CN116874410B - N-烷基咔唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及N‑烷基咔唑的制备技术领域，公开了一种N‑烷基咔唑的制备方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，在催化剂存在下，将咔唑与烷基化试剂接触；其中，所述烷基化试剂为烷基胺；所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性金属组分和可选的助剂组分，所述活性金属组分选自VIII族和IB族金属元素中的至少一种，所述助剂组分选自碱金属、碱土金属、IVB族金属、VIIB族金属和稀土金属中的至少一种。本发明提供的制备方法中，烷基胺可以同时作为烷基化试剂与溶剂，避免了有机溶剂的使用。该工艺兼具产物选择性高和副产物易于回收的特点，符合绿色原子经济。
Description
技术领域
本发明涉及N-烷基咔唑的制备技术领域，具体涉及一种N-烷基咔唑的制备方法。
背景技术
随着氢能产业的发展，氢气的储运也日益重要，其中有机液体储氢是其中最具有规模和商业化前景的技术路线。N-烷基咔唑被认为是可以实现大规模储放氢潜在的有机液体储氢载体。以N-乙基咔唑为例，其理论储氢量为5.8wt%，具有较高的储氢密度，同时由于其芳香环上N原子的存在，相对于甲苯/环己烷、二苄基甲苯/十八H-二苄基甲苯，萘/十氢H-萘等液体储氢体系，其具有更低的放氢温度。
以N-乙基咔唑为例，目前的代表性的路线主要有：氯乙烷法、硫酸二乙酯法、碳酸二乙酯法、对甲苯磺酸乙酯法，其中氯乙烷法在20世纪90年代已有部分地区建成工业化装置。
（1）卤烷法
目前卤烷法均以咔唑为原料，在适当的溶剂中加入氢氧化钠或氢氧化钾，与咔唑反应生成咔唑钠盐或钾盐，再与烷基化剂反应得到相应的产物。烷基相同的卤乙烷，其烷基化活性顺序为：RI＞RBr＞RCl＞RF（R-为C2H5 -），由于碘乙烷的价格较高，所以在实际生产过程中多以溴乙烷和氯乙烷为主。
专利CN1184202C以苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇、表面活性剂和乙醇为相转移催化剂，在苯和NaOH水溶液存在下，以溴乙烷为烷基化试剂，催化咔唑制备N-乙基咔唑，N-乙基咔唑收率最高为98%。文献[Nishi Hisao, Kohno Hisao, Kano Toshihiro. AConvenient Preparation of Some N-Alkylcarbazoles and N-Alkylacridones.Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1981, 54: 1897-1898.]以苄基三乙基氯化铵（BTEAC）为相转移催化剂，催化溴乙烷和咔唑反应，N-乙基咔唑收率为86.2%。CN102115457A将咔唑加入到包含相转移催化剂和去离子化试剂的水溶液中进行反应生成咔唑盐，然后通入溴乙烷生成N-乙基咔唑，产品收率可达98.7%。
文献[钟增培，周健能. 用KF/Al2O3催化合成N-乙基咔唑方法研究[J].化学通报,1998 (01):33-34.]报道了以KF/Al2O3为催化剂，用DMF为溶剂制备N-乙基咔唑的方法，实验收率为92.3~96.9%。此后，文献[张晓辉，王杰华，周响弟，李峻海，韩太白. KF/Al2O3在咔唑的N-乙基化反应上的催化作用[J]. 宝钢技术, 2001 (03): 61-63.]也报道了一种以碱性催化剂KF/Al2O3催化咔唑和卤乙烷合成N-乙基咔唑的方法，该反应过程无需添加碱液，即无卤盐生成，对环境友好，但实验收率较低，仅为33.17%。
卤烷法合成N-乙基咔唑的收率大都在90%以上，但是该制备方法中添加了碱液、有机溶剂或二者都有，不仅增加了生产成本，这种方式过程产生大量废盐废水等有害物质，从而对环境造成危害。
（2）硫酸二乙酯法
采用硫酸二乙酯为烷基化试剂的优点是硫酸二乙酯具有很强的烷基化能力，在适当的条件下，可以只与氨基反应而不影响苯环上的碳或羟基，且副产物硫酸钾可作钾肥使用。DE2132961A1公开了一种以硫酸二乙酯为烷基化剂制备N-乙基咔唑的方法，N-乙基咔唑收率为99%。文献[吴建中,张为民. N-乙基咔唑的合成[J].江苏化工,1991(03):28-29.]报道了硫酸二乙酯法制备N-乙基咔唑的方法。在氯苯溶剂和氢氧化钠水溶液的混合溶液中，加入咔唑与硫酸二乙酯反应，N-乙基咔唑最佳收率为95%。但是该工艺中需要加入苯、氯苯、二氯苯等有毒有机溶剂，同时伴随着烷基化试剂的毒性高和反应时间长等缺点，所以硫酸二乙酯的应用不如卤烷法广泛。
