CN115612073B - 聚乳酸的制备方法和聚内酯的制备方法 - Google Patents
聚乳酸的制备方法和聚内酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115612073B CN115612073B CN202211425281.6A CN202211425281A CN115612073B CN 115612073 B CN115612073 B CN 115612073B CN 202211425281 A CN202211425281 A CN 202211425281A CN 115612073 B CN115612073 B CN 115612073B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactide
- polymer
- polylactic acid
- caprolactone
- epsilon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical group C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 27
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical group O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LEMVWTIKPGFBSF-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=CC(=C(C(=C1CCCC)CCCC)CCCC)N(C2=CC=CC=C2)C3=C(C(=CC=C3)F)F Chemical group CCCCC1=CC(=C(C(=C1CCCC)CCCC)CCCC)N(C2=CC=CC=C2)C3=C(C(=CC=C3)F)F LEMVWTIKPGFBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 2
- -1 trimellityl alcohol Chemical compound 0.000 claims 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 122
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 98
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 79
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 52
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 29
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 21
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 21
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 21
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 16
- 229920001042 poly(δ-valerolactone) Polymers 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法、一种聚内酯的方法和一种聚(丙交酯‑ε‑己内酯)共聚物的制备方法。本申请提供的制备方法均是以含氟有机物作为催化剂进行原料开环聚合合成聚酯的方法，使得到的聚酯的产率最高可达99％，且无金属残留。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂和聚酯合成技术领域，尤其涉及聚乳酸的制备方法和聚内酯的制备方法。
背景技术
聚乳酸或聚内酯是可生物降解的材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。
上述聚酯的合成可以采用催化开环聚合的方法。在工业上常用有机锡化合物作为催化剂。近年来，人们开发了大量金属配合物催化聚酯的开环聚合；但是，这些催化剂的毒性以及金属在聚合物中的残留都是不可忽视的问题。开发新型非金属催化剂仍然是人们追求的目标。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚乳酸的制备方法、聚丙交酯的制备方法和聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物的制备方法，上述聚酯的制备方法具有较高的收率且无金属残留。
有鉴于此，本申请提供了一种聚乳酸的制备方法，包括：
将丙交酯和催化剂在有机溶剂中进行开环聚合，得到聚乳酸；
所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。
优选的，所述开环聚合的原料还包括引发剂，所述引发剂选自苄醇、对苯二甲醇或均三苄醇；所述丙交酯和所述引发剂的摩尔比为1：(100～800)。
优选的，所述丙交酯选自L-丙交酯或D-丙交酯，所述有机溶剂选自对二甲苯或二氯甲苯。
优选的，所述催化剂和所述丙交酯的摩尔比为1:(80～120)；所述开环聚合的温度为20～150℃，时间为0.25～24h。
本申请还提供了一种聚内酯的制备方法，包括：
将内酯和催化剂混合后进行开环聚合，得到聚内酯；
所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。
优选的，所述开环聚合的原料还包括引发剂，所述引发剂选自苄醇、对苯二甲醇或均三苄醇；所述引发剂和所述内酯的摩尔比为1:(100～300)。
优选的，所述内酯为ε-己内酯或δ-戊内酯，所述催化剂和所述内酯的摩尔比为1:(80～120)。
优选的，所述开环聚合的温度为100～300℃，时间为12～36h。
本申请还提供了一种聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将L-丙交酯、ε-己内酯、催化剂与引发剂混合，再开环聚合，得到聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物；
所述催化剂为四丁基二氟三苯硅酸铵。
优选的，所述催化剂和所述L-丙交酯、所述ε-己内酯的摩尔比为1:(30～80):(30～80)，所述催化剂和所述引发剂的摩尔比为(1～5):1；所述开环聚合反应的温度为100～200℃，时间为12～36h。
本申请提供了一种聚乳酸的制备方法，其将丙交酯和催化剂在有机溶剂中进行开环聚合，得到聚乳酸；所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。本申请采用四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种作为丙交酯开环聚合的催化剂，使得聚乳酸的产率较高，最高可达99％，且避免了有毒金属的残留。
本申请提供了一种聚内酯的制备方法，其将内酯和催化剂混合后进行开环聚合，得到聚内酯；所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。本申请采用四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种作为内酯开环聚合的催化剂，使得聚内酯的产率较高，最高可达99％，且避免了有毒金属的残留。
