[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN116693497B - 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 - Google Patents

一种芳香族聚酯的解聚成环方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116693497B
CN116693497B CN202310954558.2A CN202310954558A CN116693497B CN 116693497 B CN116693497 B CN 116693497B CN 202310954558 A CN202310954558 A CN 202310954558A CN 116693497 B CN116693497 B CN 116693497B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic polyester
aromatic
depolymerization
cyclic
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310954558.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116693497A (zh
Inventor
屠迎锋
向比邻
李竞
李晓虹
赵智鹏
黄舒捷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN202310954558.2A priority Critical patent/CN116693497B/zh
Publication of CN116693497A publication Critical patent/CN116693497A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116693497B publication Critical patent/CN116693497B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/127—Acids containing aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0241—Imines or enamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0264—Phosphorus acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种芳香族聚酯的解聚成环方法，包括以下步骤：将芳香族聚酯与高沸点绿色溶剂、催化剂混合，加热溶解使芳香族聚酯发生解聚成环反应得相应环状低聚酯；其中，所述高沸点溶剂为1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮等不含卤素和芳香基团的绿色溶剂，所述加热温度为180~250℃，所述催化剂为有机碱催化剂，分离提纯后环状低聚酯产率可达91%。本发明的芳香族聚酯的解聚成环方法可用于聚酯的化学回收，使用绿色环保的溶剂作为反应溶剂，在有机碱催化剂的催化下将回收的芳香族聚酯解聚得到芳香族环状低聚酯，从而实现对芳香族聚酯的绿色化学回收，为芳香族聚酯的回收和高值化利用打下基础。

Description

一种芳香族聚酯的解聚成环方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的化学解聚技术领域，尤其是指一种芳香族聚酯的解聚成环方法。
背景技术
全球范围内日益增长的环保意识与日益短缺的石油资源激发了人们对于可持续的循环聚合经济的兴趣，高分子材料的回收再利用技术已成为国内外的研究重点。芳香族聚酯具有优异的热性能、力学性能，其中对苯二甲酸乙二醇酯（PET）综合性能优异，在包装、电子电器、纤维等领域得到广泛应用。由于PET等芳香族聚酯性能稳定，不易降解，大量PET制品的生产应用造成的污染问题日益严重。因此，发展简单高效绿色的回收方法，对废旧芳香族聚酯的高效回收具有重要意义。其中，化学回收（Chemical Recycling）是指通过化学反应将废旧聚酯转化为低聚物或小分子原料，然后再聚合重新生产聚酯或转化为相关石化产品的回收技术，属于升级再造技术（Upcycling）。
以PET为例，化学回收可分为水解法、醇解法、胺解法等。水解法是指在酸性或碱性水溶液中，在高温高压条件下将PET解聚为对苯二甲酸（或盐）和乙二醇。水解法的缺点是需要使用大量的水和酸碱化合物，产生的大量废液必须处理；高温高压条件下酸碱化合物易腐蚀设备；此外，产物中存在低聚体副产物，提纯困难。醇解法是指将PET在适当的温度和压力条件下与醇溶剂（如甲醇或乙二醇）发生酯交换反应，得到相应的酯化合物（如对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙二醇酯）和乙二醇。醇解法的缺点是需要使用大量的醇溶剂作为反应物及溶剂；产物中存在低聚体副产物，提纯困难。胺解法是指PET在乙二胺、乙醇胺等伯胺溶液发生胺解反应，生成对苯二甲酸二酰胺，如双（2-羟乙基）对苯二甲酸二酰胺。胺解法的缺点是反应时间较长，副反应较多。
除了水解法、醇解法和胺解法等化学回收路线，PET等芳香族聚酯还可基于环链平衡原理进行解聚成环。环链平衡是高分子合成过程中由热力学平衡控制的线型与环状分子之间相互转化的过程。通过调节平衡由线型聚酯向生成环酯的方向移动，可得到环状低聚酯。近年来，线型聚酯通过环链平衡制备环状低聚酯得到了工业界的广泛关注。与水解法、醇解法、胺解法等方法不同，通过解聚成环制备的环状低聚酯难以通过普通反应合成，因此具有较高的技术壁垒及附加值。
Brunelle等人在美国专利（US 5668186，公开日为1999年9月16日）中公开了一种制备芳香族环低聚酯的方法，使用基于聚酯单体总摩尔量约1~5%的钛催化剂，在邻二氯苯等有机溶剂的存在下解聚芳香族聚酯得到相应的芳香族环低聚酯，但是PET在邻二氯苯中的溶解性较差，且邻二氯苯为含氯芳香族溶剂，致癌且对环境不友好。史佳鑫等人在中国专利（CN 102060983 A，公开日为2011年5月18日）中公开了一种制备芳香族环状低聚酯的方法，以有机锡为催化剂，在邻二氯苯、三氯苯和甲基萘等高沸点有机溶剂的存在下解聚聚对苯二甲酸二元醇酯得到相应的环状低聚酯，但是邻二氯苯、三氯苯等溶剂为含氯芳香族溶剂，甲基萘为芳香族溶剂，具有致癌性，对环境不友好，且催化剂环状锡氧烷需自制，难以工业化生产。屠迎锋等人在中国专利（CN 113735817 A，公开日为2021年12月03日）中公布了一种制备脂肪族大环低聚酯的方法，在甲苯/二甲苯的存在下解聚脂肪族聚酯得到相应的脂肪族大环低聚酯，但是只适合在甲苯/二甲苯中溶解性好的脂肪族聚酯，且甲苯/二甲苯为芳香族溶剂，具有致癌性。因此，基于环保方面的问题，需要采用不含卤素、芳香基团的环境友好溶剂用于芳香族聚酯的化学回收。