（3）碳酸二乙酯法
该工艺的原料为咔唑和碳酸二乙酯。将一定量的咔唑和碱混合，碳酸二乙酯等温度达到反应温度后再逐滴加入。反应过程中须加入过量碳酸二乙酯，反应温度为220-280℃，反应共需要20-24 h。专利EP0635490A1公布了一种以碳酸二乙酯为烷基化试剂，采用碳酸钾、氢氧化钠或乙醇钾为去质子剂，在130~320 ℃下催化咔唑反应得到纯度为96%的N-乙基咔唑。
在该工艺中，溶液后处理简单，产品收率较高。但是该工艺反应时间相对也比较长，耗能较大，且反应产物中存在大量CO2。
（4）对甲基苯磺酸乙酯法
由于此方法原料价格较高且有对甲基苯磺酸钾副产物生成，因此很少采用此方法。
综上所述，现有技术中公开的N-烷基咔唑制备方法大部分都存在环保方面的问题，部分方法还存在制备方法相对复杂、产物选择性低和纯度低或者制备成本高的问题，均不能实现大规模连续化生产。因此，开发优质储氢载体N-烷基咔唑的价廉、环保和商业规模化的合成路线已是当务之急。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的N-烷基咔唑的制备中原料成本高、环境友好性差和制备方法复杂等问题，提供一种N-烷基咔唑的制备方法，该制备方法流程简单、产物选择性高、可连续化操作、工艺过程不产生传统工艺上难以处理的卤化物等污染废物。
为了实现上述目的，本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，在催化剂存在下，将咔唑与烷基化试剂接触；
其中，所述烷基化试剂为烷基胺；
所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性金属组分和可选的助剂组分，所述活性金属组分选自VIII族和IB族金属元素中的至少一种，所述助剂组分选自碱金属、碱土金属、IVB族金属、VIIB族金属和稀土金属中的至少一种。
优选地，所述活性金属组分选自Ni、Fe、Co和Cu中的至少一种；
其中，以所述催化剂的总量为基准，以元素计的所述活性金属组分的含量为10-60wt%，以氧化物计的所述助剂组分的含量为0-10wt%，所述载体的含量为30-90wt%。
优选地，所述活性金属组分选自Ir、Pt和Pd中的至少一种；
其中，以所述催化剂的总量为基准，以元素计的所述活性金属组分的含量为0.1-5wt%，以氧化物计的所述助剂组分的含量为0-10wt%，所述载体的含量为85-99.9wt%。
本发明提供的N-烷基咔唑的制备方法，首次使用烷基胺作为咔唑的烷基化反应中的烷基化试剂，采用多相催化工艺，通过含有选自VIII族和IB族金属元素的活性金属组分的负载型催化剂高效催化烷基胺与咔唑之间的烷基转移过程，具有技术通用性，可产出多种类的N-烷基咔唑。本发明提供的制备方法中，烷基胺可以同时作为烷基化试剂与溶剂，不需要额外使用其他有机溶剂，大幅降低有机废液的产生，减少了环境污染与操作难度，且反应副产物为氨气，易于回收利用，工艺过程不产生传统工艺上难以处理的卤化物等污染废物。该工艺可以实现烷基化过程的连续化生产，同时催化剂易于分离与再生。该制备方法目标产物选择性高，符合绿色原子经济。
附图说明
图1是实施例1中制得的产物的GC-MS图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，在催化剂存在下，将咔唑与烷基化试剂接触；
其中，所述烷基化试剂为烷基胺；
所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性金属组分和可选的助剂组分，所述活性金属组分选自VIII族和IB族金属元素中的至少一种，所述助剂组分选自碱金属、碱土金属、IVB族金属、VIIB族金属和稀土金属中的至少一种。
现有技术中N-烷基咔唑的制备工艺中采用的烷基化试剂通常为价格相对昂贵的卤代烷类、脂类或磺酸酯等，并且该过程使用大量强碱溶液因而生产过程产生大量废盐废水。此外，现有的制备方法中往往需要添加大量的有机溶剂等。因此，传统的烷基化工艺不仅增加了生产成本，而且还会对环境造成危害。
由于氨基不是一个好的离去基团，很难离去，所以烷基胺及其衍生物在有机合成中很少被用作烷基化试剂，通常只能配合高活性的亲电试剂，并且存在需要过量的强酸做催化剂、反应温度高、副产物多等问题。
