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DE69317485T2 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Polymerisationsverfahren

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Publication number
DE69317485T2
DE69317485T2 DE69317485T DE69317485T DE69317485T2 DE 69317485 T2 DE69317485 T2 DE 69317485T2 DE 69317485 T DE69317485 T DE 69317485T DE 69317485 T DE69317485 T DE 69317485T DE 69317485 T2 DE69317485 T2 DE 69317485T2
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DE
Germany
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polymer
reactor
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external line
external
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DE69317485T
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Frederic R M M Morterol
Charles Raufast
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BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
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Publication date
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Priority claimed from FR9209064A external-priority patent/FR2693730B1/fr
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasphasen-Wirbelbettreaktor. Sie betrifft auch ein Polymerisationsverfahren in der Gasphase, das in dem Reaktor durchgeführt wird.
  • Es ist bekannt, ein oder mehrere Olefine zu polymerisieren, indem mit einem Trägergas, das das/die zu polymerisierenden Olefin(e) enthält, in einem Wirbelbettreaktor gestartet wird, bei dem die sich bildenden Polymerteilchen in dem fluidisierten Zustand gehalten werden mit Hilfe des in einem Aufwärtsstrom strömenden Trägergases. Das Trägergas, das den Wirbelbettreaktor oben verläßt, kehrt zum Boden des letzteren zurück mit Hilfe einer Umwälzieltung, die mit einem Kompressor und im allgemeinen mit einem Wärmeaustauscher ausgestattet ist.
  • Es wurde beobachtet, daß während einer Wirbelbettpolymerisation geringe Variationen beim Fortschreiten der Polymerisation, die z.B. durch nicht vermeidbare leichte Veränderungen bei der Qualität des Katalysators oder der verwendeten Olefine entstehen, zu Veränderungen in dem Verhalten und der katalytischen Aktivität der zu bildenden Polymerteilchen führen. Diese geringen Variationen können einen unerwarteten Anstieg der bei der Polymerisation freigesetzten Wärme erzeugen. Dies kann zum Auftreten von Überhitzungen in dem Bett und zur Bildung von Agglomeraten aus geschmolzenem Polymer führen. Es wird allgemein angenommen, daß ein großer Teil dieser Agglomerate in den Bereichen des Wirbelbetts gebildet wird, die schlecht gerührt werden und insbesondere entlang der vertikalen Wand des Reaktors.
  • Es ist auch bekannt, Polymer aus einem Wirbelbettreaktor abzuziehen. Das Abziehen des Polymers erfolgt im allgemeinen gemeinsam mit einer Menge an Gas, die eine relativ große Menge sein kann.
  • Es wurde nun ein Wirbelbettreaktor gefunden, mit dem es möglich ist, ein Polymerisationsverfahren durchzuführen bei verminderter Bildung v n Polymeragglomeraten. Während dieses Verfahrens kann ein sehr erheblicher Anstieg der Bewegung des Polymers erhalten werden. Damit macht es dieses Verfahren möglich, Polymere kontinuierlich mit einer hohen Ausgabeleistung herzustellen, ohne unnötige Bedenken wegen nicht vermeidbarer geringer Variationen bei der Qualität der Monomere oder des Katalysators, die angewendet werden. Weiterhin kann das erzeugte Polymer aus dem Polymerisationsreaktor mit einer relativ geringen Gasmenge abgezogen werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Gasphasen- Wirbelbettreaktor, der einen aufrechten röhrenförmigen Anteil mit einem Fluidisierungsgitter im unteren Teil umfaßt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der aufrechte röhrenförmige Teil mit einer Außenleitung versehen ist, um Polymer und umgewälztes Polymer in dem aufrechten röhrenförmigen Teil zu zirkulieren, die eine untere Öffnung, die oberhalb des Fluidisierungsgitters ist, und eine obere Öffnung, die in einer gewissen Höhe über der unteren Öffnung angeordnet ist, verbindet.
  • Der Wirbelbettreaktor umfaßt im wesentlichen einen aufrechten röhrenförmiger Teil, der im allgemeinen ein Zylinder ist, der ein Wirbelbett aufnehmen soll. Der röhrenförmige Teil kann von einer Gewinnungskammer mit einem größeren Querschnitt überragt werden. Der Reaktor ist im allgemeinen mit einer Umwälzleitung zum Umwälzen des Trägergases ausgestattet, die den oberen Teil des Reaktors und insbesondere den oberen Teil der Gewinnungskammer, mit dem unteren Teil des Reaktors, der unter dem Fluidisierungsgitter angeordnet ist, verbindet.
  • Wenn der röhrenförmige Teil ein Zylinder ist, hat der Teil des Zylinders, der über dem Fluidisierungsgitter angeordnet ist, im allgemeinen eine solche Höhe H, daß das Verhältnis H/D zwischen 1 und 15 und bevorzugt zwischen 2 und 8 liegt, wobei D den inneren Durchmesser des Zylinders bezeichnet. Dieser Teil des Reaktors soll zumindest teilweise von dem Wirbelbett über eine Höhe h besetzt sein. Diese Höhe h ist in den meisten Fällen so, daß das Verhältnis h/H zwischen 0,2 und 1, bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8 liegt.
  • Erfindungsgemäß umfaßt der Reaktor mindestens eine Außenleitung, die eine untere Öffnung mit einer oberen Öffnung verbindet, die an der Wand des aufrechten Teils auf verschiedenen Höhen oberhalb des Fluidisierungsgitters angeordnet sind. Diese zwei Öffnungen können eine über der anderen auf der gleichen Generatrix des Zylinders des Reaktors angeordnet sein. Weiterhin können sie in großem Abstand voneinander angeordnet sein. Genauer kann die untere Öffnung über dem Fluidisierungsgitter auf einer Höhe angeordnet sein, die, gemessen in Beziehung zu der Ebene des Fluidisierungsgitters, kleiner als 0,5 x H und bevorzugt kleiner als 0,2 x H ist, während die obere Öffnung im oberen Teil des Zylinders auf einer Höhe angeordnet sein kann, die gemessen in Beziehung zu der Ebene des Fluidisierungsgitters größer als 0,5 x H ist. In den meisten Fällen ist die untere Öffnung direkt über dem Fluidisierungsgitter angeordnet.
  • Die Außenleitung hat im allgemeinen einen gleichmäßigen inneren Durchmesser. Letzterer kann vorteilhaft eine Zirkulierung von Polymer innerhalb der Außenleitung zulassen mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 20 m/s. In den meisten Fällen ist der innere Durchmesser der Außenleitung das 0,1- bis 0,01-fache des inneren Durchmessers des Zylinders des Reaktors. Diese Außenleitung kann eine Vielzahl von Formen haben. Jedoch hat diese Leitung bevorzugt eine Gesamtlänge L, die so kurz wie möglich ist, und umfaßt wenige abgewinkelte Teile, um den Druckabfall zu begrenzen, wenn sie angewendet wird. Im allgemeinen besteht sie aus einer Anzahl von Abschnitten, von denen mindestens einer im wesentlichen vertikal ist, die unter Verwendung von Winkelstücken Ende zu Ende aneinanderstoßen. Wie mit Hilfe von Figur 1 gezeigt, kann sie aus einem vertikaln Abschnitt bestehen, der durch zwei horizontale Abschnitte mit dem Zylinder des Reaktors verbunden ist. Alternativ kann, wie beispielhaft in Figur 2 gezeigt, die Außenleitung auch einen Teil umfassen, der unterhalb der horizontalen Ebene, die die untere Öffnung mit einschließt, angeordnet ist.
  • Die Außenleitung ragt bevorzugt nicht in den röhrenförmigen Teil, um den Betrieb des Wirbelbetts nicht zu stören.
  • Weiterhin öffnet sich die Außenleitung, um den Eintritt des Polymers zu erleichtern, in den röhrenförmigen Teil an einer unteren Öffnung bevorzugt senkrecht zur Wand des Reaktors. Bei der oberen Öffnung kann sie sich in den röhrenförmigen Teil in irgendeiner Richtung öffnen. Bevorzugt öffnet sie sich senkrecht zur Wand des röhrenförmigen Teils. Sie kann sich auch in den röhrenförmigen Teil in einer Richtung öffnen, die nach unten zeigt mit einer Neigung, die, gemessen in Beziehung zu der horizontalen Ebene, bis zu 600 und insbesondere zwischen 10 und 500 sein kann. Sie kann sich auch in einer Richtung öffnen, die nach oben zeigt.
  • Die Außenleitung kann mit einer oder einer Anzahl von Zuführleitungen für zusätzliches Gas ausgestattet sein. Der Punkt/ die Punkte zur Einleitung von zusätzlichem Gas sind im allgemeinen im unteren Teil der Außenleitung angeordnet und insbesondere an oder nahe dem untersten Teil. Typischerweise sind die Einleitungspunkte in einem Abstand von der unteren Öffnung angeordnet, der geringer als L/2 ist und insbesondere geringer als L/4. Wenn die Außenleitung einen Teil aufweist, der unter der horizontalen Ebene, die die untere Öffnung einschließt, angeordnet ist, kann die Beschickungsleitung für zusätzliches Gas sich in die Außenleitung an einem Punkt öffnen, der bevorzugt unterhalb dieser Ebene angeordnet ist und dies macht es leicht möglich, zusätzliches Gas mit einem höheren Druck, als dem Druck, der im Wirbelbett vorherrscht, zu verwenden. Die Einführungspunkte für zusätzliches Gas sind im allgemeinen an einer Stelle angeordnet, um die Zirkulation von zusätzlichem Gas zu der unteren Öffnung hin zu vermeiden oder zumindest zu minimieren. Wie in Figur 1 oder Figur 2 gezeigt, kann sich eine Beschickungsleitung für zusätzliches Gas in die Außenleitung an oder nahe dem unteren Ende eines vertikalen Abschnitts öffnen, dessen oberes Ende benachbart der oberen Öffnung angeordnet ist, um die Polymerzirkulation und die Rückführung in den röhrenförmigen Teil zu erleichtern.
  • Die Außenleitung kann auch mit Beschickungsleitungen für Komponenten versehen sein, die z.B. ausgewählt sind aus der Gruppe, die einen Katalysator, gegebenenfalls vorpolymensiert, einen Co-Katalysator, einen Aktivator, einen Aktivitätsverzögerer oder einen Bestandteil des Fluidisierungsgases umfaßt. Diese verschiedenen Leitungen können sich in die Außenleitung an Punkten öffnen, die bevorzugt stromabwärts eines Einführungspunktes von zusätzlichem Gas angeordnet sind.
  • Die Außenleitung kann mit einer Einrichtung zur Isolierung der Leitung vom Rest des Reaktors ausgestattet sein. Z.B. kann die Außenleitung mit einem unteren Ventil ausgestattet sein, das in der Außenleitung in Richtung auf die und bevorzugt benachbart der unteren Öffnung angeordnet ist und mit einem oberen Ventil, das in Richtung auf die und bevorzugt benachbart zu der oberen Öffnung angeordnet ist. Wenn diese Ventile geschlossen sind, ist die Außenleitung vom Rest des Reaktors isoliert.
  • Weiterhin kann die Außenleitung mit einer Auslaßleitung ausgestattet sein, die mit einem Auslaßventil versehen ist, das es zuläßt, daß die Außenleitung verwendet werden kann, um Polymer aus dem Reaktor abzuziehen. Die Auslaßleitung ist so angeordnet, daß der größte Teil des Polymers, der in der Außenleitung enthalten ist, aus dem Reaktor ausgetragen werden kann. Das Austragen des Polymers kann durch Schwerkraft und/oder durch Einwirkung einer Druckdifferenz innerhalb und stromabwärts der Außenleitung erfolgen. Die Auslaßleitung kann sich in die Außenleitung in der Nähe des untersten Punktes öffnen. Wenn die Außenleitung mindestens einen vertikalen Abschnitt umfaßt, öffnet sich die Auslaßleitung in die Außenleitung bevorzugt an oder nahe dem unteren Ende eines vertikalen Abschnitts und insbesondere des längsten vertikalen Abschnitts.
  • Die Außenleitung kann mit einer Gasspülleitung, die mit einem Entleerventil versehen ist, ausgestattet sein. Diese Spülleitung öffnet sich bevorzugt in den oberen Teil der Außenleitung und insbesondere in den höchsten Teil. Die Spülleitung soll Gas aus der Außenleitung austragen, nachdem sie isoliert ist.
  • Die Außenleitung kann auch mit einem Abzugsgefäß über die Auslaßleitung verbunden sein. Letztere kann irgendeine Form haben und hat bevorzugt ein Volumen von 1/10 bis 1/1000 und insbesondere 1/10 bis 1/500 des Volumens des in dem Reaktor enthaltenen Polymers. Dieses Abzugsgefäß kann mit einer Gasspülleitung ausgestattet sein, die mit einem Entleerventil versehen ist. Ein Aufnahmegefäß kann stromabwärts des Abzugsgefäßes angeordnet sein. Dieses Aufnahmegefäß kann eine Vorrichtung, um das abgezogene Polymer von dem Gas, das es begleitet, zu befreien oder ein Lagerungsgefäß sein. Das Aufnahmegefäß kann auch ein Gasphasen-Polymerisationsreaktor sein, der ein Wirbelbett enthält, der identisch mit dem erfindungsgemäßen Reaktor ist oder davon verschieden.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren, das in dem oben beschriebenen Wirbelbettreaktor durchgeführt wird, bei dem das Bett mit einem Trägergas fluidisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trägergas durch die Außenleitung geleitet wird.
  • Die Gasphasen-Polymerisation wird durchgeführt unter Verwendung eines Trägergases, das eine Reaktionsgasmischung ist, die das zu polymerisierende Monomer enthält. Erfindungsgemäß wird dieses Trägergas durch die Außenleitung strömen gelassen. Nachdem es durch die Außenleitung geströmt ist, kehrt das Trägergas in den Reaktor in das Wirbelbett oder über dem Wirbelbett zurück.
  • Gemäß dem Verfahren strömt das Polymer durch die Außenleitung und wird in den Reaktor zurückgeführt. Das bedeutet, daß das Polymer in die Außenleitung durch die untere Öffnung eintritt, in der Außenleitung zirkuliert und in den Reaktor über die obere Öffnung zurückkehrt Das Polymer kehrt in den Reaktor in dem Wirbelbett oder überhalb des Wirbelbetts zurück.
  • Die Zirkulation des Polymers in der Außenleitung findet bevorzugt mit einer höheren Geschwindigkeit statt, als der des Trägergases, das durch den röhrenförmigen Teil des Reaktors strömt, und insbesondere mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 20 m/s, bevorzugt 0,5 bis 5 m/s. Um die Bewegung des Polymers innerhalb des Reaktors zu verbessern, ist die Strömungsrate des Polymers durch die Außenleitung bevorzugt das 0,5- bis 2-fache der Entfernungsrate des Polymers aus dem Reaktor, z.B. für eine Produktionsrate von 1,0 Tonnen/Stunde wäre die Menge an in der Außenleitung zirkulierendem Polymer 0,5 bis 2 Tonnen/Stunde.
  • Die Zirkulation des Polymers in der Außenleitung kann nur mit Hilfe des Trägergases erfolgen. Sie kann jedoch auch unter Verwendung eines zusätzlichen Gases erreicht werden, das direkt in die Außenleitung eingeführt wird, um das Polymer zu verdünnen.
  • Die Einführung eines zusätzlichen Gases kann an einer oder mehreren Stellen durchgeführt werden, die bevorzugt im ersten Teil der Außenleitung angeordnet sind. Sehr vorteilhaft wird die Einführung von zusätzlichem Gas in die Außenleitung so durchgeführt, daß das Polymer zuerst im ersten Teil der Außenleitung verdünnt wird, während es bevorzugt nicht im fluidisierten Zustand gehalten wird, und dann im zweiten Teil der Leitung pneumatisch gefördert wird, um in den röhrenförmigen Teil zurückzukehren.
  • Das zusätzliche Gas kann ein Inertgas, wie Stickstoff, sein. Es kann auch identisch mit dem Trägergas sein und hat im allgemeinen einen höheren Druck, als an Boden des Wirbelbetts. Wenn man weiterhin beachtet, daß das Polymer, das in der Außenleitung ist, einen Katalysator oder ein hochaktives Katalysatorsystem enthalten kann, ist es bevorzugt, ein zusätzliches Gas anzuwenden, dessen Temperatur geringer ist, in den meisten Fällen um mindestens 10ºC, als die Polymerisationstemperatur. Dies ist besonders notwendig, wenn das zusätzliche Gas mindestens ein Monomer enthält, um die Rate der Polymerisationsreaktion in der Außenleitung zu reduzieren und das Risiko einer Blockierung der Außenleitung zu reduzieren. In diesem Fall wird empfohlen, daß das zusätzliche Gas ein Teil des Trägergases sein sollte, das nach dem Kühlen und der Verdichtung abgezogen wird.
  • Eine Komponente kann direkt in die Außenleitung des Reaktors eingeleitet werden. Die Komponente kann z.B. eine oder mehrere Komponenten umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend einen festen Katalysator, der gegebenenfalls präpolymerisiert ist, einen Co-Katalysator, einen Aktivator, einen Aktivitätsverzögerer oder einen Bestandteil des Trägergases. Eine Komponente wird vorteilhaft in eine Außenleitung eingeleitet, durch die Polymer zirkuliert. Auf diese Weise wird die eingeführte Komponente schnell in dem gesamten Reaktor gut verteilt und es wird keine Blockierung der Außenleitung beobachtet.
  • Wenn das Polymer durch die Außenleitung strömt, wird die Bewegung der Polymerteilchen in dem Reaktor erhöht, insbesondere entlang der inneren Wand des Reaktors. Weiterhin wird die Bildung von Polymeragglomeraten vermindert. Diese Verminderung ist auch wichtig, wenn eine Komponente, wie ein Katalysator, ein Co-Katalysator, ein Aktivator in die Außenleitung eingeführt wird.
  • Das erzeugte Polymer kann vorteilhafterweise aus dem Reaktor abgezogen werden unter Verwendung eines Verfahrens zum Abziehen, das umfaßt, daß man
  • (a) die Außenleitung vom Rest des Reaktors isoliert und
  • (b) eine Abzugseinrichtung öffnet, die so angeordnet ist, daß das Polymer aus der Außenleitung entnommen werden kann.
  • Die erste Stufe des Verfahrens zum Abziehen besteht darin, die Außenleitung vom Rest des Reaktors, der immer noch Polymer produziert, zu isolieren. Als Ergebnis dieser Stufe enthält die Außenleitung Polymer zusammen mit einem Gas, das einen Druck hat, der gleich ist dem im Rest des Reaktors. Während dieser Stufe ist es bevorzugt, die Einleitung von Gas in die Außenleitung zu stoppen.
  • Nach der ersten Stufe ist es möglich, eine Zwischenstufe durchzuführen die darin besteht, den Druck des das Polymer begleitenden Gases, das in der Außenleitung enthalten ist, abzusenken. Um diesen Arbeitsschritt durchzuführen, kann eine Entleerungseinrichtung verwendet werden, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Das Verfahren zum Abziehen kann somit eine Polymerentgasungsstufe einschließen. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das in der Außenleitung enthaltene Polymer eine erhöhte Temperatur, nahe der Polymerisationstemperatur, hat, wurde gefunden, daß während dieser Entgasung die Abtrennung der Bestandteile des Trägergases, insbesondere aller Bestandteile mit einem relativ hohen Siedepunkt, von dem Polymer stark erleichtert wird. Weiterhin wird das von dem Polymer getrennte Gas, gegebenenfalls nach Kühlen, vorteilhafterweise in den Reaktor zurückgeführt. Nach diesem Entgasungsschritt kann das Polymer mit Hilfe eines Gases, z.B. eines Inertgases, fluidisiert werden, insbesondere um die weniger flüchtigen Bestandteile von dem Polymer zu trennen.
  • Die zweite Stufe besteht darin, einen Teil oder bevorzugt das gesamte Polymer aus der Außenleitung zu entfernen, indem eine Abzugseinrichtung geöffnet wird. Während dieses Arbeitsschrittes kann das Polymer zum Außeren der Außenleitung hin durch Schwerkraft ausgetragen werden.
  • Die Stufen des Verfahrens zum Abziehen bilden eine Reihenfolge, die es möglich macht, eine einzige Menge an Polymer abzuziehen und die z.B. 20 bis 360 Sekunden dauern kann. Die Abzugsreihenfolge kann einige Male wiederholt werden und ist bevorzugt zyklisch. Insbesondere können 10 bis 180 Sequenzen pro Stunde durchgeführt werden.
  • Wenn die Außenleitung mit Isolierventilen und einem Auslaßventil ausgestattet ist, kann das Verfahren zum Abziehen des Polymers durchgeführt werden, indem
  • (a) die Außenleitung isoliert wird, indem das untere und obere Ventil geschlossen werden und
  • (b) das Polymer, das in der Außenleitung zwischen dem unteren und dem oberen Ventil enthalten ist, durch Öffnen des Auslaßventils ausgetragen wird.
  • Das Verfahren zur Entnahme kann kontinuierlich angewendet werden für die Entnahme des Polymerausstoßes aus dem Reaktor. Es kann auch für ein teilweises oder vollständiges Entleeren des Reaktors angewendet werden, insbesondere, wenn es erwünscht ist, die Qualität des Polymers zu verändern, und insbesondere den Schmelzindex des in dem Reaktor hergestellten Polymers. Das gleiche Verfahren kann auch angewendet werden zum Entleeren des Polymerisationsreaktors, bei dem die Polymerisation unterbrochen wurde.
  • Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Polymeren in der Gasphase durch Polymerisation von einem oder mehreren £L-Olefinen, die z.B. 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen. Es ist besonders geeignet für die Polymerisation oder Co-Polymerisation von Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls mit einem nichtkonjugierten Dien.
  • Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Ziegler- Natta-Katalysatorsystems durchgeführt werden, das
  • (a) einen festen Katalysator, der z.B. im wesentlichen aus Magnesiumatomen, Halogenatomen, wie Brom oder Chlor, und mindestens einem Übergangsmetall, wie Titan, Vanadium oder Zirkonium besteht, und
  • (b) einen Co-Katalysator auf Basis einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zu den Gruppen II oder III des Periodensystens der Elemente gehört, umfaßt.
  • Ein solches Ziegler-Natta-Katalysatorsystem wird in dem Französischen Patent Nr. 2 405 961 beschrieben. Es ist auch möglich, einen hochaktiven Katalysator auf Basis von Chromoxid assoziiert mit einem körnigen Träger auf Basis eines feuerfesten Oxids, anzuwenden, der durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und nicht mehr als 1200ºC aktiviert wurde. Dieser Katalysator kann irgendein Katalysator auf Basis von Chromoxid sein, z.B. ein solcher, wie er in den Französischen Patenten Nr. 3 609 036 oder 2 570 381 beschrieben wird. Im Hinblick auf eine Steigerung der Effizienz der Polymerisationsreaktion ist es vorteilhaft, einen Katalysator auf Basis von Chromoxid in Gegenwart einer organometallischen Verbindung anzuwenden. Der Katalysator oder das Katalysatorsystem können so wie sie sind oder in Form eines Präpolymers angewendet werden.
  • Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 130ºC und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 MPa durchgeführt. Das Trägergas wird im allgemeinen mit Hilfe mindestens eines Wärmeaustauschers, der außerhalb des Reaktors angeordnet ist, gekühlt, bevor es mit Hilfe der Umwälzleitung zurückgeführt wird. Außer dem/den zu polymerisierenden α-Qlefin(en) kann das Trägergas Diene, Wasserstoff und ein Gas, das gegenüber dem ausgewählten Katalysatorsystem oder hochaktiven Katalysator, inert ist, z.B. Stickstoff, Methan, Ethan, Butan, Isobutan, Pentan oder Isopentan, enthalten. Es wird durch den Wirbelbett-Polymerisationsreaktor in einer Aufwärtsströmung geleitet mit einer Aufwärtsgeschwindigkeit, die im allgemeinen zwischen dem Zwei- und Achtfachen der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit liegt, insbesondere 0,2 bis 0,8 m/s. Das in dem Reaktor zu bildende Polymer besteht im allgemeinen aus Polymerteilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von 0,3 bis 2 mm.
  • Figur 1 zeigt schematisch einen Wirbelbettreaktor, der im wesentlichen einen vertikalen Zylinder, der von einer Gewinnungskammer überragt wird, die mit einer Außenleitung und einem Abzugsgefäß ausgestattet ist, umfaßt. Figur 2 zeigt auch schematisch einen Wirbelbettreaktor, der mit einer Außenleitung ausgestattet ist.
  • Figur 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung. Diese Vorrichtung umfaßt einen Wirbelbett-Polymerisationsreaktor (1), der im wesentlichen aus einem vertikalen Zylinder (2), der von einer Gewinnungskammer (3) überragt wird, der im unteren Teil mit einem Fluidisierungsgitter (4) und einer Umwälzleitung (5) ausgestattet ist, die den oberen Teil der Gewinnungskammer (3) mit dem unteren Teil des Reaktors verbindet, der unter dem Fluidisierungsgitter (4) angeordnet ist, besteht. Diese Umwälzleitung (5) ist aufeinanderfolgend mit einem Kompressor (6) und einem Wärmeaustauscher (7) und dann mit Beschickungsleitungen für Ethylen (8), 1-Buten (9), Wasserstoff (10) und Stickstoff (11) versehen. Dieser Reaktor umfaßt eine Katalysatorbeschickungsleitung (12). Er umfaßt auch eine Außenleitung (13), die eine untere Öffnung (14) mit einer oberen Öffnung (15) verbindet. Die Außenleitung besteht aus einem horizontalen Abschnitt (16), einem vertikalen Abschnitt (17) und einem horizontalen Abschnitt (18). Sie ist ausgestattet mit einem unteren Ventil (19), einem oberen Ventil (20), einer Spülleitung (21), die mit einem Ventil (22) versehen ist, einer Auslaßleitung (23), die mit einem Auslaßventil (24) versehen ist. Die Außenleitung (13) wird mit zusätzlichem Gas beschickt über die Leitung (30), die mit einem Ventil (31) versehen ist. Weiterhin ist die Außenleitung mit einem Abzugsgefäß (25) über die Auslaßleitung (23) verbunden. Das Abzugsgefäß (25) ist mit einer Spülleitung (26), die mit einem Ventil (27)versehen ist, und mit einer Entleerungsleitung (28), die mit einem Entleerungsventil (29) versehen ist, ausgestattet.
  • Figur 2 ist identisch mit Figur 1, außer daß die Außenleitung (13) aufeinanderfolgend aus einem vertikalen Abschnitt (32), einem horizontalen Abschnitt (33), einem vertikalen Abschnitt (34) und schließlich einem horizontalen Abschnitt (35) besteht und daß sie keine Einrichtung zum Abziehen umfaßt. Weiterhin ist die Außenleitung mit einer Beschickungsleitung (36) für eine organometallische Verbindung und mit einer zweiten zusätzlichen Gasleitung (37) ausgestattet. Außerdem ist der Reaktor (1) mit einer Abzugsleitung (38) ausgestattet.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung von Polyethylen geringer Dichte
  • Das Verfahren wurde durchgeführt in einem Gasphasen- Polymerisationsreaktor, der ein Wirbelbett enthielt, wie schematisch in Figur 1 gezeigt, der einen vertikalen Zylinder (2) mit einem Durchmesser von 90 cm und einer Höhe von 6 m umfaßte. Die Außenleitung (13) besteht von der unteren Öffnung (14) bis zur oberen Öffnung (15) aufeinanderfolgend aus einem horizontalen Abschnitt (16) mit einer Länge von 0,5 m, einem vertikalen Abschnitt (17) mit einer Länge von 3 m und einem horizontalen Abschnitt (18) mit einer Länge von 0,5 m. Die untere Öffnung (14) ist auf dem Zylinder (2) direkt oberhalb des Fluidisierungsgitters (4) angeordnet. Die obere Öffnung (15) ist vertikal oberhalb der unteren Öffnung (14) angeordnet. Alle Abschnitte, die die Außenleitung (13) bilden, haben einen inneren Durchmesser von 10 cm.
  • Über dem Fluidisierungsgitter (4) enthält der Reaktor ein Wirbelbett, das auf 80ºC gehalten wird, das eine Höhe von 2,5 m hat und aus 400 kg des zu bildenden linearen Polyethylenpulvers niedriger Dichte besteht. Durch dieses Wirbelbett bewegt sich mit einer Fluidisierungsgeschwindigkeit nach oben von 0,50 m/s eine Reaktionsgasmischung, die 35% Ethylen, 15% 1-Buten, 7% Wasserstoff und 43% Stickstoff enthält, und die einen Druck con 1,6 MPa hat, gemessen direkt oberhalb des Wirbelbetts.
  • Ein Katalysator wird in den Reaktor absatzweise im Verlauf der Zeit mit Hilfe der Beschickungsleitung (12) eingeleitet. Die Einleitungsrate des Katalysators in den Reaktor ist 1 kg/h. Der Katalysator ist identisch mit dem in Beispiel 1 des Französischen Patents Nr. 2 405 961 beschriebenen, der Magnesium, Chlor und Titan enthält und vorher in ein Präpolymer umgewandelt wurde, das 35 g Polyethylen pro Millimol Titan und eine solche Menge an Tr -n-octylaluminium (TnOA) enthält, sodaß das molare Verhältnis Al/Ti gleich 0,8 ist. Das Präpolymer besteht aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von 250 µm. Weiterhin wird eine 0,25 molare Lösung von Triethylaluminium in n-Hexan in den Reaktor mit einer Rate von 250 ml/h eingeleitet.
  • Unter diesen Bedingungen werden 100 kg/h eines Polymers mit einer relativen Dichte von 0,918 erzeugt.
  • Das Abziehen des Polymers wird durchgeführt, indem die folgenden Stufen aufeinanderfolgend durchgeführt werden:
  • a) das untere (19) und obere (20) Ventil werden geöffnet, um Polymer und Trägergas in die Außenleitung (13) zu leiten; die Außenleitung (13) wird durch Öffnen des Ventils (31) über die Leitung (30) mit Reaktionsgas mit einer Temperatur von 70ºC, einem Druck von 1,7 MPa, das aus der Umwälzleitung (5) abgezogen wurde, in einer Rate von 14 m³/h beschickt,
  • b) das untere (19) und das obere (20) Ventil und das Ventil (31) werden geschlossen, dann wird das Gasspülventil (22) geöffnet, bis ein Druck von 0,12 MPa entsteht,
  • c) nach Schließen des Ventils (22) wird das Abzugsventil (24) geöffnet, um das Polymer, das in der Außenleitung enthalten ist, in das Abzugsgefäß (25) auszutragen.
  • 5,3 kg Polymer werden unter diesen Bedingungen abgezogen. Die Abzugssequenz wird 19 Mal pro Stunde wiederholt.
    • Beispiel 2 Herstellung eines linearen Polyethylens niederer Dichte
  • Das Verfahren wird in einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor durchgeführt, der ein Wirbelbett enthält, wie schematisch in Figur 1 gezeigt, der einen vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 3 m und einer Höhe von 10 m umfaßt. Die Außenleitung (13), die von der unteren Öffnung (14) zur oberen Öffnung (15) aufeinanderfolgend aus einem kurzen horizontalen Abschnitt, der ein Ventil (19) enthält, einem vertikalen Abschnitt (32) mit einer Länge von 4 m, einem horizontalen Abschnitt (33) mit einer Länge von 2 m, einem vertikalen Abschnitt (34) mit einer Länge von 13 m und schließlich einem horizontalen Abschnitt (35) mit einer Länge von etwas mehr als 2 m besteht. Die untere Öffnung (14) ist auf dem Zylinder (2) direkt über dem Fluidisierungsgitter (4) angeordnet. Der Abstand zwischen der unteren Öffnung (14) und der oberen Öffnung (15) ist ungefähr 9 m. Diese zwei Öffnungen sind auf der gleichen Generatrix des Zylinders (2). Alle Abschnitte, die die Außenleitung (13) bilden, haben einen inneren Durchmesser von 7,60 cm.
  • Über dem Fluidisierungsgitter (4) enthält der Reaktor ein Wirbelbett, das auf 80ºC gehalten wird, das eine Höhe von 8 m hat und aus 15 Tonnen eines zu bildenden linearen Polyethylenpulvers niederer Dichte besteht. Durch dieses Wirbelbett wird mit einer Aufwärtsfluidisierungsgeschwindigkeit von 0,55 m/s eine Reaktionsgasmischung geleitet, die 35% Ethylen, 15% 1-Buten, 7% Wasserstoff und 43% Stickstoff mit einem Druck von 2 MPa, gemessen direkt überhalb des Wirbelbetts, enthält.
  • Ein Katalysator wird absatzweise im Verlauf der Zeit mit Hilfe der Beschickungsleitung (12) eingeleitet. Die Einleitungsrate des Katalysators in den Reaktor wird konstant auf 23 kg/h gehalten. Der Katalysator ist identisch mit dem in Beispiel 1 des Französischen Patents Nr. 2 405 961 beschriebenen, der Magnesium, Chlor und Titan enthält. Er wurde vorher in ein Präpolymer umgewandelt, das 35 g Polyethylen pro Nillimol Titan und eine solche Menge Tri-n-octylaluminium (TnOA) enthält, daß das molare Verhältnis Al/Ti gleich 1,2 ist. Das Präpolymer besteht aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von 250 um. Weiterhin wird eine 0,25 molare Lösung von Triethylaluminium in n-Hexan direkt in die Außenleitung (13) in einer Rate von 4 l/h mit Hilfe der Beschickungsleitung (36) eingeleitet.
  • Die Außenleitung (13) wird mit einer Reaktionsgasmischung mit einer Temperatur von 70ºC und einem Druck von 1,9 MPa beschickt, die aus der Umwälzleitung (5) abgezogen wurde, mit Hilfe der Leitung (37) in einer Rate von 27 Nm³/h und mit Hilfe der Leitung (30) in einer Rate von 138 Nm³/h.
  • Unter diesen Bedingungen wird eine Zirkulation der Polymerteilchen von der unteren Öffnung (14) hin zur oberen Öffnung (15) in einer Rate von 5000 kg/h in der Außenleitung (13) beobachtet. Ein Polymerausstoß von 4000 kg/h, der aus dem Reaktor über die Abzugsleitung (38) abgezogen wird, wird auch beobachtet. Das erzeugte Polymer hat einen Titangehalt von 8 ppm.

Claims (13)

1. Gasphasen-Wirbelbettreaktor (1) umfassend einen aufrechten röhrenförmigen Anteil (2) mit einem Fluidisierungsgitter (4) im unteren Teil, dadurch gekennzeichnet, daß der aufrechte röhrenförmige Teil (2) mit einer Außenleitung (13) zum Zirkulieren von Polymer und Rückführen von Polymer in den aufrechten röhrenförmigen Teil (2) versehen ist, die eine untere Öffnung (14), die oberhalb des Fluidisierungsgitters (4) ist, und eine obere Öffnung (15), die in einer Höhe oberhalb der unteren Öffnung (14) ist, verbindet.
2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenleitung mit einer Einrichtung zur Isolierung der Außenleitung vom Rest des Reaktors ausgestattet ist.
3. Reaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Isolierung der Außenleitung (13) ein unteres Ventil (19), das in der Außenleitung hin zur unteren Öffnung angeordnet ist, und ein oberes Ventil (20), das zur oberen Öffnung hin angeordnet ist, umfaßt.
4. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenleitung mit einer Einrichtung zum Abziehen von Polymer aus der Außenleitung ausgestattet ist.
5. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenleitung mit Beschickungsleitungen ausgestattet ist.
6. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Außenleitung (13) sich unterhalb der unteren Öffnung (14) erstreckt.
7. Gasphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt in einem Wirbelbettreaktor (1), der einen aufrechten röhrenförmigen Anteil (2) mit einem Fluidisierungsgitter (4) in einem unteren Teil davon umfaßt, wobei der aufrechte röhrenförmige Anteil (2) mit einer Außenleitung (13) zum Zirkulieren eines Polymers und Rückführen des Polymers in den aufrechten röhrenförmigen Teil (2) versehen ist, die eine untere Öffnung (14), die sich oberhalb des Fluidisierungsgitters (4) befindet, und eine obere Öffnung (15), die auf einer Höhe oberhalb der unteren Öffnung (14) sich befindet, verbindet, wobei der Wirbelbettreaktor ein Trägergas enthält, wobei bei dem Verfahren das Trägergas durch die Außenleitung strömen gelassen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in die Außenleitung durch die untere Öffnung eintritt und in den Reaktor durch die obere Öffnung zurückkehrt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der Außenleitung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 m/s zirkuliert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzliches Gas direkt in die Außenleitung eingeleitet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente, die eihe oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem festen Katalysator, einem Co-Katalysator, einem Aktivator, einem Aktivitätsverzögerer oder einem Bestandteil des Trägergases umfaßt, direkt in die Außenleitung eingeleitet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß erzeugtes Polymer aus der Außenleitung abgezogen wird, indem
(a) die Außenleitung vom Rest des Reaktors isoliert wird und
(b) eine Einrichtung zum Abziehen des Polymers geöffnet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer entgast wird, bevor es aus der Außenleitung abgezogen wird.
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