barg] 14 14 10 14 10
1-己烯批次 [g] 19.6 29.9 22.5 19.6 22.5
H2批次 [mg] 0.8 0.8 2.1 0.8 4.1
C2H4连续进料 [g] 220 230 278 220 278
连续进料率H2/C2 [g/g] 3.9·10-05 3.9·10-05 4.2·10-05 3.9·10-05 6.7·10-05
连续进料率C4/C2 [g/g] 0.27 0.20 0.17 0.13 0.09
在GPR聚合物中C6 [wt％] 21.1 18.0 16.8 11.3 10.8
在GPR聚合物中C6 [mol％] 8.2 6.8 6.3 4.1 3.9
GPR中密度 [kg/m3] 886 897 897 908 912
GPR中MFR2 [g/10min] 1.1 3.3 1.0 2.3 3.4
分离GPR [wt％] 58 58 61 56 61
浆液限定了乙烯共聚物(A)；GPR限定了乙烯共聚物(B)。
C4是1-丁烯；C6是1-己烯
表2：实施例的特性
Figure BDA0004142102980000291
最终限定多模态乙烯聚合物(P)
C4是1-丁烯；C4(A)是共聚物(A)中的丁烯含量
C6是1-己烯
SIT*是热密封起始温度
这些聚合物已经用0.5wt％的IganoxB225进行了稳定。
表3的聚合物是在市售树脂中选择的，作为额外的比较例子。在表3中给出了这些商业实例的主要特性。此外，在表3中，还给出了这些具有特征的商业可用树脂的SIT*。
表3：商用实施例的性质
Figure BDA0004142102980000301
C4是1-丁烯，C6是1-己烯，C8是1-辛烯
SIT*为热密封起始温度
MFR2和密度在每个等级的技术数据表中均有报告和提取。
本发明的实施例显示了改进/降低的SIT，另外，与对比例相比，密封窗口更宽。

Claims (15)

1.一种多模态乙烯共聚物(P)，包括
a)乙烯聚合物(A)，其MFR2为1-50g/10min，(190℃，2.16kg，ISO 1133)，共聚单体含量的范围为0.05mol％至小于1.0mol％，共聚单体选自C4-C12的α-烯烃；以及
b)乙烯共聚物(B)，其共聚单体含量的范围为5.6mol％-10.0mol％，单体选自C4-C12的α-烯烃，
其中乙烯共聚物(B)的单体与乙烯共聚物(A)的单体不同，并且其中进一步地
(i)多模态乙烯共聚物(P)的总共聚单体含量的范围为3.2mol％-5.7mol％，并且
(ii)乙烯共聚物(A)与乙烯共聚物(B)的重量比的范围为25/75至60/40以下。
2.根据权利要求1所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为1.0-40.0g/10min，优选为1.0-30.0g/10min，更优选为2.0-20.0g/10min，且更优选为2.0-15.0g/10min，还更优选为2.0-10.0g/10min。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，多模态乙烯共聚物(P)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为0.5-7.0g/10min，优选为0.8-5.0g/10min，更优选为1.0-4.0g/10min，还更优选为1.2-3.5g/10min。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，『存在于乙烯聚合物组分(A)中的具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)]与[最终多模态乙烯共聚物(P)中至少两种具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)]的比例为0.05-0.20，优选为0.08-0.17。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，所述多模态乙烯共聚物(P)的密度的范围为905-920kg/m3，优选为906-918kg/m3。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，根据ISO 11357-3测量的乙烯共聚物组合物(P)的熔化温度Tm的范围为117℃-133℃，优选为120℃-130℃。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，所述共聚物的密封起始温度(SIT)，由实验部分所描述确定，在55℃和90℃之间，优选60℃和88℃，进一步优选62℃和86℃，还进一步优选在63℃和84℃之间。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，所述多模态乙烯共聚物(P)的熔化温度(Tm)和密封起始温度(SIT)之间的差值，由实验部分所描述确定，Tm-SIT，至少为37℃，优选至少为39℃。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，所述多模态乙烯共聚物(P)的Mw/Mn在2.3和4.8之间，优选2.5和4.6，进一步优选在2.8和4.4之间。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)与最终多模态乙烯共聚物(P)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)的比例在0.5至30之间，优选在0.6至20之间，更优选在0.7至10之间，甚至更优选在0.8至5.0之间，且更优选在0.9至3.0之间。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，乙烯聚合物组分(B)的密度的范围为880-915kg/m3，优选为885-910kg/m3。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)，其中，所述多模态乙烯共聚物(P)是使用式(I)的有机金属化合物(C)制备的：
(I)：(L)mRnMXq (I)
其中
“M”是元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族的过渡金属(M)，优选选自锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)组成的组，更优选选自锆(Zr)和铪(Hf)组成的组；
每个“X”独立地是单阴离子配体，例如σ-配体，优选是卤素，最优选Cl；
每个“L”独立地是有机配体，与过渡金属“M”配位，优选是环戊二烯基、茚基或芴基配体
“R”是连接所述有机配体(L)的桥接基团，
“m”是1、2或3，优选是2
“n”是0、1或2，优选是0或1，
“q”是1、2或3，优选是2，以及
m+q等于过渡金属(M)或式II的有机金属化合物(C)的价态：
Figure FDA0004142102970000031
其中每个X独立地是卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地是含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳基；
L是-R′2Si-，其中每个R′独立地是C1-20烃基或被具有1-10个碳原子的烷氧基取代的C1-10烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，并且是C1-6烷基或C1-6烷氧基；
每个n是1-2；
每个R2相同或不同，并且是C1-6烷基、C1-6烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选地被1-3个C1-6烷基所取代的C1-10烷基或苯基；以及
每个p是0-1，其中
乙烯聚合物组分(A)优选在第一聚合区制备，乙烯聚合物组分(B)在第二聚合区制备。
13.一种包含根据前述权利要求中的任一项所述的多模态乙烯共聚物(P)的薄膜，其中，所述薄膜是包含多模态乙烯共聚物(P)的单层薄膜或多层薄膜，其中至少一层包含多模态乙烯共聚物(P)。
14.根据权利要求13所述的薄膜，其中，所述薄膜是吹塑挤压薄膜，或者是挤压涂覆基材的一部分，包括基材和至少一层挤压涂覆在所述基材上的多模态乙烯共聚物(P)。
15.根据权利要求13或14所述的薄膜作为包装材料的用途，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
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