本发明的发明人创造性地提出了采用烷基胺作为咔唑烷基化试剂，通过含有VIII族和IB族金属元素的活性金属组分的负载型催化剂高效催化烷基胺与咔唑之间的烷基转移过程。该制备方法目标产物选择性高，符合绿色原子经济。并且，本发明利用多相催化工艺有利于实现连续化生产和催化剂的回收利用。此外，该工艺大幅降低有机废液的产生，减少了环境污染与操作难度。
根据本发明，所述烷基化试剂的结构通式表示为：RnNH3-n，其中，n选自1-3的整数，R选自C1-C5的直链或支链烷基。
根据本发明一些优选的实施方式，R选自甲基、乙基、丙基、丙基、丁基、丁基基和戊基及其同分异构体中的至少一种。当R在上述优选范围时，对应的烷基化试剂例如为甲胺，乙胺，丙胺，丁胺、戊胺，或者对应的二烷基胺、三烷基胺等，可以包括各种同分异构体。优选情况下，所述烷基胺为正构烷基胺，例如甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺，正戊胺或者对应的二烷基胺、三烷基胺中的至少一种。例如，乙胺对应的二烷基胺为二乙胺，三烷基胺为三乙胺。
本发明提供的制备方法的反应过程如式（1）所示，通过催化剂催化所述烷基胺与咔唑之间的烷基转移过程，生成包含对应的烷基的N-烷基咔唑。
式（1）
根据本发明一些优选的实施方式，所述烷基化试剂与咔唑的摩尔比为2-25：1，优选为3-22：1，例如可以为3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1、21：1、22：1典型而非限定性的比例或两者之间的范围。更优选地，所述烷基化试剂与咔唑的摩尔比为6-20：1。采用上述优选的烷基化试剂与咔唑的摩尔比，有利于提高咔唑的转化率。
根据本发明，优选地，所述反应过程中无需引入额外的有机溶剂，烷基胺可以同时起到烷基化试剂和溶剂的作用，从而不需要额外使用其他溶剂，有利于进一步减少有机废液的产生，进一步减少环境污染，降低后处理难度。
本发明所述的制备方法采用多相催化工艺，通过含有VIII族和IB族金属元素的活性金属组分的负载型催化剂高效催化烷基胺与咔唑之间的烷基转移过程。
根据本发明，所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性金属组分，优选情况下，所述催化剂中还包括助剂组分。所述助剂组分选自碱金属、碱土金属、IVB族金属、VIIB族金属和稀土金属中的至少一种。在所述催化剂中，助剂组分以氧化物存在。通过助剂组分与活性金属组分的协同作用，有利于提高催化剂活性，并且有利于防止活性中心金属烧结，提高催化剂的使用寿命。
根据本发明，所述助剂组分选自碱金属、碱土金属、IVB族金属、VIIB族金属和稀土金属中的至少一种。优选地，所述助剂组分选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、Zr、Re、Mn、Ce和La中的至少一种，优选为Zr、Mn、Ce、Mg、K和Cs中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂中，所述助剂组分以氧化物形式存在。
根据本发明一些优选的实施方式，所述活性金属组分选自VIII族和IB族非贵金属元素中的至少一种，优选为Ni、Fe、Co和Cu中的至少一种，进一步优选为Fe、Co和Cu中的至少一种。
优选地，以所述催化剂的总量为基准，以元素计的所述活性金属组分的含量为15-60wt%，优选为15-50wt%，更优选为18-40wt%；以氧化物计的所述助剂组分的含量为0-10wt%，优选为0.2-8wt%，更优选为1-5wt%；所述载体的含量为30-85wt%，优选为42-84.8wt%，更优选为55-81wt%。
根据本发明另一些优选的实施方式，所述活性金属组分选自VIII族和IB族贵金属元素中的至少一种，优选为Ru、Rh、Ir、Pt、Ag、Au和Pd中的至少一种，进一步优选为Ir、Pt和Pd中的至少一种。
优选地，以所述催化剂的总量为基准，以元素计的所述活性金属组分的含量为0.1-5wt%，优选为0.3-3wt%，更优选为0.5-2wt%；以氧化物计的所述助剂组分的含量为0-10wt%，优选为0.2-8wt%，更优选为0.3-5wt%；所述载体的含量为95-99.9wt%，优选为89-99.3wt%，更优选为93-99.2wt%。
在本发明中，催化剂的组成通过ICP-OES方法测试得到。
本发明对于所述催化剂中的载体的选择范围较宽，本领域常规催化剂载体均可以应用于本发明。例如，所述载体可以为活性炭、氧化物载体和分子筛中的至少一种。