另一方面，上述工作使用的催化剂均为金属催化剂，不可避免会在体系中引入金属离子，影响环状低聚酯的应用，造成环境问题。近年来，有机催化剂，即利用有机小分子催化化学反应，得到了越来越多的关注。与金属催化剂相比，有机催化剂具有毒性更低，对环境更友好，对氧气和水分的敏感性更低等优点。其中，有机碱催化剂不仅可以催化环状化合物的开环聚合，还可以催化聚合物的解聚。但是目前缺乏将有机碱催化剂应用在芳香族聚酯解聚成环反应的报道。
基于以上分析，需要开发一种在环境友好溶剂中进行的采用有机催化剂的绿色高效的芳香族聚酯的解聚成环方法。由于该方法可将废旧芳香族聚酯制备得到相应的环状芳香族低聚酯，对废旧芳香族聚酯的绿色化学回收具有重大意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种芳香族聚酯的绿色解聚成环方法，该方法使用PET等芳香族聚酯作为原料，绿色环保的高沸点溶剂作为溶剂，在有机碱催化剂的催化下解聚成环得到高产率的芳香族环状低聚酯（反应路线图如图1所示），当采用废旧芳香族聚酯为原料，可由其制备相应芳香族环状低聚酯，实现废旧芳香族聚酯的绿色化学回收。
本发明通过如下的技术方案实现：
本发明的目的是提供一种芳香族聚酯的解聚成环方法，包括以下步骤：
将芳香族聚酯与高沸点溶剂、催化剂混合，加热溶解使芳香族聚酯发生解聚成环反应，得到芳香族环状低聚酯；
其中，所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）和1, 3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮（DMPU）中的一种或多种。
现有技术中，通过解聚成环的方法对芳香族聚酯进行回收时使用的溶剂一般为1,2-二氯苯、1-甲基萘、二苯醚等高沸点含氯或含芳香基团的有机溶剂。PET等芳香族聚酯在上述溶剂中的溶解性较差；1,2-二氯苯、1-甲基萘具有致癌性，二苯醚对鱼等水生生物有毒，对环境不友好。
本发明中使用N-甲基吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮等高沸点绿色低毒溶剂作为反应溶剂。这类溶剂不含卤素或芳香族基团，是强极性非质子溶剂，具有低熔点、低毒性、高沸点、强溶解性和优异的稳定性等特性。这类溶剂在高温下能够溶解PET等芳香族聚酯，同时对有机碱催化剂也具有良好的溶解性，可以提高解聚成环反应的反应速率及产率。这类溶剂具有高沸点且高温下具有优异的稳定性，可以在高温下用于芳香族聚酯的解聚成环反应，高温对于由热力学控制的解聚成环反应是有利的，反应溶剂可循环用于解聚成环反应。
在本发明的一个实施例中，所述芳香族聚酯为回收或合成的芳香族聚酯，从而可以实现废旧芳香族聚酯的绿色化学回收；所述回收的芳香族聚酯包括回收的瓶片和/或回收的纤维。
在本发明的一个实施例中，所述芳香族聚酯是由芳香族二酸和亚烷基二醇聚合形成，其结构式如下所示：
；
其中，Ar为芳香环；a=2~4，且a为整数；n≥4，且n为整数。
在本发明的一个实施例中，所述芳香环为苯环和/或呋喃环；所述亚烷基二醇为乙二醇、1,3丙二醇和1,4丁二醇中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，当采用上述芳香族聚酯作为反应原料时，解聚得到的芳香族环状低聚酯为不同聚合度的芳香族环状低聚酯的混合物，所述芳香族环状低聚酯的结构式如下所示：
；
其中，Ar为芳香环，a=2~4，p=2~13，且a，p均为整数。
现有技术中，通过解聚成环的方法对芳香族聚酯进行回收时使用的催化剂为金属催化剂，包括锡类、钛类、锌类等。金属催化剂毒性相对较高，难以在纯化过程中彻底除去。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂为有机碱催化剂；有机碱催化剂的催化效率更高，对环境友好；所述有机碱催化剂为烷基胺类催化剂、吡啶衍生物类催化剂、脒类催化剂、胍类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂或磷腈类催化剂。
在本发明的一个实施例中，所述烷基胺类催化剂，包括但不限于1,4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷（DABCO）、1-氮杂双环[2. 2. 2]辛烷（ABCO）；所述吡啶衍生物类催化剂，包括但不限于4-二甲氨基吡啶（DMAP）、4-吡咯烷基吡啶（4-PPy）；所述脒类催化剂，包括但不限于1, 8-二氮杂双环[5, 4, 0]十一碳烯-7（DBU）、1,5-二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-烯（DBN）、N-甲基咪唑（NMI）；所述胍类催化剂，包括但不限于1, 5, 7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD）、7-甲基-1, 5, 7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯（MTBD）、四甲基胍（TMG）；所述氮杂环卡宾类催化剂，包括但不限于1,3-二（2, 6-二异丙基苯基）氯化咪唑；所述磷腈类催化剂，包括但不限于2-叔-丁基亚氨基-2-二乙胺基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二吖磷英（BEMP）。
在本发明的一个实施例中，本发明中催化剂的添加量对于目标产物的产率存在一定的影响。对于芳香族聚酯的解聚成环反应，在一定的范围内，催化剂的添加量越多，反应速率越快，相同反应时间产率越高。所述催化剂的添加量为芳香族聚酯质量的0.1%~10%，优选为1%~5%；
在本发明的一个实施例中，本发明中混合液中芳香族聚酯的浓度对于目标产物的产率存在一定的影响。在一定的范围内，芳香族聚酯的浓度越低，产率越高，即本发明中芳香族聚酯的解聚成环反应更适于在稀溶液条件下进行。所述芳香族聚酯的浓度为1克每升~100克每升，优选为5克每升~50克每升。
在本发明的一个实施例中，所述反应在惰性氛围下进行。