本申请还提供了聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物的制备方法，其将L-丙交酯、ε-己内酯、催化剂与引发剂混合，再开环聚合，得到聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物；所述催化剂为四丁基二氟三苯硅酸铵。本申请采用四丁基二氟三苯硅酸铵作为L-丙交酯和ε-己内酯开环聚合的催化剂，使得(丙交酯-ε-己内酯)共聚物的产率较高，且避免了有毒金属的残留。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中聚乳酸或聚内酯制备过程中易出现金属残留的问题，本申请采用含氟有机化合物作为聚乳酸、聚内酯或聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物的催化剂，使得上述聚合物具有较高的产率，且无金属残留。
在本发明中，所述四丁基氟化铵或四丁基二氟三苯硅酸铵均为有机催化剂；所述四丁基氟化铵具有式(I)所示结构；
所述四丁基二氟三苯硅酸铵具有式(II)所示结构。该化合物可由四丁基氟化铵与三苯基硅醇、氢氟酸反应得到(J.Am.Chem.Soc.1995,117,5166)。
本申请中所述四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵为市售产品，或按照现有方法制备得到，对此本申请没有特别的限制。
鉴于此，本发明首先一种聚乳酸的制备方法，包括：
将丙交酯和催化剂在有机溶剂中进行开环聚合，得到聚乳酸；
所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。
在聚乳酸的制备过程中，所述丙交酯为L-丙交酯或D-丙交酯；对于制备聚乳酸的原料还包括引发剂，所述引发剂选自苄醇、对苯二甲醇或均三苄醇，所述引发剂选择性加入；所述丙交酯和所述引发剂的摩尔比为1：(100～800)，具体的，所述丙交酯和所述引发剂的摩尔比为1：(200～625)；所述催化剂和所述丙交酯的摩尔比为1:(80～120)，具体的，所述催化剂和所述丙交酯的摩尔比为1：(90～110)；所述开环聚合的温度为20～150℃，时间为0.25～24h；所述开环聚合的温度为25～120℃，时间为12～24h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用二氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇来沉淀聚合物，过滤后干燥，得到聚乳酸。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可。在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h。
本发明提供了一种聚内酯的制备方法，包括以下步骤：
将内酯和催化剂混合后进行开环聚合，得到聚内酯；
所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。
在聚内酯的制备过程中，所述内酯为ε-己内酯或δ-戊内酯；本发明对所述内酯的来源没有特殊的限制，采用内酯的市售商品即可。本发明优选对购买的内酯商品进行减压蒸馏，再进行开环聚合反应。对于制备聚内酯的原料还包括引发剂，所述引发剂选自苄醇、对苯二甲醇或均三苄醇，所述引发剂选择性加入。本发明优选在无水无氧条件下进行开环聚合物反应。在所述内酯选择为δ-戊内酯是，所述催化剂优选采用四丁基氟化铵。
本发明提供的两种催化剂在催化内酯开环聚合时的用量较少。开环聚合反应需采用较高的反应温度。在本发明中，所述催化剂和所述内酯的摩尔比为1:(80～120)，具体的，所述催化剂和所述内酯的摩尔比为1：(90～110)。所述开环聚合的温度为100～300℃，时间为12～36h；具体的，所述内酯开环聚合反应的温度为150～180℃，时间为24h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用二氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物、过滤后干燥，得到聚(ε-己内酯)或聚(δ-戊内酯)。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可；本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可；在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h。
本发明一种聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将L-丙交酯、ε-己内酯、催化剂与引发剂混合，再开环聚合，得到聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物；
所述催化剂为四丁基二氟三苯硅酸铵。
在所述聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物的制备过程中，优选在无水无氧条件下，将L-丙交酯、ε-己内酯、催化剂和引发剂在无外加溶剂条件下混合，搅拌下进行开环聚合物反应。本发明对所述L-丙交酯和ε-己内酯的来源没有特殊的限制，采用市售商品即可。本发明优选对购买的ε-己内酯商品进行减压蒸馏，再进行开环聚合反应。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
本发明提供的两种催化剂在催化内酯开环聚合时的用量较少。开环聚合反应需采用较高的反应温度。在本发明中，催化剂和L-丙交酯、ε-己内酯的摩尔比为1:(30～80):(30～80)，更具体为1:50:50。所述催化剂和引发剂的摩尔比为1～5:1，更具体为1～2:1。所述开环聚合反应的温度为100～200℃，时间为12～36h，更具体地，所述开环聚合的温度170℃，时间为24h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用二氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物、过滤后干燥，得到聚聚(丙交酯-ε-己内酯)。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可；本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可；在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h。
本发明提供了四丁基氟化铵和或四丁基二氟三苯硅酸铵作为催化剂催化内酯和或交酯开环聚合反应制备聚酯的方法，合成的聚酯产率最高可达到99％，且无金属残留。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚乳酸的制备方法、聚丙交酯的制备方法和聚(丙交酯-ε-己内酯)共聚物的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基氟化铵、0.1mmol苄醇与0.4mL对二甲苯混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为96％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为6.1千。
实施例2
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.1mmol苄醇与0.4mL对二甲苯混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为84％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.3万。
实施例3
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.4mL对二甲苯混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为91％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为6.3千。
实施例4
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.4mL对二甲苯混合，将得到的混合物在100℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.6万。