根据本发明一些优选的实施方式，所述氧化物载体选自单组分氧化物载体和/或双组分氧化物载体；所述单组分氧化物载体选自Al2O3、CeO2、La2O3、MgO、SiO2、ZrO2、TiO2和ZnO中的至少一种；更优选为Al2O3、ZrO2和SiO2中的至少一种。所述双组分氧化物载体选自ZrO2-Al2O3、MgO-ZrO2、ZrO2-SiO2、ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2、SiO2-Al2O3中的至少一种，优选为ZrO2-Al2O3、SiO2-Al2O3和ZrO2-SiO2中的至少一种。优选地，所述双组分氧化物载体中两个氧化物组分的质量比为1-10：1-10。
本发明对于所述氧化物载体的来源没有特别的限定，可以采用商购得到的成型载体，例如氧化铝载体可以为球状氧化铝，比表面积优选为100-150m2/g。也可以是通过本领域已知的方式制备得到的氧化物载体。
根据本发明特别优选的一种实施方式，所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性金属组分和可选的助剂组分，所述活性金属组分选自Ir、Pt和Pd中的至少一种，所述助剂组分选自Mg、K和Cs中的至少一种，所述载体为氧化铝。以所述催化剂的总量为基准，以元素计的所述活性金属组分的含量为0.5-2wt%；以氧化物计的所述助剂组分含量为0.3-5wt%；所述载体的含量为93-99.2wt%。采用上述优选的催化剂组成，有利于进一步提高咔唑的转化率和N-烷基咔唑选择性。
本发明对于所述催化剂的来源没有特别的限定，可以通过本领域常规的方法制备得到，例如浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法等，为本领域人员所熟知。本发明对于所述催化剂的具体制备条件和操作也没有特别的限定，可以采用现有技术中已知的催化剂制备条件进行。
根据本发明一些优选的实施方式，在反应前，还包括将催化剂进行活化处理的步骤，以使得至少部分所述活性金属组分以单质形式存在。
优选地，所述活化处理在含氢气氛下进行，活化处理的温度为200-600℃，优选为300-500℃，活化时间为0.5-6h，优选为2-5h。
所述含氢气氛可以为氢气或氢气与惰性气体的混合气，所述惰性气体优选为氮气。优选地，所述含氢气氛中，氢气的体积含量为10-100%。
本发明所述制备方法可以采用本领域任意常规的装置中进行，本发明对此没有特别的限定，例如可以采用固定床反应器或釜式反应器。
根据本发明一些优选的实施方式，所述制备方法为连续式反应，可以在固定床反应器中进行，原料的总体积液时空速为0.1-1.8h-1，优选为0.2-1.2h-1，进一步优选为0.3-0.9h-1，所述原料的体积液时空速为每小时每立方催化剂处理咔唑和烷基化试剂的总立方数。
根据本发明另一些优选的实施方式，所述制备方法为间歇式反应，可以在釜式反应器中进行，以咔唑的质量为基准，所述催化剂的用量为1-15wt%，优选为3-10wt%，反应时间为6-24h，优选为8-12h。
当采用釜式反应器进行所述制备时，为了降低反应釜内的活化温度，提高活化效果，优选情况下，在催化剂装填之前，先将活化处理后的催化剂在含氧气氛中钝化2-12h，使得催化剂表面形成钝化层。然后将催化剂装填在高压釜内，在氢气氛围中200-300℃还原0.5-4h。所述含氢气氛与前文中的定义范围相同，所述含氧气氛可以为氧气与氮气的混合气，其中氧气含量为1-5vol%。
根据本发明一些优选的实施方式，所述烷基化反应的反应温度为160-350℃，优选为180-300℃，更优选为200-280℃。
根据本发明一些优选的实施方式，所述烷基化反应的反应压力为2-12MPa，优选为3-7MPa，更优选为3.5-6.5MPa，进一步优选为4-6MPa。
在本发明中，所述固定床反应器和釜式反应器中烷基化反应的反应温度、压力等可以相同或不同，优选情况下，固定床反应器和釜式反应器中烷基化反应条件均满足上述优选范围。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
如无特别说明，采用的原料均来自于商购。
采用气相色谱仪-质谱联用仪（GC-MS）进行产物组成分析。
以下制备例用于说明本发明中催化剂的制备。
制备例1 浸渍法制备催化剂
将1.09 g 硝酸钯溶液（Pd质量分数为18.36%）和4.27 g 六水硝酸镁溶解于16.91g水中。然后将金属混合溶液滴入20g的Al2O3载体（球状，比表面积为120m2/g）中，搅拌30min，然后室温下静置12 h。将所得催化剂120℃干燥12 h，随后550℃焙烧4h。将所得的催化剂粉末压片成型然后过筛为30-40目。所得催化剂记为催化剂Hywin-2023-1#。
以所述催化剂的总质量为基准，钯的含量为0.91wt%，氧化镁的含量为3.11wt%，Al2O3载体的含量为95.98wt%。
制备例2 沉淀法制备催化剂
将20g 六水硝酸镍和5.2 g的硝酸锰水溶液（浓度50 wt%）溶解于100 mL水中，并恒温60 ℃，随后与1mol/L 氨水溶液并流，控制pH值为7.0，搅拌30 min。随后在搅拌情况下加入40 g的40wt%铵型硅溶胶（购自青岛海阳化工有限公司），随后升温至70℃，搅拌老化2h，过滤洗涤3次。将所得过滤物120℃干燥2h，随后450 ℃焙烧4h。将所得的催化剂粉末压片成型然后过筛为30-40目。所得催化剂记为催化剂Hywin-2023-2#。
以所述催化剂的总质量为基准，镍的含量为18.24wt%，氧化锰的含量为4.75wt%，SiO2的含量为77.01wt%。
制备例3 溶胶凝胶法
首先称取10.73 g硝酸锆五水化合物和13.25 g硝酸钴六水化合物置于烧杯中并加入50 mL去离子水，混合均匀后加入16.75 g柠檬酸，充分混合后于置于500 mL旋蒸瓶中，在80 ℃进行旋蒸蒸发，待溶液呈胶状后，置于110℃干燥箱中干燥12 h，干燥结束后在马弗炉中500℃下焙烧4 h，得到Co-ZrO2。
将0.094g氢氧化钾溶解于3.29 g水中，加入上步骤得到的Co-ZrO2中进行等体积浸渍，随后将上述催化剂90 ℃旋转真空干燥3小时，500℃焙烧4 h。将所得的催化剂粉末压片成型然后过筛为30-40目。所得催化剂记为催化剂Hywin-2023-3#。
以所述催化剂的总质量为基准，Co的含量为38.41wt%，助剂氧化钾的含量为1.05wt%，ZrO2的含量为60.54wt%。
制备例4
将5.0 g 五水硝酸锆溶解于100 mL水中，然后加入20 g的40wt%铵型硅溶胶（40%，青岛海阳化工有限公司）并搅拌均匀。然后升温至70℃，随后与1mol/L 氨水溶液并流，控制pH值为7.5，搅拌30 min。将13.25 g 九水硝酸铁与1.80 g六水硝酸铈溶于100 mL水，然后在搅拌情况下滴入混合溶液，然后补加氨水至pH=7.5，老化2 h，过滤洗涤3次。将所得过滤物120℃干燥6h，随后500℃焙烧4h。将所得的催化剂粉末压片成型然后过筛为30-40目。所得催化剂记为催化剂Hywin-2023-4#。
以所述催化剂的总质量为基准，Fe的含量为19.14wt%，助剂氧化铈的含量为4.56wt%，ZrO2/SiO2载体的含量为76.3wt%，载体中ZrO2/SiO2的质量比为1.8：8。
制备例5
按照制备例1的方法，不同的是，不加入六水硝酸镁。所得催化剂记为Hywin-2023-5#。
以所述催化剂的总质量为基准，钯的含量为0.95wt%，Al2O3载体的含量为99.05wt%。
以下实施例用于说明本发明中N-烷基咔唑的制备方法
实施例1
选取三乙胺为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-乙基咔唑，其中三乙胺与咔唑的摩尔比为7：1。
将10mL的Hywin-2022-1#催化剂装入到固定床反应器中，使用前450℃氢气和氮气混合气（氢气含量为10vol%）活化处理2 h，随后将配置的原料通过计量泵从反应器上部进入，液时空速为0.7 h-1，反应温度设定280 ℃，反应压力设定为6 MPa。
反应2 h后从固定床底部冷凝至60℃后气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进行气相色谱联用分析，GC-MS图如图1所示，表明获得了目标产物N-乙基咔唑。依据面积归一法分析，以咔唑计算，咔唑的转化率为65.15 mol%，N-乙基咔唑选择性为99.51mol%。
实施例2
选取正丙胺为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-丙基咔唑，其中正丙胺与咔唑的摩尔比为20：1。
将10mL的Hywin-2022-2#催化剂装入到固定床反应器中，使用前500℃氢气和氮气混合气（氢气含量为20vol%）活化处理3h，随后将配置的原料通过计量泵从反应器上部进入，液时空速为0.5 h-1，反应温度设定250℃，反应压力设定为5 MPa。