在本发明的一个实施例中，所述反应的时间对于目标产物的产率存在一定的影响。在一定的范围内，随着反应时间的延长，产率也越来越高。本发明中反应时间可以控制在3 h-24 h。优选地，反应时间为8 h~16 h。
在本发明的一个实施例中，所述反应的温度对于目标产物的产率存在一定的影响。在一定的范围内，随着反应温度的升高，产率也越来越高。本发明中反应温度可以控制在180 ℃~250 ℃。优选地，反应温度为220 ℃~230 ℃。
在本发明的一个实施例中，解聚成环得到的芳香族环状低聚酯可作为单体再次进行聚合，生成芳香族聚酯。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1.本发明的芳香族聚酯的解聚成环方法，使用的溶剂为绿色低毒的高沸点强极性有机溶剂，N-甲基吡咯烷酮（NMP），1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI），1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮（DMPU）。这类溶剂在高温下对芳香族聚酯和催化剂有良好的溶解性；且具备低毒性，不含卤素或芳香基团，可以减少在工业生产中的环境问题；具有优异的稳定性和高沸点，可进行回收再利用，降低生产成本。
2.本发明的芳香族聚酯的解聚成环方法，使用的催化剂为有机碱类催化剂，对芳香族聚酯的解聚成环反应催化活性高；毒性低、易去除、更环保；对氧气和水分的敏感性低；来源广泛。
3.本发明的芳香族聚酯的解聚成环方法，环状低聚酯的产率较使用金属催化剂明显提高（见实施例1-11与对比例1-3），在优化反应条件的情况下，经过柱分离、沉淀提纯后其产率可高达91%（见实施例15）。
4.本发明的芳香族聚酯的解聚成环方法，可用于废旧芳香族聚酯的化学回收，将废旧芳香族聚酯解聚成环状低聚酯，得到的环状低聚酯可作为单体再次进行聚合反应，生成高分子量、高附加值的聚酯。该方法实现了废旧芳香族聚酯的回收再利用，使PET等芳香族聚酯的绿色回收和高值化利用成为可能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明中芳香族聚酯解聚成环反应的反应路线图；
图2为本发明实施例1中环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯定量核磁氢谱图（溶剂：氘代三氯甲烷）；
图3为本发明实施例1中环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯的大分子质谱图，图中的信号峰为不同低聚度的环状单体加钠的分子离子峰；
图4为本发明实施例23中环状低聚对苯二甲酸丙二醇酯定量核磁氢谱图（溶剂：氘代三氯甲烷）；
图5为本发明实施例23中环状低聚对苯二甲酸丙二醇酯的大分子质谱图，图中的信号峰为不同低聚度的环状单体加钠的分子离子峰；
图6为本发明实施例24中环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯定量核磁氢谱图（溶剂：氘代三氯甲烷）；
图7为本发明实施例24中环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯的大分子质谱图，图中的信号峰为不同低聚度的环状单体加钠的分子离子峰；
图8为本发明实施例25中环状低聚呋喃二甲酸乙二醇酯定量核磁氢谱图（溶剂：氘代二氯甲烷）；
图9为本发明实施例25中环状低聚呋喃二甲酸乙二醇酯的大分子质谱图，图中的信号峰为不同低聚度的环状单体加钠的分子离子峰。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用PET为华润 CR8816，PBT为康辉KH2100, PTT为杜邦3015GNC010，PEF来自绵阳达高特科技（粘度为0.55 dL/g），PET瓶片为回收的农夫山泉聚酯瓶片（农夫山泉饮用天然水）。
本发明所用有机试剂的CAS号情况表如下：
表1
试剂 CAS
聚对苯二甲酸乙二醇酯 25038-59-9
聚对苯二甲酸丙二醇酯 26590-75-0
聚对苯二甲酸丁二醇酯 26062-94-2
聚呋喃二甲酸乙二醇酯 28728-19-0
DMI 80-73-9
DABCO 280-57-9
氘代三氯甲烷 865-49-6
氘代二氯甲烷 1665-00-5
DBN 3001-72-7
TBD 5807-14-7
DBU 6674-22-2
TMG 80-70-6
MTBD 84030-20-6
1, 3-二(2, 6-二异丙基苯基)氯化咪唑 250285-32-6
NMI 616-47-7
DMAP 1122-58-3
4-PPy 2456-81-7
BEMP 98015-45-3
DMPU 7226-23-5
NMP 872-50-4
钛酸正四丁酯 5593-70-4
氧化二丁基锡 818-08-6
醋酸锌 557-34-6
实施例1
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）120 mL，DABCO 0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为62%。
以氘代三氯甲烷为溶剂，采用定量核磁氢谱对环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学结构进行表征，核磁氢谱图见图2。将a峰归属于苯环上的氢，将b峰归属于乙二醇链段中亚甲基的质子峰。测试结果证明成功地合成环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯。
采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）对产物进行测试，大分子质谱图见图3。结果显示，在598.90（m/z）、790.92（m/z）、982.90（m/z）、1174.88（m/z）、1366.87（m/z）、1558.85（m/z）、1750.82（m/z）、1942.77（m/z）和2134.69（m/z）处出现了分子离子峰，分别对应于环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯三聚体到十一聚体的加钠离子峰，各峰实测质荷比与理论值599.12 （m/z）、791.16（m/z）、983.20（m/z）、1175.24（m/z）、1367.29（m/z）、1559.33（m/z）、1751.37（m/z）、1943.41（m/z）和2135.45（m/z）相符。测试结果证明成功地合成环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，所得产物为重复单元3~11的环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。
