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CN114752042B - 一种高分子量聚酯的制备方法及产品 - Google Patents

一种高分子量聚酯的制备方法及产品 Download PDF

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CN114752042B
CN114752042B CN202210568071.6A CN202210568071A CN114752042B CN 114752042 B CN114752042 B CN 114752042B CN 202210568071 A CN202210568071 A CN 202210568071A CN 114752042 B CN114752042 B CN 114752042B
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Abstract

本发明公开了一种高分子量聚酯的制备方法及产品，属于聚酯制备技术领域。所述高分子量聚酯的制备步骤包括：将内酯单体、环氧化物与胍基锌催化剂加入到反应器中，进行加热反应，制备得到高分子量聚酯；所制得的高分子量聚酯的分子量为10～500kg/mol。本发明添加的环氧化物可以显著提高内酯单体开环聚合的效率，提高产物分子量，同时维持分子量分布基本不变。该方法温和高效、操作简单，无需额外添加助催化剂。制备得到的高分子量聚酯，具有很好的工业应用前景。

Description

一种高分子量聚酯的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及聚酯制备技术领域，特别涉及一种高分子量聚酯的制备方法及产品。
背景技术
高分子材料的快速发展给人们生产生活带来了极大的便利，但高分子制品使用后产生的废弃物也带来了严重的环境问题。减少高分子材料污染已经成为社会的共识，而其中发展降解型高分子材料，使用后可以完全降解，从而减少环境压力，成为高分子领域发展的重要方向。脂肪族聚酯由脂肪族酯基键接而成，在微生物、水或者酶的作用下，脂肪族聚酯能完全降解为二氧化碳和水，此外脂肪族聚酯还具有良好的生物相容性、优异的物理及加工性能，是重要的环境友好型高分子材料。脂肪族聚酯可以通过缩合聚合、内酯开环聚合、环酐/环氧的开环交替共聚等方法合成。内酯开环聚合因为与缩聚相比具有副产物少、分子量易于控制等优势而受到格外的关注。
内酯开环聚合过程中催化剂扮演着重要的角色，发展高活性、结构可控的催化剂体系是该领域研究的热点。辛酸亚锡及其衍生物是一类高活性催化剂，并已经应用于聚丙交酯、聚己内酯等聚酯材料的产业化生产。但是，该体系中金属锡的存在阻碍了其更大规模的应用，亟需发展更加环保、高效的催化剂体系。因此，近年来，以低毒金属为中心的金属配合物及有机催化剂体系成为研究的热点并已经取得了很大的进展。但截止目前，这些新型的催化剂体系的催化效率仍与有机锡催化剂体系存在较大差距。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量聚酯的制备方法及产品。通过将内酯单体、环氧化物与胍基锌催化剂混合，在一定温度下反应，制得高分子量聚酯。所加入的胍基锌催化剂催化活性能与工业上应用的有机锡催化剂相媲美，且合成的高分子量聚酯分子量高于现有体系。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种高分子量聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将内酯单体、环氧化物与胍基锌催化剂加入到反应器中，进行加热反应，得到所述高分子量聚酯；
所述高分子量聚酯的分子量为10～500kg/mol。
优选地，所述内酯单体包括D,L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、δ-壬内酯、ε-癸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬烯环氧化物中的一种或多种。
优选地，所述胍基锌催化剂包括式1或式2所示化合物；
优选地，所述加热反应在无水无氧的条件下进行。
优选地，所述加热反应的温度为60～180℃，时间为0.1～20h。
更优选地，所述加热反应的温度为80～170℃，时间为0.2～20h。
优选地，所述内酯单体与环氧化物的摩尔比为500:1～1:20。
优选地，所述胍基锌催化剂与内酯单体的摩尔比为1:100～50000。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述高分子量聚酯的制备方法制得的高分子量聚酯。
所制得的高分子量聚酯包含式3、式4或式5任一项所示的结构；
式3、式4和式5中，n为1～5000的自然数。
本发明的有益技术效果如下：
本发明提供了一种高效制备高分子量聚酯的方法。在胍基锌催化剂催化作用下，环氧化物加入至反应体系中，可以显著提高内酯单体开环聚合速度，实现高分子量全生物降解聚酯的合成。
所用胍基锌催化剂催化活性可以与现在工业上应用的有机锡催化剂相媲美，且分子量明显高于现有体系。环氧化物的加入主要通过调节金属活性中心轴向取代基团，使得活性中心活化，更易引发内酯开环聚合。
此外，本发明所用催化剂为锌系催化剂，锌系催化剂的使用为制备生物相容性好的聚酯材料提供了便利，无需催化剂去除等繁琐工艺即可制备符合生物医用领域需要的原料。更为生物降解聚酯在一次性包装、地膜等领域的应用奠定了基础。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所用式1所示胍基锌配合物的制备步骤如下：
在烧瓶中依次加入(1R,2R)环己二胺(30mmol)，三乙胺(60mmol)，乙腈60mL，而后在零摄氏度的条件下，边搅拌边逐滴滴加溶有60mmol 2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉的乙腈(60mL)溶液，滴加完成后加热回流12h。反应结束后冷却至室温，向上述反应液中加入氢氧化钠(60mmol)，并减压蒸馏除去溶剂。将30mL质量分数为50％的氢氧化钾水溶液加入到得到的混合物中，并分别用50mL乙腈萃取三次。收集所得到的有机相，并用无水硫酸钠干燥。随后减压蒸留除去溶剂得到配体。
在加热的条件下(50℃)，将所得的配体(0.4mmol)溶解在4mL的四氢呋喃溶液中。而后将溶有三氟甲烷磺酸锌(1.0mmol)的四氢呋喃溶液6mL(50℃)加入到上述混合液中，得到白色固体，即为式1所示胍基锌配合物。产率：55％。
结构确证数据如下：
ESI-MS([C32H60N12Zn]+):m/z＝677.3。
本发明所用式2所示胍基锌配合物的制备步骤如下：
在两口烧瓶中依次加入(1R,2R)环己二胺(30mmol)，三乙胺(60mmol)，乙腈60mL，而后在零摄氏度的条件下，边搅拌边逐滴滴加溶有60mmol 2-氯-1,3-二叔丁基氯化咪唑啉的乙腈(60mL)溶液，滴加完成后加热回流12h。反应结束后冷却至室温，向上述反应液中加入氢氧化钠(60mmol)，并减压蒸馏除去溶剂。将30mL质量分数为50％的氢氧化钾水溶液加入到得到的混合物中，并分别用50mL乙腈萃取三次。收集所得到的有机相，并用无水硫酸钠干燥。随后减压蒸留除去溶剂得到配体。
在加热的条件下(50℃)，将所得的配体(0.4mmol)溶解在4mL的四氢呋喃溶液中。而后将溶有三氟甲烷磺酸锌(1.0mmol)的四氢呋喃溶液6mL(50℃)加入到上述混合液中，得到白色固体，即为式2所示胍基锌配合物。产率：46％。
结构确证数据如下：
ESI-MS([C56H108N12Zn]+):m/z＝1013.8。
实施例1
无水无氧条件下，将1mmol式1所示胍基锌催化剂、1mol精制的D,L-丙交酯、500mmol环氧环己烷加入到除水、除氧后的1L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应20分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例1制得的产物进行检测，结果表明，D,L-丙交酯的转化率98％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为194.0kg/mol，分子量分布为1.51。
实施例2
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、50mol精制的D,L-丙交酯、1mol环氧环己烷加入到除水、除氧后的20L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应4h。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例2制得的产物进行检测，结果表明，D,L-丙交酯的转化率96％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为232.0kg/mol，分子量分布为1.48。
实施例3
无水无氧条件下，将1mmol式1所示胍基锌催化剂、10mol精制的D,L-丙交酯、500mmol环氧环己烷加入到除水、除氧后的5L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应60分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例3制得的产物进行检测，结果表明，D,L-丙交酯的转化率97％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为176.0kg/mol，分子量分布为1.56。
实施例4
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、5mol精制的D,L-丙交酯、500mmol环氧环己烷加入到除水、除氧后的2L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应40分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例4制得的产物进行检测，结果表明，D,L-丙交酯的转化率95％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为178.0kg/mol，分子量分布为1.49。
实施例5
无水无氧条件下，将1mmol式1所示胍基锌催化剂、1mol的ε-己内酯、500mmol环氧环己烷加入到除水、除氧后的2L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应20分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例5制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率95％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为156.0kg/mol，分子量分布为1.36。
实施例6
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、5mol的ε-己内酯、100mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到除水、除氧后的2L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在120℃进行聚合反应50分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例6制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率100％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为198.7kg/mol，分子量分布为1.45。
实施例7
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、10mol的ε-己内酯、1mol苯基缩水甘油醚加入到除水、除氧后的5L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在170℃进行聚合反应30分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例7制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率86％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为154.3kg/mol，分子量分布为1.52。
实施例8
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、30mol的ε-己内酯、1mol的柠檬烯环氧化物加入到除水、除氧后的5L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应180分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例8制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率93％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为215.4kg/mol，分子量分布为1.51。
实施例9
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、50mol的ε-己内酯、1mol环氧环己烷加入到除水、除氧后的20L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应360分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例9制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率97％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为257.6kg/mol，分子量分布为1.39。
实施例10
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、100mol的ε-己内酯、2mol环氧环己烷加入到除水除氧后的20L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在100℃进行聚合反应12小时。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例10制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率77％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为236.0kg/mol，分子量分布为1.38。
实施例11
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、50mol的ε-己内酯、1mol环氧环己烷加入到除水、除氧后的20L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在180℃进行聚合反应12小时。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例11制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率97％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为198.6kg/mol，分子量分布为1.31。
实施例12
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、5mol的ε-己内酯、10mol环氧环己烷加入到除水、除氧后的5L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在80℃进行聚合反应20小时。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对实施例12制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率52％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为34.0kg/mol，分子量分布为1.37。
对比例1
无水无氧条件下，将1mmol式1所示胍基锌催化剂、1mol精制的D,L-丙交酯加入到除水、除氧后的1L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应20分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对对比例1制得的产物进行检测，结果表明，D,L-丙交酯的转化率34％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为35.0kg/mol，分子量分布为1.87。
对比例2
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、1mol的ε-己内酯加入到除水、除氧后的1L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应30分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对对比例2制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率37％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为37.8kg/mol，分子量分布为1.58。
对比例3
无水无氧条件下，将1mmol式1所示胍基锌催化剂、5mol的ε-己内酯加入到除水、除氧后的2L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应60分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对对比例3制得的产物进行检测，结果表明，ε-己内酯的转化率为3％，加入乙醇无沉淀。
对比例4
无水无氧条件下，将1mmol式2所示胍基锌催化剂、5mol的ε-己内酯加入到除水、除氧后的2L的聚合反应瓶中。搅拌条件下将聚合反应瓶的温度控制在150℃进行聚合反应30分钟。冷却至室温后，打开聚合反应瓶第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。剩余样品用二氯甲烷溶解后，利用乙醇进行沉淀，并过滤、干燥、称重。
通过1H-NMR核磁对对比例4制得的产物进行检测，结果表明，结果表明，ε-己内酯的转化率28％；采用GPC测出制备得到的聚己内酯的数均分子量为31.7kg/mol，分子量分布为1.67。对比例4与实施例6对比，证明了加入环氧化物之后降低温度也能实现更快的转化。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高分子量聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将内酯单体、环氧化物与胍基锌催化剂加入到反应器中，进行加热反应，得到所述高分子量聚酯；
所述高分子量聚酯的分子量为10～500kg/mol；
所述胍基锌催化剂为式1或式2所示化合物；
2.根据权利要求1所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于，所述内酯单体包括D,L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、δ-壬内酯、ε-癸内酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬烯环氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于，所述加热反应在无水无氧的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60～180℃，时间为0.1～20h。
6.根据权利要求5所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80～170℃，时间为0.2～20h。
7.根据权利要求1所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于，所述内酯单体与环氧化物的摩尔比为500:1～1:20。
8.根据权利要求1所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于，所述胍基锌催化剂与内酯单体的摩尔比为1:100～50000。
9.根据权利要求1～8任一项所述高分子量聚酯的制备方法制得的高分子量聚酯。
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Next Generation of Zinc Bisguanidine Polymerization Catalysts towards Highly Crystalline, Biodegradable Polyesters;Alina Hermann等;《Angewandte Chemie, International Edition》;第59卷(第48期);第21778-21784页 *

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