反应2h后从固定床底部冷凝至60℃后气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进行气相色谱联用分析。依据面积归一法分析，以咔唑计算，咔唑的转化率为61.37mol%，N-乙基咔唑选择性为98.41mol%。
实施例3
选取正丁胺为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-丁基咔唑，其中正丁胺与咔唑的摩尔比为25：1。
将10mL的Hywin-2022-3#催化剂装入到固定床反应器中，使用前300℃氢气和氮气混合气（氢气含量为30vol%）活化处理4h，随后将配置的原料通过计量泵从反应器上部进入，液时空速为0.7 h-1，反应温度设定220℃，反应压力设定为4 MPa。
反应2h后从固定床底部冷凝至60℃后气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进行气相色谱联用分析。依据面积归一法分析，以咔唑计算，咔唑的转化率为52.41 mol%，N-丁基咔唑选择性为99.10 mol%。
实施例4
选取正戊胺为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-戊基咔唑，其中正戊胺与咔唑的摩尔比为18：1。
将10mL的Hywin-2022-4#催化剂装入到固定床反应器中，使用前600℃氢气和氮气混合气（氢气含量为50vol%）活化处理5h，随后将配置的原料通过计量泵从反应器上部进入，液时空速为0.9 h-1，反应温度设定260℃，反应压力设定为5 MPa。
反应2h后从固定床底部冷凝至60℃后气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进行气相色谱联用分析。依据面积归一法分析，以咔唑计算，咔唑的转化率为63.41 mol%，N-丁基咔唑选择性为99.34 mol%。
实施例5
选取二乙胺为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-乙基咔唑，其中二乙胺与咔唑的摩尔比为10：1，催化剂占咔唑质量的10%。
将催化剂Hywin-2022-1#在H2/N2混合气流中500℃还原4 h，然后在1%O2/N2中钝化5 h。将所得的催化剂粉末压片成型然后过筛为30-40目。然后取0.418g催化剂装入到100mL釜式反应器中，在250℃氢气气氛中活化处理2h，随后将4.175 g咔唑及18.26 g二乙胺加入到100 mL釜式反应器中，氮气置换三次，反应温度设定280 ℃，反应压力自生至为6.5MPa，反应12h。反应结束后降温然后取出样品，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进行气相色谱联用分析。依据面积归一法分析，以咔唑计算，咔唑的转化率为68.41mol%，N-乙基咔唑选择性为99.21mol%。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，采用催化剂Hywin-2022-5#替换催化剂Hywin-2022-1#。
反应2h后从固定床底部冷凝至60℃后气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进行气相色谱联用分析。依据面积归一法分析，以咔唑计算，咔唑的转化率为38.12 mol%，N-乙基咔唑选择性为98.41mol%。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是反应温度为150℃。
反应2h后从固定床底部冷凝至60℃后气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进行气相色谱联用分析。依据面积归一法分析，以咔唑计算，咔唑的转化率为25.41 mol%，N-乙基咔唑选择性为97.15mol%。
对比例1
选取溴乙烷为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-乙基咔唑，其中溴乙烷与咔唑的摩尔比为5：1，催化剂占咔唑质量比的10%，采用DMF作为溶剂。
将催化剂Hywin-2022-2#在H2/N2混合气流中500 ℃还原4 h，然后在1%O2/N2中钝化5 h。将所得的催化剂粉末压片成型然后过筛为30-40目。然后取0.418g催化剂装入到100mL釜式反应器中，在250℃氢气气氛中活化处理2h，随后将4.175 g咔唑、28mL的DMF及13.60g溴乙烷加入到100 mL釜式反应器中氮气置换三次，反应温度设定80℃，反应压力自生至为3.01MPa，反应12h。反应结束后降温然后取出样品，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后进行气相色谱联用分析。依据面积归一法分析，以咔唑计算，咔唑的转化率为2.54mol%，N-乙基咔唑选择性为52.12 mol%。
通过以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的制备方法使用烷基胺作为咔唑烷基化试剂，采用多相催化工艺，通过含有VIII族和IB族金属元素的活性金属组分的负载型催化剂高效催化烷基胺与咔唑之间的烷基转移过程，具有技术通用性，可产出多种类的N-烷基咔唑。并且产物选择性较高，产物选择性99mol%左右，符合绿色原子经济。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在烷基化反应条件下，在催化剂存在下，将咔唑与烷基化试剂接触；
其中，所述烷基化试剂为烷基胺；所述烷基化试剂的结构通式表示为：RnNH3-n，其中，n选自1-3的整数，R选自C1-C5的直链或支链烷基；
所述催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性金属组分和可选的助剂组分，所述助剂组分选自Ce、Mg、Zr、Mn、K和Cs中的至少一种；
所述活性金属组分选自Ni、Fe、Co和Cu中的至少一种，以所述催化剂的总量为基准，以元素计的所述活性金属组分的含量为15-60wt%，以氧化物计的所述助剂组分的含量为0-10wt%，所述载体的含量为30-85wt%；或，
所述活性金属组分选自Ir、Pt和Pd中的至少一种，以所述催化剂的总量为基准，以元素计的所述活性金属组分的含量为0.1-5wt%，以氧化物计的所述助剂组分的含量为0-10wt%，所述载体的含量为85-99.9wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基和异戊基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基化试剂与咔唑的摩尔比为2-25：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述烷基化试剂与咔唑的摩尔比为6-20：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为活性炭、氧化物载体和分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述氧化物载体选自单组分氧化物载体和/或双组分氧化物载体；
所述单组分氧化物载体选自Al2O3、CeO2、La2O3、MgO、SiO2、ZrO2、TiO2和ZnO中的至少一种；所述双组分氧化物载体选自ZrO2-Al2O3、MgO-ZrO2、ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2、ZrO2-SiO2和SiO2-Al2O3中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法在固定床反应器中进行，所述烷基化反应条件包括：反应温度为160-350℃，反应压力为2-12MPa，原料的总体积液时空速为0.1-1.8h-1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法在釜式反应器中进行，所述烷基化反应条件包括：反应温度为160-350℃，反应压力为2-12MPa；以咔唑的质量为基准，所述催化剂的用量为1-10wt%，反应时间为6-24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在所述接触前，将催化剂进行活化处理；
所述活化处理在含氢气氛下进行，活化处理的温度为200-600℃，活化时间为0.5-6h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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