实施例2
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，DBN0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为66%。
实施例3
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，TBD0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为67%。
实施例4
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，DBU0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为72%。
实施例5
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，TMG0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为76%。
实施例6
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，MTBD0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为77%。
实施例7
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，1, 3-二(2, 6-二异丙基苯基)氯化咪唑0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为77%。
实施例8
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，NMI0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为80%。
实施例9
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为83%。
实施例10
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，4-PPy0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为84%。
实施例11
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，BEMP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为87%。
实施例12
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.0075 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为58%。
实施例13
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.060 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为85%。
实施例14
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 200 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为87%。
实施例15
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 200 mL，BEMP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为91%。
实施例16
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 30 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为49%。
实施例17
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应4小时。反应结束后减压蒸馏（~100Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为48%。
实施例18
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应16小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为80%。
实施例19
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在180 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为15%。
实施例20
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮（DMPU）120 mL，DMAP 0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在240 ℃回流反应4小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，100 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为75%。
实施例21
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMPU 120 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，100 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为75%。
实施例22
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）120 mL，DMAP 0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在200 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，85 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为47%。
实施例23
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸丙二醇酯，产物为白色粉末，产率为72%。
以氘代三氯甲烷为溶剂，采用定量核磁氢谱对环状低聚对苯二甲酸丙二醇的化学结构进行表征，核磁氢谱图见图4。将a峰归属于苯环上的氢，将b峰归属于丙二醇链段靠近酯键的亚甲基的质子峰，将c峰归属于丙二醇链段中间的亚甲基的质子峰。测试结果证明成功地合成环状低聚对苯二甲酸丙二醇酯。
采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）对产物进行测试，大分子质谱图见图5。结果显示，在434.87（m/z）、847.02（m/z）、1053.03（m/z）、1259.03（m/z）和1465.05（m/z）处出现了分子离子峰，分别对应于环状低聚对苯二甲酸丙二醇酯二聚体、四聚体、五聚体、六聚体和七聚体的加钠离子峰，各峰实测质荷比与理论值435.11（m/z）、847.22（m/z）、1053.28（m/z）、1259.34（m/z）和 1465.40（m/z）相符。测试结果证明成功地合成环状低聚对苯二甲酸丙二醇酯，所得产物为重复单元2~7的环状低聚对苯二甲酸丙二醇酯的混合物。
实施例24
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯，产物为白色粉末，产率为61%。
以氘代三氯甲烷为溶剂，采用定量核磁氢谱对环状低聚对苯二甲酸丁二醇的化学结构进行表征，核磁氢谱图见图6。将a峰归属于苯环上的氢，将b峰归属于丁二醇链段靠近酯键的亚甲基的质子峰，将c峰归属于丁二醇链段中间的亚甲基的质子峰。测试结果证明成功地合成环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯。
采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）对产物进行测试，大分子质谱图见图7。结果显示，在683.00（m/z）、903.02（m/z）、1123.03（m/z）、1343.04（m/z）、1563.05（m/z）、1783.03（m/z）、2003.00（m/z）处出现了分子离子峰，分别对应于环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯三至九聚体的加钠离子峰，各峰实测质荷比与理论值683.21（m/z）、903.28（m/z）、1123.36（m/z）、1343.43（m/z）、1563.50（m/z）、1783.58（m/z）、2003.65（m/z）相符。测试结果证明成功地合成环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯，所得产物为重复单元3~9的环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。
实施例25
在250 mL三口烧瓶中加入聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在200 ℃回流反应10小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚呋喃二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为67%。
以氘代二氯甲烷为溶剂，采用定量核磁氢谱对环状低聚呋喃二甲酸乙二醇的化学结构进行表征，核磁氢谱图见图8。将a峰归属于呋喃环上的氢，将b峰归属于乙二醇链段亚甲基的质子峰。测试结果证明成功地合成环状低聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）对产物进行测试，大分子质谱图见图9。结果显示，在568.97（m/z）、751.00（m/z）、933.02（m/z）、1115.02（m/z）、1297.02（m/z）、1479.03（m/z）、1661.02（m/z）处出现了分子离子峰，分别对应于环状低聚呋喃二甲酸乙二醇酯三至九聚体的加钠离子峰，各峰实测质荷比与理论值569.06（m/z）、751.08（m/z）、933.10（m/z）、1115.12（m/z）、1297.14（m/z）、1479.16（m/z）、1661.18（m/z）相符。测试结果证明成功地合成环状低聚呋喃二甲酸乙二醇酯，所得产物为重复单元3~9 的环状低聚呋喃二甲酸乙二醇酯的混合物。
实施例26
在250 mL三口烧瓶中加入回收的农夫山泉PET瓶片1.5 g，DMI 120 mL，DMAP0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯，产物为白色粉末，产率为82%。
实施例27
在100 mL三口烧瓶中加入环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯（按照实施例26所述方法合成）6 g，通氮气，加热搅拌使其熔融，加入3 mg催化剂Sb2O3，在310 ℃反应1.5小时，得PET聚酯。其特性粘度通过乌氏粘度计测试，使用苯酚和四氯乙烷（质量比为6:4）混合溶剂在25℃下进行实验，测得其特性粘度为0.60 dL/g，证明解聚所得环状低聚酯可作为单体重新聚合得到聚酯，实现聚酯的闭环化学回收。
对比例1
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，钛酸正四丁酯0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯。为白色粉末产物，产率为42%。
对比例2
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，氧化二丁基锡0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯。产物为白色粉末，产率为41%。
对比例3
在250 mL三口烧瓶中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）1.5 g，DMI 120 mL，醋酸锌0.045 g，通氮气，加热搅拌使其溶解，在220 ℃回流反应12小时。反应结束后减压蒸馏（~100 Pa，90 ℃）除去溶剂，柱层析除去线型低聚物，于石油醚中沉降，真空干燥得环状低聚对苯二甲酸乙二醇酯。产物为白色粉末，产率为59%。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种芳香族聚酯的解聚成环方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香族聚酯与高沸点溶剂、催化剂混合，加热溶解使芳香族聚酯发生解聚成环反应，得到芳香族环状低聚酯；
其中，所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮中的一种或多种；
所述催化剂为有机碱催化剂；
所述加热的温度为180 ℃~250 ℃。
2.根据权利要求1所述的解聚成环方法，其特征在于，所述芳香族聚酯为回收或合成的芳香族聚酯；所述回收的芳香族聚酯包括回收的瓶片和/或回收的纤维。
3.根据权利要求2所述的解聚成环方法，其特征在于，所述芳香族聚酯是由芳香族二酸和亚烷基二醇聚合形成，其结构式如下所示：
；
其中，Ar为芳香环；a=2~4，且a为整数；n≥4，且n为整数。
4.根据权利要求3所述的解聚成环方法，其特征在于，所述芳香环为苯环和/或呋喃环；所述亚烷基二醇为乙二醇、1,3丙二醇和1,4丁二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的解聚成环方法，其特征在于，所述芳香族环状低聚酯的结构式如下所示：
；
其中，Ar为芳香环，a=2~4，p=2~13，且a，p均为整数。
6.根据权利要求1所述的解聚成环方法，其特征在于，所述有机碱催化剂为烷基胺类催化剂、吡啶衍生物类催化剂、脒类催化剂、胍类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂和磷腈类催化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的解聚成环方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为芳香族聚酯质量的0.1%~10%。
8.根据权利要求1所述的解聚成环方法，其特征在于，所述芳香族聚酯的浓度为1克每升~100克每升。
9.根据权利要求1所述的解聚成环方法，其特征在于，所述反应的时间为3 h-24 h。
10.根据权利要求1所述的解聚成环方法，其特征在于，解聚成环得到的芳香族环状低聚酯作为单体再次进行聚合，生成芳香族聚酯。
CN202310954558.2A 2023-08-01 2023-08-01 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 Active CN116693497B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310954558.2A CN116693497B (zh) 2023-08-01 2023-08-01 一种芳香族聚酯的解聚成环方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310954558.2A CN116693497B (zh) 2023-08-01 2023-08-01 一种芳香族聚酯的解聚成环方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116693497A CN116693497A (zh) 2023-09-05
CN116693497B true CN116693497B (zh) 2023-10-10

Family

ID=87824251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310954558.2A Active CN116693497B (zh) 2023-08-01 2023-08-01 一种芳香族聚酯的解聚成环方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116693497B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4709058A (en) * 1986-09-19 1987-11-24 National Distillers And Chemical Corporation Process for the production of macrocyclic esters by the depolymerization of polyesters
CN101519399A (zh) * 2009-03-27 2009-09-02 武汉工程大学 芳香环状聚醚酮齐聚物及其制备方法
CN102060983A (zh) * 2010-11-30 2011-05-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种环状聚酯低聚物的制备方法
US9725558B2 (en) * 2013-03-15 2017-08-08 Sulzer Chemtech Ag Process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby
CN107955141A (zh) * 2016-10-18 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法
CN110407802A (zh) * 2019-07-29 2019-11-05 广州健康元呼吸药物工程技术有限公司 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法
CN113735817A (zh) * 2021-11-02 2021-12-03 苏州大学 一种脂肪族环状低聚酯的制备方法
US11352464B2 (en) * 2016-09-29 2022-06-07 Sulzer Management Ag Process to prepare polyester polymer and polyester polymer obtainable thereby
CN115260150A (zh) * 2022-08-26 2022-11-01 浙江理工大学 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1310496B1 (en) * 2000-08-11 2006-12-06 Kureha Corporation Process for the preparation of cyclic esters and method for purification of the same