实施例5
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与5mL对二甲苯混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.2万。
实施例6
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与5mL对二甲苯混合，将得到的混合物在60℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为99％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例7
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与5mL对二甲苯混合，将得到的混合物在40℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为96％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.6万。
实施例8
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.1mmol苄醇与2mL二氯甲烷混合，将得到的混合物在25℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为91％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.8万。
实施例9
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.1mmol苄醇与2mL二氯甲烷混合，将得到的混合物在25℃搅拌反应8h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为84％。
实施例10
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.1mmol苄醇与2mL二氯甲烷混合，将得到的混合物在25℃搅拌反应6h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为82％。
实施例11
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.1mmol苄醇与2mL二氯甲烷混合，将得到的混合物在25℃搅拌反应4h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为77％。
实施例12
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.1mmol苄醇与2mL二氯甲烷混合，将得到的混合物在25℃搅拌反应2h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为75％。
实施例13
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.1mmol苄醇与2mL二氯甲烷混合，将得到的混合物在25℃搅拌反应1h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为66％。
实施例14
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.1mmol苄醇与2mL二氯甲烷混合，将得到的混合物在25℃搅拌反应15min，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为44％。
实施例15
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.05mmol对苯二甲醇与0.4mL对二甲苯混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为99％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.6万。
实施例16
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.033mmol均三苄醇与0.4mL对二甲苯混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为96％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.1万。
实施例17
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.016mmol均三苄醇与0.4mL对二甲苯混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为96％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.9万。
实施例18
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的D-丙交酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵、0.1mmol苄醇与0.4mL对二甲苯混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的产率为95％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.2万。
实施例19
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol四丁基氟化铵与0.1mmol苄醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的产率为99％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为7.1千。
实施例20
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol四丁基氟化铵与0.05mmol对苯二甲醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的产率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为1.2万。
实施例21
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的产率为92％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为2.1万。
实施例22
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.05mmol对苯二甲醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的产率为92％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为4.2万。
实施例23
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.033mmol对苯二甲醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的产率为95％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为7.2万。
实施例24
