CZ20031359A3 - Katalyzátor pro hydrogenaci 4-nitrosodifenylaminu vodíkem na 4-aminodifenylamin - Google Patents
Katalyzátor pro hydrogenaci 4-nitrosodifenylaminu vodíkem na 4-aminodifenylamin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20031359A3 CZ20031359A3 CZ20031359A CZ20031359A CZ20031359A3 CZ 20031359 A3 CZ20031359 A3 CZ 20031359A3 CZ 20031359 A CZ20031359 A CZ 20031359A CZ 20031359 A CZ20031359 A CZ 20031359A CZ 20031359 A3 CZ20031359 A3 CZ 20031359A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- palladium
- solution
- nitrosodiphenylamine
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se zabývá složením a přípravou katalyzátoru palladium na aktivním uhlí pro katalytickou redukci 4-nitrosodifenylaminu (NODFA) vodíkem na 4-aminodifenylamin (ADFA).
Dosavadní stav techniky
4-Nitrosodifenylamin se hydrogenuje ve formě sodné soli ve vodně methanolickém roztoku za přítomnosti toluenu (Čs. AO 184 062).
Vhodným nosičem pro palladium je v tomto případě aktivní uhlí, které dobře odolává alkalickému prostředí. Katalyzátor še obvykle připravuje srážením PdO ze solí na aktivní uhlí a následující redukcí Pd na kov na mokré cestě (Čs. AO 179 618).
Při hydrogenaci NODFA se katalyzátor dezaktivuje, zčásti pravděpodobně rozpouštěním Pd. Při testování katalyzátorů v laboratoři se hloubka dezaktivace katalyzátoru projeví ve měřené efektivní aktivitě. Jednotlivé katalyzátory se ovšem mohou lišit i skutečnou aktivitou.
Hydrogenace sodné soli 4-nitrosodifenylaminu je specifickou reakcí a experimentálně jsme nenalezli souvislost mezi aktivitou katalyzátoru měřenou standardní metodou hydrogenace nitrobenzenu a aktivitou pro hydrogenaci NODFA. Pro tuto specifickou reakci jsme v literatuře nenalezli informace zaměřené na aktivitu katalyzátoru. V přehledném článku P. Alberse a spol. (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173 (2001) str. 275) je zmínka o dezaktivaci Pd katalyzátoru při hydrogenaci nitrosloučenin na aminy způsobené rozpouštěním Pd v roztoku aminů. Pro minimalizaci tohoto jevu se doporučuje pracovat s nižší koncentrací katalyzátoru nebo s nižší koncentrací Pd na aktivním uhlí, např. 3 % místo 5% Pd. Pozitivní efekt příměsi železa k Pt nebo Pd na aktivitu byl pozorován při hydrogenaci nitrobenzenu (Catalysis of Organic Reactions, Marcel Dekker, New York, 1984, str. 335) a
2,4-dinitrotoluenu (Catal. Lett. 10 (1991) str. 215). Článek R. Bachira a spol. (Applied Catalysis A: General 164 (1997) str. 313) se zabývá vlivem Fe na aktivitu a selektivitu Pd na alumině při hydrogenaci izoprenu.
• 99 ·
9 9
·· ··· · • 9 9 · ·· « · *9 9
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že velmi aktivní a stabilní katalyzátor na bázi palladia /Pd/ na aktivním uhlí pro hydrogenaci roztoku sodné soli 4-nitrosodifenylaminu se získá tím, že se obohatí přídavkem 0,5 až 6% hmotn. železa /Fe/ počítáno na obsažené Pd. Katalyzátor se připravuje běžným postupem srážením oxidů z roztoků solí palladia a solí železa alkalickým uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem s následnou redukcí PdO na Pd roztokem formaldehydu nebo hydrazinu. Je ovšem možné použít i jiná redukční činidla.
Při optimálním obsahu železa 2 až 4% hmotn. počítáno na obsažené Pd se výrazně zvýší aktivita katalyzátoru pro hydrogenaci roztoku sodné soli 4-nitrosodifenylaminu. Je zajímavé, že aktivita při standardním testu hydrogenace nitrobenzenu je stejná jak pro katalyzátor obsahující železo, tak i pro palladiový katalyzátor bez železa. Nedokážeme rozlišit, nakolik železo skutečně zvýší aktivitu palladia a nakolik sníží rozsah dezaktivace katalyzátoru. Při aplikaci Pd na aktivním uhlí dopovaného železem se sníží rozsah rozpouštění Pd do roztoku.