EP3392288A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-24 Sulzer Chemtech AG A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby and a process to polymerize it

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4709058A (en) * 1986-09-19 1987-11-24 National Distillers And Chemical Corporation Process for the production of macrocyclic esters by the depolymerization of polyesters
CN101519399A (zh) * 2009-03-27 2009-09-02 武汉工程大学 芳香环状聚醚酮齐聚物及其制备方法
CN102060983A (zh) * 2010-11-30 2011-05-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种环状聚酯低聚物的制备方法
US9725558B2 (en) * 2013-03-15 2017-08-08 Sulzer Chemtech Ag Process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby
US11352464B2 (en) * 2016-09-29 2022-06-07 Sulzer Management Ag Process to prepare polyester polymer and polyester polymer obtainable thereby
CN107955141A (zh) * 2016-10-18 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法
CN110407802A (zh) * 2019-07-29 2019-11-05 广州健康元呼吸药物工程技术有限公司 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法
CN113735817A (zh) * 2021-11-02 2021-12-03 苏州大学 一种脂肪族环状低聚酯的制备方法
CN115260150A (zh) * 2022-08-26 2022-11-01 浙江理工大学 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ring-Size Distribution in the Depolymerization of Poly(butylene Terephthalate);Patricia A. Hubbard;Macromolecules(第31期);1518-1522 *
对苯二甲酸乙二醇酯基环状低聚体的合成、分离和开环聚合;刘明;浙江大学硕士学位论文;正文第18，20-21页 *
芳香族聚醚酯共聚物的级联聚合合成及其构效关系研究;郇洁;苏州大学硕士学位论文;正文第10，87-90页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116693497A (zh) 2023-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112390819B (zh) 一种有机催化剂及制备方法和应用
CN105189603B (zh) 制备环状低聚物的方法和可以由此获得的环状低聚物
EP1485422B1 (en) Catalytic systems
US8283437B2 (en) Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
CN101466763B (zh) 制备聚-l-乳酸的方法
CN108341937B (zh) 一种生物基含碳酸酯结构的聚酯及其制备方法和应用
CN114015031B (zh) 路易斯酸碱对催化剂、制备方法及催化合成聚酯的方法
CN113105611A (zh) 一种酸酐化合物和环氧化合物开环交替共聚合的聚合方法
CN114507338A (zh) 一种低环状副产物的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
US7750109B2 (en) Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
Zhang et al. Upcycling polytetrahydrofuran to polyester
CN116693497B (zh) 一种芳香族聚酯的解聚成环方法
CN112387307B (zh) 一种亲电亲核双功能的有机催化剂及制备方法和应用
CN114349939B (zh) 一种可循环生物基聚酯的快速制备方法
KR20130112462A (ko) 유산염으로부터 락타이드의 제조방법
KR101886434B1 (ko) 유산으로부터 락타이드의 제조방법
CN112851924A (zh) 一种可循环的含氮聚碳酸酯塑料的合成方法
CN113861395B (zh) 一种主链含缩醛基团的聚酯及其制备方法
CN113735817B (zh) 一种脂肪族环状低聚酯的制备方法
KR101767310B1 (ko) 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법
CN114805285A (zh) 一种从l-乳酸制备丙交酯的方法
CN111995633A (zh) 一种新型三齿稀土金属配合物、制备方法和应用
CN116023632A (zh) 一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物及其制备方法和应用
CN118165241A (zh) 一种从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法
CN117866179A (zh) 一种通过pbt制备pbat共聚酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant