CN115536825A - 一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法 - Google Patents
一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115536825A CN115536825A CN202211425207.4A CN202211425207A CN115536825A CN 115536825 A CN115536825 A CN 115536825A CN 202211425207 A CN202211425207 A CN 202211425207A CN 115536825 A CN115536825 A CN 115536825A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- anhydride
- polymer
- catalyst
- obtained mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 123
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 5
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 15
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RIIUAPMWDSRBSH-UHFFFAOYSA-N 1,4-oxathiane-2,6-dione Chemical compound O=C1CSCC(=O)O1 RIIUAPMWDSRBSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- -1 epoxide compound Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 74
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 89
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 24
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 24
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 24
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- LEMVWTIKPGFBSF-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=CC(=C(C(=C1CCCC)CCCC)CCCC)N(C2=CC=CC=C2)C3=C(C(=CC=C3)F)F Chemical compound CCCCC1=CC(=C(C(=C1CCCC)CCCC)CCCC)N(C2=CC=CC=C2)C3=C(C(=CC=C3)F)F LEMVWTIKPGFBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000012648 alternating copolymerization Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- OPYHNLNYCRZOGY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-iodobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(I)C(F)=C1F OPYHNLNYCRZOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法,包括:将酸酐和环氧化合物在催化剂的作用下进行交替共聚反应,得到聚酯;所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。本申请为聚酯类高分子提供了一种以非金属催化剂作为催化剂的合成方法;该合成方法合成的聚酯的产率可达99%。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂和聚酯合成技术领域,尤其涉及一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法。
背景技术
聚酯类高分子是可生物降解的材料,在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。
聚酯可以采用催化内酯或交酯开环聚合的方法得到,也可以采用酸酐和环氧交替共聚得到。常见的催化酸酐和环氧交替共聚的催化剂多为含金属的催化剂,但金属在聚酯高分子中的残留和部分金属的毒性仍然是亟待解决的问题,因此,开发非金属的有机催化剂催化该类反应具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法,该方法具有较高的聚酯产率,且没有金属残留。
有鉴于此,本申请提供了一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法,包括:
将酸酐和环氧化合物在催化剂的作用下进行交替共聚反应,得到聚酯;
所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。
优选的,所述共聚反应的原料还包括引发剂。
优选的,所述引发剂选自苄醇。
优选的,所述酸酐选自邻苯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐或硫代二甘醇酸酐。
优选的,所述环氧化合物选自氧化环己烯、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯中的一种或多种。
优选的,所述环氧化合物选自氧化环己烯和氧化苯乙烯,所述酸酐为邻苯二甲酸酐,所述催化剂选自四丁基二氟三苯硅酸铵。
优选的,所述酸酐、所述氧化环己烯和所述氧化苯乙烯的摩尔比为1:1.25:1.25,所述催化剂和所述酸酐的摩尔比为1:(100~150),所述共聚反应的100~120℃,时间为2~6h。
优选的,所述酸酐和所述环氧化合物的摩尔比为1:(2~10),所述催化剂和所述酸酐的摩尔比为1:(100~10000),所述共聚反应的温度为50~150℃,时间为0.25~24h。
优选的,所述引发剂和所述酸酐的摩尔比为1:(80~120)。
本申请提供了一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法,其是将酸酐和环氧化合物在催化剂的作用下进行交替共聚反应,得到聚酯;所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵。本申请采用四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种作为酸酐和环氧化合物交替共聚反应的催化剂,使得聚酯的产率较高,最高可达99%,且避免了有毒金属的残留。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中酸酐和环氧交替共聚的催化剂易存在金属残留的问题,本申请采用特定的含氟催化剂催化酸酐和环氧交替聚合,使得到的聚酯产率较高,且无金属残留。具体的,的本发明实施例公开了一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法,包括:
将酸酐和环氧化合物在催化剂的作用下进行交替共聚反应,得到聚酯;
所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。
在本申请中,所述四丁基氟化铵和或四丁基二氟三苯硅酸铵均为有机催化剂,其中,所述四丁基氟化铵具有式(I)所示的结构;
所述四丁基二氟三苯硅酸铵具有式(II)所示的结构,该化合物可由四丁基氟化铵与三苯基硅醇、氢氟酸反应得到;
本申请所述四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵为市售产品或按照现有方法制备得到,对此本申请没有特别的限制。
在上述制备聚酯的过程中,还可包括引发剂,所述引发剂具体选自苄醇和对苯二甲醇中的一种或两种。
在本申请中,所述酸酐选自邻苯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐或硫代二甘醇酸酐;所述环氧化合物选自氧化环己烯、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯中的一种或多种,所述环氧化合物可以采用一种,也可以选择两种,还可以选择三种。对于环氧化合物采用两种时,其具体选自氧化环己烯和氧化苯乙烯,所述酸酐为邻苯二甲酸酐,所述催化剂选自四丁基二氟三苯硅酸铵;示例的,所述酸酐、所述氧化环己烯和所述氧化苯乙烯的摩尔比为1:1.25:1.25;所述催化剂和所述酸酐的摩尔比为1:(100~150),所述共聚反应的100~120℃,时间为2~6h;更具体地,所述催化剂和所述酸酐的摩尔比为1:100,所述共聚反应的温度为120℃,时间为4h。
按照本发明,所述酸酐和所述环氧化合物的摩尔比为1:(2~10),具体的,所述酸酐和所述环氧化合物的摩尔比为1:(3~8),更具体地,所述酸酐和所述环氧化合物的摩尔比为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。所述催化剂和所述酸酐的摩尔比为1:(100~10000),具体的,所述催化剂和所述酸酐的摩尔比为1:(300~8000),更具体地,所述催化剂和所述酸酐的摩尔比为1:400、1:500、1:600、1:1000、1:1200、1:1500、1:2000、1:2200、1:2500、1:3000、1:3400、1:4000、1:4600、1:5000、1:5200、1:6500、1:7200、1:8000、1:8300、1:9000或1:10000。所述共聚反应的温度为50~150℃,时间为0.25~24h;具体的,所述共聚反应的温度为60~120℃,时间为1~18h。所述引发剂和所述酸酐的摩尔比为1:(80~120),更具体地,所述引发剂和所述酸酐的摩尔比为1:(90~100)。
所述酸酐应重结晶提纯,所述环氧应通过蒸馏提纯。完成所述交替共聚反应后,本发明优选将得到的交替共聚反应产物采用二氯甲烷溶解,再加入过量的乙醇来沉淀聚合物,过滤后干燥,得到聚酯。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊的限制,能够将得到的反应产物溶解即可。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可。在本发明中所述干燥优选为真空干燥,所述干燥的时间优选为24h。
本发明提供了四丁基氟化铵和或四丁基二氟三苯硅酸铵作为催化剂催化酸酐和环氧的交替共聚反应,合成的聚酯产率可达到99%。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、100.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基氟化铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应1h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为7.7千。
实施例2
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、100.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应1h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为9.9千。
实施例3
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、100.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基氟化铵混合,将得到的混合物在100℃搅拌反应1h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为45%。
实施例4
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、100.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在100℃搅拌反应1h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为87%。
实施例5
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、100.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基氟化铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应0.5h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为68%。
实施例6
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、100.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应0.5h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为84%。
实施例7
在无水无氧的条件下,将100.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、1000.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应24h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为98%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为2.0万。
实施例8
在无水无氧的条件下,将50.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、500.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基氟化酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应24h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为1.9万。
实施例9
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、20.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基氟化酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应1h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为7.3千。
实施例10
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、20.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应1h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为98%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为1.4万。
实施例11
在无水无氧的条件下,将20.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、40.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.01mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应16h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为98%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为3.9万。
实施例12
在无水无氧的条件下,将20.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、40.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.002mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应24h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为1.6万。
实施例13
在无水无氧的条件下,将20.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、40.0mmol蒸馏过的氧化环己烯、0.2mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.01mmol对苯二甲醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应24h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为2.2万。
实施例14
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、50.0mmol蒸馏过的环氧丙烷、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为1.5万。
实施例15
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、50.0mmol蒸馏过的环氧丁烷、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为1.6万。
实施例16
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的丁二酸酐、20.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为2.1千。
实施例17
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的丁二酸酐、50.0mmol蒸馏过的环氧丙烷、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为4.6千。
实施例18
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的丁二酸酐、50.0mmol蒸馏过的环氧丁烷、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为7.1千。
实施例19
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的戊二酸酐、20.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为1.2万。
实施例20
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的戊二酸酐、50.0mmol蒸馏过的环氧丙烷、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为8.9千。
实施例21
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的戊二酸酐、50.0mmol蒸馏过的环氧丁烷、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为7.9千。
实施例22
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的硫代二甘醇酸酐、20.0mmol蒸馏过的氧化环己烯与0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为4.1千。
实施例23
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的硫代二甘醇酸酐、50.0mmol蒸馏过的环氧丙烷、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为3.0千。
实施例24
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的硫代二甘醇酸酐、50.0mmol蒸馏过的环氧丁烷、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为5.7千。
实施例25
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、50.0mmol蒸馏过的氧化苯乙烯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应24h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为91%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为4.6千。
实施例26
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、50.0mmol蒸馏过的氧化苯乙烯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应1h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为80%。
实施例27
在无水无氧的条件下,将20.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、40.0mmol蒸馏过的氧化苯乙烯、0.2mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.01mmol苄醇混合,将得到的混合物在170℃搅拌反应12h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为99%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为1.3万。
实施例28
在无水无氧的条件下,将20.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、40.0mmol蒸馏过的氧化苯乙烯、0.2mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.01mmol对苯二甲醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应24h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为91%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为2.0万。
实施例29
在无水无氧的条件下,将10.0mmol重结晶过的邻苯二甲酸酐、12.5mmol蒸馏过的氧化环己烯、12.5mmol蒸馏过的氧化苯乙烯、0.1mmol四丁基二氟三苯硅酸铵与0.1mmol苄醇混合,将得到的混合物在120℃搅拌反应4h,向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物,再向其中过量的乙醇沉淀聚合物,过滤,真空干燥24h,得到聚酯。
本发明称量得到聚酯的产率为95%;
本发明以聚苯乙烯为标准物,利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析,得到聚酯的数均分子量为1.0万。
由以上实施例可知,本发明提供了四丁基氟化铵和/或四丁基二氟三苯硅酸铵作为催化剂催化酸酐和环氧的交替共聚反应的应用;四丁基氟化铵和/或四丁基二氟三苯硅酸铵作为催化剂催化酸酐和环氧的交替共聚反应。合成的聚合物产率可达到99%。
对比例1
与实施例1相同,区别仅在于:四丁基氟化铵替换为四丁基氯化铵;结果表明,合成的聚合物产率仅9%。
对比例2
与实施例1相同,区别仅在于:四丁基氟化铵替换为四丁基溴化铵;结果表明,合成的聚合物产率仅为4%。
对比例3
与实施例1相同,区别仅在于:四丁基氟化铵替换为四丁基碘化铵;结果表明,合成的聚合物产率仅为2%。
对比例4
与实施例1相同,区别仅在于:四丁基氟化铵替换为五氟碘苯;结果表明,合成的聚合物产率仅为4%。
对比例5
与实施例1相同,区别仅在于:四丁基氟化铵替换为五氟苯;结果表明,合成的聚合物产率仅为3%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法,包括:
将酸酐和环氧化合物在催化剂的作用下进行交替共聚反应,得到聚酯;
所述催化剂选自四丁基氟化铵和四丁基二氟三苯硅酸铵中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的共聚方法,其特征在于,所述共聚反应的原料还包括引发剂。
3.根据权利要求2所述的共聚方法,其特征在于,所述引发剂选自苄醇。
4.根据权利要求1或2所述的共聚方法,其特征在于,所述酸酐选自邻苯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐或硫代二甘醇酸酐。
5.根据权利要求1或2所述的共聚方法,其特征在于,所述环氧化合物选自氧化环己烯、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的共聚方法,其特征在于,所述环氧化合物选自氧化环己烯和氧化苯乙烯,所述酸酐为邻苯二甲酸酐,所述催化剂选自四丁基二氟三苯硅酸铵。
7.根据权利要求6所述的共聚方法,其特征在于,所述酸酐、所述氧化环己烯和所述氧化苯乙烯的摩尔比为1:1.25:1.25,所述催化剂和所述酸酐的摩尔比为1:(100~150),所述共聚反应的100~120℃,时间为2~6h。
8.根据权利要求1或2所述的共聚方法,其特征在于,所述酸酐和所述环氧化合物的摩尔比为1:(2~10),所述催化剂和所述酸酐的摩尔比为1:(100~10000),所述共聚反应的温度为50~150℃,时间为0.25~24h。
9.根据权利要求2或3所述的共聚方法,其特征在于,所述引发剂和所述酸酐的摩尔比为1:(80~120)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211425207.4A CN115536825A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211425207.4A CN115536825A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115536825A true CN115536825A (zh) | 2022-12-30 |
Family
ID=84720777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211425207.4A Pending CN115536825A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115536825A (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1410000A (fr) * | 1963-09-18 | 1965-09-03 | Allied Chem | Procédé de préparation de polyesters à partir d'oxydes d'alkylène |
US5880251A (en) * | 1997-06-18 | 1999-03-09 | Cook Composites & Polymers Co. | Polyester synthesis using catalysts having low decomposition temperatures |
US20120172570A1 (en) * | 2009-09-15 | 2012-07-05 | Nitta Corporation | Aromatic polyester |
US20150018497A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | National Research Council Of Canada | One-Pot, Neat Ring Opening Polymerization to Prepare Resin |
CN108752575A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酯材料的制备方法 |
CN111909366A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-10 | 天津大学 | 一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法 |
CN113105611A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-07-13 | 嘉兴学院 | 一种酸酐化合物和环氧化合物开环交替共聚合的聚合方法 |
CN115322353A (zh) * | 2022-09-09 | 2022-11-11 | 西北师范大学 | 无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备交替聚酯与嵌段聚酯的方法 |
-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211425207.4A patent/CN115536825A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1410000A (fr) * | 1963-09-18 | 1965-09-03 | Allied Chem | Procédé de préparation de polyesters à partir d'oxydes d'alkylène |
US5880251A (en) * | 1997-06-18 | 1999-03-09 | Cook Composites & Polymers Co. | Polyester synthesis using catalysts having low decomposition temperatures |
US20120172570A1 (en) * | 2009-09-15 | 2012-07-05 | Nitta Corporation | Aromatic polyester |
US20150018497A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | National Research Council Of Canada | One-Pot, Neat Ring Opening Polymerization to Prepare Resin |
CN108752575A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酯材料的制备方法 |
CN111909366A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-10 | 天津大学 | 一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法 |
CN113105611A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-07-13 | 嘉兴学院 | 一种酸酐化合物和环氧化合物开环交替共聚合的聚合方法 |
CN115322353A (zh) * | 2022-09-09 | 2022-11-11 | 西北师范大学 | 无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备交替聚酯与嵌段聚酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
BING HAN等: ""Controllable Synthesis of Stereoregular Polyesters by Organocatalytic Alternating Copolymerizations of Cyclohexene Oxide and Norbornene Anhydrides"", 《MACROMOLECULES》, vol. 48, no. 11, pages 341 - 3437 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3426064B2 (ja) | 大環状ポリエステルオリゴマーの製法 | |
US7615511B2 (en) | Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters | |
EP1901845A2 (en) | Isotactic specific catalyst for direct production of highly isotactic poly (propylene oxide) or highly isotactic poly (butylene oxide) | |
US20150005470A1 (en) | Organotin compounds, preparation method thereof, and preparation of polylactide resin using the same | |
CN108239265B (zh) | 有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途 | |
CN108341925A (zh) | 一种基于双呋喃型二醇或者双呋喃型二酸制备聚酯或者聚酰胺类的高分子化合物与应用 | |
Hall et al. | Synthesis of a series of cyclic oligo (alkylidene isophthalate) s by cyclo-depolymerisation | |
CN115536825A (zh) | 一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法 | |
CN103380135A (zh) | 用于内酯类开环聚合的基于n-杂环卡宾的锆络合物 | |
EP0576147B1 (en) | Method for producing ethylenically unsaturated graftable orthoesters | |
JPH0449848B2 (zh) | ||
CN114752042B (zh) | 一种高分子量聚酯的制备方法及产品 | |
KR20130099623A (ko) | 유산으로부터 락타이드의 제조방법 | |
CN115612073A (zh) | 聚乳酸的制备方法和聚内酯的制备方法 | |
KR101210976B1 (ko) | 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매, 상기 유기금속 촉매를 이용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지 | |
CN118165241B (zh) | 一种从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法 | |
SU891679A1 (ru) | Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получени полиэтилентерафталата | |
CN116693497B (zh) | 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 | |
JPH0449847B2 (zh) | ||
CN113861234B (zh) | 一种络合物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸酯中的应用 | |
KR930006256B1 (ko) | 폴리에스테르 결합제의 제조방법 | |
US20200002472A1 (en) | Sustainable process for preparing polyesters having high glass transition temperature | |
JPS6164723A (ja) | ブロツクコポリマ−の製法 | |
CN118496093A (zh) | 一种聚乳酸化学回收制备醇类化合物的方法及其应用 | |
CN115651179A (zh) | 双组份金属催化剂、聚乳酸的制备方法和聚己内酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221230 |