Příklady provedení
Příklad 1
Příprava katalyzátoru bez Fe (srovnávací)
Připraví se roztok 5g uhličitanu sodného ve 180 ml destilované vody. Do uvedeného roztoku se nadávkuje 20 g aktivního uhlí počítáno na sušinu. Suspenze uhlí se dobře rozmíchá a za stálého míchání se přidává 10,31 ml roztoku PdCl2 (koncentrace 60 g/1.). Roztok se přikapává rovnoměrně v průběhu 30 min. Po vnesení roztoku PdCl2 se suspenze zahřívá během 60 minut na 9 5 0 C. Při této teplotě se během 5 minut rovnoměrně přidá 6 ml formaldehydu. Pak se teplota zvýší na 98 °C a na této hodnotě se udržuje 40 minut. Poté se suspenze ochladí na 80 °C a katalyzátor se odfiltruje fritou. Filtrační koláč se promývá 5x vždy po 30 ml 0,2 % hmotn. Na2CO3. Nakonec se katalyzátor promyje 2x po 30 ml destilovanou vodou.
Příklad 2
Příprava katalyzátoru s obsahem 2% hmotn.Fe
Připraví se roztok 5g uhličitanu sodného ve 180 ml destilované vody. Do uvedeného roztoku se nadávkuje 20 g aktivního uhlí počítáno na sušinu. V 10,31 ml roztoku PdCl2 (koncentrace 60 g/1.) se rozpustí 0,0599 g FeCl3.6H2O. Suspenze uhlí se dobře rozmíchá a za stálého míchání se přidává roztok PdCl2+FeCl3.6H2O. Roztok se přikapává rovnoměrně v průběhu 30 min. Po vnesení tohoto roztoku se suspenze zahřívá během 60 minut na 95 °C. Při této teplotě se během 5 minut rovnoměrně přidá 6 ml formaldehydu. Pak se teplota zvýší na 98 °C a na této hodnotě se udržuje 40 minut. Poté se suspenze ochladí na 80 °C a katalyzátor se ·· ···· odfiltruje fritou. Filtrační koláč se promývá 5x vždy po 30 ml 0,2 % Na2CO3. Nakonec se katalyzátor promyje 2x po 30 ml destilovanou vodou.
Příklad 3
Příprava katalyzátoru s obsahem 3% hmot. Fe
Připraví se roztok 5g uhličitanu sodného ve 180 ml destilované vody. Do uvedeného roztoku se nadávkuje 20 g aktivního uhlí počítáno na sušinu. V 10,31 ml roztoku PdCF (koncentrace 60 g/1.) se rozpustí 0,0899 g FeCb.óELO. Suspenze uhlí se dobře rozmíchá a za stálého míchání se přidává roztok PdCh+FeCh.óHíO. Roztok se přikapává rovnoměrně v průběhu 30 min. Po vnesení tohoto roztoku se suspenze zahřívá během 60 minut na 95 °C. Při této teplotě se během 5 minut rovnoměrně přidá 9,4 ml hydrazinhydrátu. Pak se teplota zvýší na 98 °C a na této hodnotě se udržuje 40 minut. Poté se suspenze ochladí na 80 °C a katalyzátor se odfiltruje fritou. Filtrační koláč se promývá 5x vždy po 30 ml 0,2 % NažCCh. Nakonec se katalyzátor promyje 2x po 30 ml destilovanou vodou.
Příklad 4
Popis hydrogenačního testu aktivity na NODFA
Do autoklávu bylo odměřeno 120 ml ( 133,2g ) roztoku sodné soli 4-nitrosodifenylaminu (NODFA), 40 ml toluenu a odvážené množství katalyzátoru. Autokláv byl uzavřen a propláchnut vodíkem. Pak byl vodík nastaven na tlak 2 MPa a byl zapnut ohřev autoklávu. Po dosažení teploty 75 °C byl tlak zvýšen na 7 MPa a zapnuto míchání autoklávu. Tento okamžik je považován za počátek hydrogenace, t=0. Elektrickým ohřevem a vybaveným reakčním teplem se teplota směsi rychle zvětšuje a během krátké doby dosáhne maximální hodnoty kolem 100 °C. Tlak v autoklávu byl udržován v rozmezí 5 až 7 MPa.
Po 30 min. hydrogenace se vypne míchání, autokláv odtlakuje na 1,5 MPa a chladí vodou 15 min. Po této době se autokláv odtlakuje, reakční směs odsaje a filtruje přes filtrační papír (modrá páska) do děličky. Po přefiltrování se ze směsi oddělí vodná fáze, která se následně analyzuje spektrofotomericky pro zjištění konverze 4-nitrosodifenylaminu (NODFA) na 4aminodifenylamin (ADFA).
Tabulka 1
Srovnání jednotlivých katalyzátorů hydrogenačním testem aktivity na NODFA
| Označení katalyzátoru | Obsah Fe (%) | konverze |
| Příklad 1 | 0 | 69,8 |
| Příklad 2 | 2,0 | 90,9 |
| Příklad 3 | 3,0 | 86,2 |
ΒΒ BBBB • · Β • Β Β · * « • 9 ·Β· ··· ·· βββ· • Β • ♦·* ·· ··»
Průmyslové využití
Vynález je využitelný v chemickém průmyslu při výrobě 4- aminodifenylaminu.
Claims (5)
1. Katalyzátor pro hydrogenaci roztoku sodné soli 4-nitrosodifenylaminu na bázi 1 až 5 % hmotn. palladia na aktivním uhlí vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje 0,5 až 6% hmotn. železa počítáno na obsažené palladium.
2. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačený tím, že při obsahu palladia v katalyzátoru 2 až 5 % hmotn. obsahuje 2 až 4 % hmotn. železa na obsažené palladium.
3. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 1 a 2 vyznačený tím, že se na vodnou suspenzi aktivního uhlí s rozpuštěnými solemi Pd a Fe působí uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalického kovu a vysráží se oxidy Pd a Fe na aktivní uhlí a jejich následnou redukcí se získá katalyzátor pro hydrogenaci roztoku sodné soli 4-nitrosodifenylaminu.
4. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 3 vyznačený tím, že se redukce oxidů Pd a Fe provádí formaldehydem.
5. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 3 vyznačený tím, že se redukce oxidů Pd a Fe provádí hydrazinem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20031359A CZ298923B6 (cs) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | Katalyzátor pro hydrogenaci 4-nitrosodifenylaminuvodíkem na 4-aminodifenylamin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20031359A CZ298923B6 (cs) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | Katalyzátor pro hydrogenaci 4-nitrosodifenylaminuvodíkem na 4-aminodifenylamin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20031359A3 true CZ20031359A3 (cs) | 2004-12-15 |
| CZ298923B6 CZ298923B6 (cs) | 2008-03-12 |
Family
ID=33546272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20031359A CZ298923B6 (cs) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | Katalyzátor pro hydrogenaci 4-nitrosodifenylaminuvodíkem na 4-aminodifenylamin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ298923B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116059998A (zh) * | 2023-01-19 | 2023-05-05 | 利尔化学股份有限公司 | 一种双金属催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB947082A (en) * | 1961-02-01 | 1964-01-22 | Ici Ltd | Preparation of 4-aminodiphenyl amine |
| US3248427A (en) * | 1961-11-10 | 1966-04-26 | Us Rubber Co | Process for purifying p-amino-diphenylamine |
| EP1254711A1 (de) * | 2001-05-05 | 2002-11-06 | OMG AG & Co. KG | Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
-
2003
- 2003-05-15 CZ CZ20031359A patent/CZ298923B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116059998A (zh) * | 2023-01-19 | 2023-05-05 | 利尔化学股份有限公司 | 一种双金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116059998B (zh) * | 2023-01-19 | 2024-08-16 | 利尔化学股份有限公司 | 一种双金属催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ298923B6 (cs) | 2008-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6627578B2 (en) | Catalyst for selective hydrogenation | |
| Baatz et al. | Preparation of gold catalysts for glucose oxidation by incipient wetness | |
| RU2573637C2 (ru) | Способ синтеза высших этаноламинов | |
| US8592636B2 (en) | Hydrogenation process | |
| EP2125199A2 (en) | Catalysts based on sintered metal fibers coated by zinc oxide layer impregnated with palladium nanoparticles for the hydrogenation of alkynols | |
| WO2021212936A1 (zh) | 从含贵金属的废催化剂回收贵金属的方法 | |
| US4061598A (en) | Catalyst for hydrogenating anthraquinones | |
| CN106748813A (zh) | 一种合成n,n‑二苄基乙二胺的方法 | |
| JPH0272137A (ja) | グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| AU2009220087B2 (en) | Recovery of rhenium from a rhenium-containing titania catalyst | |
| CN102676836B (zh) | 用于从官能化的、含贵金属的吸附材料回收贵金属的方法 | |
| CZ20031359A3 (cs) | Katalyzátor pro hydrogenaci 4-nitrosodifenylaminu vodíkem na 4-aminodifenylamin | |
| JPH07148431A (ja) | 活性炭上白金を含有する硫化触媒及びその製造方法 | |
| US6316381B1 (en) | Multimetallic catalyst and process for preparing substituted aromatic amines | |
| CN101362705A (zh) | 一种制备间二氨基苯甲酸的方法 | |
| US9284259B2 (en) | Process for reducing chloronitrobenzene catalyzed by platinum-nanoparticles stabilized on modified montmorillonite clay | |
| CN113058608A (zh) | 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN109092295B (zh) | 异丙苯催化剂及其制备方法 | |
| JP2007176891A (ja) | 含窒素化合物の製造方法 | |
| RU2190468C2 (ru) | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения | |
| JPS61130249A (ja) | 芳香族アルコ−ルの製法 | |
| JP3541396B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| JPH0129174B2 (cs) | ||
| JP4619758B2 (ja) | 水処理用ゼオライト触媒 | |
| CN100355718C (zh) | 加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20150515 |