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol四丁基氟化铵与0.1mmol苄醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的产率为91％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为1.3万。
实施例25
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol四丁基氟化铵与0.05mmol对苯二甲醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的产率为89％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为1.3万。
实施例26
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的产率为43％。
实施例27
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.05mmol对苯二甲醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的产率为37％。
实施例28
在无水无氧的条件下，将5.0mmol重结晶过的L-丙交酯、5.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵和0.1mmol苄醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(丙交酯-ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(丙交酯-ε-己内酯)的产率为88％，其中L-丙交酯的转换率为99％，ε-己内酯的转换率为76％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(丙交酯-ε-己内酯)进行分析，得到聚(丙交酯-ε-己内酯)的数均分子量为7.6千。
实施例29
在无水无氧的条件下，将5.0mmol重结晶过的L-丙交酯、5.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵和0.05mmol对苯二甲醇混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(丙交酯-ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(丙交酯-ε-己内酯)的产率为89％，其中L-丙交酯的转换率为99％，ε-己内酯的转换率为79％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(丙交酯-ε-己内酯)进行分析，得到聚(丙交酯-ε-己内酯)的数均分子量为1.1万。
由以上实施例可知，本发明提供了四丁基氟化铵和/或四丁基二氟三苯硅酸铵作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用；四丁基氟化铵和/或四丁基二氟三苯硅酸铵作为催化剂催化内酯和交酯(包括L-丙交酯，ε-己内酯和δ-戊内酯)开环聚合反应。四丁基二氟三苯硅酸铵作为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯的共聚反应。合成的聚合物产率可达到99％。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于：将四丁基氟化铵替换为四丁基氯化铵，结果表明：聚乳酸的产率为16％。
对比例2
与实施例1相同，区别仅在于：将四丁基氟化铵替换为四丁基溴化铵，结果表明：聚乳酸的产率为3％。
对比例3
与实施例1相同，区别仅在于：将四丁基氟化铵替换为四丁基碘化铵，结果表明：聚乳酸的产率为2％。
由此说明，氟易与引发剂苄醇中的氢形成氢键相互作用，从而达到催化效果；而氯、溴、碘三种元素难和苄醇中的氢形成氢键。
对比例4
与实施例1相同，区别仅在于：将四丁基氟化铵替换为五氟碘苯，结果表明：聚乳酸的产率为2％。
对比例5
与实施例1相同，区别仅在于：将四丁基氟化铵替换为五氟苯，结果表明：聚乳酸的产率为1％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸的制备方法，包括：
将丙交酯和催化剂在有机溶剂中进行开环聚合，得到聚乳酸；
所述催化剂选自四丁基二氟三苯硅酸铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的原料还包括引发剂，所述引发剂选自苄醇、对苯二甲醇或均三苄醇；所述丙交酯和所述引发剂的摩尔比为（100~800）：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯选自L-丙交酯或D-丙交酯，所述有机溶剂选自对二甲苯或二氯甲苯。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和所述丙交酯的摩尔比为1:（80~120）；所述开环聚合的温度为20~150℃，时间为0.25~24h。
5.一种聚内酯的制备方法，包括：
将内酯和催化剂混合后进行开环聚合，得到聚内酯；
所述催化剂选自四丁基二氟三苯硅酸铵。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的原料还包括引发剂，所述引发剂选自苄醇、对苯二甲醇或均三苄醇；所述引发剂和所述内酯的摩尔比为1:（100~300）。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述内酯为ε-己内酯或δ-戊内酯，所述催化剂和所述内酯的摩尔比为1:（80~120）。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的温度为100~300℃，时间为12~36h。
9.一种聚（丙交酯-ε-己内酯）共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将L-丙交酯、ε-己内酯、催化剂与引发剂混合，再开环聚合，得到聚（丙交酯-ε-己内酯）共聚物；
所述催化剂为四丁基二氟三苯硅酸铵。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和所述L-丙交酯、所述ε-己内酯的摩尔比为1:（30~80）:（30~80），所述催化剂和所述引发剂的摩尔比为（1~5）:1；所述开环聚合反应的温度为100~200℃，时间为12~36h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211425281.6A CN115612073B (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 聚乳酸的制备方法和聚内酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211425281.6A CN115612073B (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 聚乳酸的制备方法和聚内酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115612073A CN115612073A (zh) | 2023-01-17 |
| CN115612073B true CN115612073B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=84878071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211425281.6A Active CN115612073B (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 聚乳酸的制备方法和聚内酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115612073B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04283591A (ja) * | 1991-03-12 | 1992-10-08 | Asahi Denka Kogyo Kk | シリルオキシ基を有する化合物およびその製法 |
| JPH06322080A (ja) * | 1993-05-11 | 1994-11-22 | Asahi Denka Kogyo Kk | 開環重合体の製造方法 |
| JP2008143995A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感圧式接着剤組成物 |
| CN113024787A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-25 | 河北工业大学 | 一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法 |
| CN114015030A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | L-抗坏血酸和/或l-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112016024108B1 (pt) * | 2014-04-21 | 2021-10-26 | Henkel IP & Holding GmbH | Composição curável sem solvente, artigo e processo de formação de um copolímero híbrido |
-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211425281.6A patent/CN115612073B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04283591A (ja) * | 1991-03-12 | 1992-10-08 | Asahi Denka Kogyo Kk | シリルオキシ基を有する化合物およびその製法 |
| JPH06322080A (ja) * | 1993-05-11 | 1994-11-22 | Asahi Denka Kogyo Kk | 開環重合体の製造方法 |
| JP2008143995A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感圧式接着剤組成物 |
| CN113024787A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-25 | 河北工业大学 | 一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法 |
| CN114015030A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | L-抗坏血酸和/或l-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115612073A (zh) | 2023-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104797627B (zh) | 具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法 | |
| CN110016131B (zh) | 一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法 | |
| Cai et al. | Catalyst-free synthesis of polyesters via conventional melt polycondensation | |
| Debuissy et al. | Lipase-catalyzed synthesis of biobased and biodegradable aliphatic copolyesters from short building blocks. Effect of the monomer length | |
| Hall et al. | Synthesis of a series of cyclic oligo (alkylidene isophthalate) s by cyclo-depolymerisation | |
| Zhou et al. | Chemical upcycling of poly (lactide) plastic waste to lactate ester, lactide and new poly (lactide) under Mg-catalysis condition | |
| CN114507338A (zh) | 一种低环状副产物的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN115612073B (zh) | 聚乳酸的制备方法和聚内酯的制备方法 | |
| CN115536823B (zh) | 一种用于开环聚合制备聚酯的催化剂及其制备聚酯的方法 | |
| CN111704714B (zh) | 一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在开环聚合中的应用 | |
| CN114621425B (zh) | 用于聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系组合物及合成pbst方法 | |
| CN114752042B (zh) | 一种高分子量聚酯的制备方法及产品 | |
| JPH11349670A (ja) | ラクトンポリマーの連続製造法 | |
| Xiao et al. | Ethylene glycol aluminum as a novel catalyst for the synthesis of poly (ethylene terephthalate) | |
| CN114015030A (zh) | L-抗坏血酸和/或l-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用 | |
| CN115651179B (zh) | 双组份金属催化剂、聚乳酸的制备方法和聚己内酯的制备方法 | |
| Fang et al. | Synthesis and characterization of biodegradable-cum-crosslinkable well-defined polyesters via chain-growth polycondensation in solid–liquid phase | |
| CN117024399B (zh) | 一种七元环碳酸酯及其合成方法 | |
| CN115536825A (zh) | 一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法 | |
| CN114729111B (zh) | 用于使用液体催化剂配方聚合丙交酯的工艺 | |
| CN118496093A (zh) | 一种聚乳酸化学回收制备醇类化合物的方法及其应用 | |
| CN116693497B (zh) | 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 | |
| WO2022209397A1 (ja) | 変性ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| WO2023222042A1 (zh) | 一种高分子量聚乳酸的制造方法 | |
| CN118221703A (zh) | 一类三金属催化剂及其在内酯、交酯聚合反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |