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CN115548347A - 复合铜集流体及其制备方法、极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

复合铜集流体及其制备方法、极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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CN115548347A
CN115548347A CN202211361388.9A CN202211361388A CN115548347A CN 115548347 A CN115548347 A CN 115548347A CN 202211361388 A CN202211361388 A CN 202211361388A CN 115548347 A CN115548347 A CN 115548347A
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CN
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layer
current collector
copper current
composite copper
intermediate transition
Prior art date
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Withdrawn
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CN202211361388.9A
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朱中亚
蒋文强
王帅
夏建中
李学法
张国平
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Yangzhou Nanopore Innovative Materials Technology Ltd
Original Assignee
Yangzhou Nanopore Innovative Materials Technology Ltd
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Publication date
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Abstract

本申请提供一种复合铜集流体及其制备方法、极片、二次电池和用电装置，复合铜集流体包括：聚合物基材层；设置于聚合物基材层的至少一侧表面上的中间过渡层，其中，中间过渡层中包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维；和设置于中间过渡层的相对远离聚合物基材层一侧的表面上的铜层。本申请提供的复合铜集流体可减少或消除聚合物基材层与铜层直接接触复合时形成的孔洞缺陷，提升复合铜集流体的性能，同时可以降低复合铜集流体的制备能耗。

Description

复合铜集流体及其制备方法、极片、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种复合铜集流体及其制备方法、极片、二次电池和用电装置。
背景技术
目前，基于高分子聚合物膜的复合铜集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。常规的复合铜集流体通常包括高分子聚合物膜层，以及通过物理气相沉积(PVD)等方法在高分子聚合物膜层上形成的金属铜层。相应的制备过程通常包括：(1)采用物理气相沉积(磁控溅射或者蒸镀)的方法在高分子聚合物膜上沉积一层铜，制备出具备一定导电能力的复合铜集流体半成品；(2)利用电镀对复合铜集流体半成品做进一步处理，从而制备出复合铜集流体。相比传统的集流体(铜箔)，基于高分子聚合物膜的复合铜集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集铜流体在二次电池中应用时能够降低二次电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。然而，常规复合铜集流体的制备过程中所涉及的物理气相沉积工艺存在能耗高的问题，高能耗会带来复合铜集流体成本的提高。
发明内容
基于此，本申请提供一种复合铜集流体及其制备方法、极片、二次电池和用电装置，可以降低复合铜集流体的制备能耗，从而降低成本。
本申请的第一方面提供了一种复合铜集流体，包括：
聚合物基材层；
设置于所述聚合物基材层的至少一侧表面上的中间过渡层，其中，所述中间过渡层中包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维；和
设置于所述中间过渡层的相对远离所述聚合物基材层一侧的表面上的铜层。
在本申请的一些实施方式中，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述碳纳米材料在所述中间过渡层中的质量占比为52％～88％；
(2)所述纤维素纳米纤维在所述中间过渡层中的质量占比为7％～20％；
(3)所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
在本申请的一些实施方式中，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述碳纳米管为单壁碳纳米管，可选地，所述单壁碳纳米管的直径为2nm～10nm，长度为1μm～5μm；
(2)所述石墨烯的片径为0.5μm～5μm，厚度为0.8nm～1.2nm；
(3)所述碳纳米纤维的直径为50nm～200nm，长度为1μm～15μm；
(4)所述纤维素纳米纤维的直径为5nm～20nm，长度为5μm～10μm，羧基含量为0.5mmol/g～1.5mmol/g。
在本申请的一些实施方式中，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述聚合物基材层的厚度为2μm～20μm；
(2)所述中间过渡层的厚度为500nm以上，可选为500nm～1500nm；
(3)所述铜层的厚度为500nm～2000nm，可选为700nm～1200nm。
在本申请的一些实施方式中，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述聚合物基材层中包含至少一个孔洞，可选地，所述孔洞的平均孔径为50nm～150nm；
(2)所述聚合物基材包括聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
在本申请的一些实施方式中，所述复合铜集流体还包括保护层，所述保护层设置于所述铜层的相对远离所述中间过渡层一侧的表面上，可选地，所述保护层的厚度为10nm～150nm。
在本申请的一些实施方式中，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述保护层的厚度为20nm～100nm，可选地，所述保护层的厚度不高于所述金属层厚度的十分之一；
(2)保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
本申请的第二方面提供了一种复合铜集流体的制备方法，包括：
在所述聚合物基材层的至少一侧的表面上涂覆过渡液，形成中间过渡层，得到复合膜，其中，所述过渡液中包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维；
对所述复合膜做电镀处理，在所述中间过渡层的远离所述聚合物基材层一侧的表面上沉积铜层，得到复合铜集流体。
在本申请的一些实施方式中，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述过渡液中所述碳纳米材料的质量百分浓度为0.30wt.％～1.0wt.％；
(2)所述过渡液中所述碳纳米材料的质量百分浓度与所述纤维素纳米纤维的质量百分浓度之比为(4～8):1；
(3)所述过渡液中还包含表面活性剂，可选地，所述表面活性剂的质量百分浓度为0.02wt.％～0.2wt.％；
可选地，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚山梨醇酯-20、聚山梨酯-80、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、单十二烷基磷酸酯钾和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯中的一种或多种；
(4)所述过渡液的涂覆厚度为80μm～200μm。
在本申请的一些实施方式中，在所述聚合物基材层至少一侧的表面上涂覆过渡液之前，还包括：
对聚合物基材膜的表面做电晕处理，得到所述聚合物基材层，
可选地，所述电晕处理的功率为10kW～30kW；
可选地，所述电晕处理的线速度为50m/min～200m/min。
在本申请的一些实施方式中，在所述中间过渡层的远离所述聚合物基材层一侧的表面上沉积铜层之后，还包括：
在所述铜层的远离所述中间过渡层一侧的表面上制备保护层，
可选地，制备所述保护层的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、原位成型法和涂布法中的一种或多种。
本申请的第三方面提供了一种极片，包括本申请第一方面的复合铜集流体或根据本申请第二方面的制备方法制备的复合铜集流体。
在本申请的一些实施方式中，所述极片包括正极极片和/或负极极片。
本申请的第四方面提供了一种二次电池，包括本申请第三方面的极片。
本申请的第五方面提供了一种用电装置，包括本申请第四方面的二次电池。
本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
本申请提供的复合铜集流体在聚合物基材层与铜层之间设置有中间过渡层，中间过渡层可将聚合物基材层与铜层隔开，减少或消除聚合物基材层与铜层直接接触复合时形成的孔洞缺陷，提升复合铜集流体的性能。其中，中间过渡层中包含的碳纳米材料可提供导电性，增强复合铜集流体的导电性能；而中间过渡层中包含的纤维素纳米纤维则可提供粘结性，增强中间过渡层与聚合物基材层间的粘结力，提升复合铜集流体的结构稳定性。
附图说明
图1为本申请一实施方式的复合铜集流体的结构示意图。
图2为本申请另一实施方式的复合铜集流体的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。需要说明的是，除非另有说明，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
发明人在研究过程中发现意外发现，在目前的常规复合铜集流体的制备过程中，通过物理气相沉积法在高分子聚合物膜层上制备形成的复合铜集流体半成品表面会存在孔洞缺陷，由于孔洞缺陷处不导电，在后续的电镀过程中导致铜原子无法在孔洞缺陷处沉积，从而使制备的复合铜集流体成品也存在孔洞缺陷，影响复合铜集流体的性能及应用。为解决前述技术问题，发明人从减少和消除孔洞缺陷的角度出发，提出了本申请如下的技术方案。
本申请实施方式的第一方面提供了一种复合铜集流体的制备方法，可以包括如下步骤：
S10、在所述聚合物基材层的至少一侧的表面上涂覆过渡液，形成中间过渡层，得到复合膜，其中，所述过渡液中包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维；
S20、对所述复合膜做电镀处理，在所述中间过渡层的远离所述聚合物基材层一侧的表面上沉积铜层，得到复合铜集流体。
本申请提供的制备方法首先采用表面涂覆的工艺在聚合物基材层的表面上涂覆一层包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维的中间过渡层，然后利用电镀处理在中间过渡层的表面上沉积铜层，得到复合铜集流体。由此，在复合铜集流体的制备过程中，可实现利用表面涂覆的工艺代替常规的物理气相沉积工艺，继而可规避物理气相沉积法在制备复合铜集流体时造成的表面孔洞缺陷等问题，减少或消除表面孔洞缺陷，提升复合铜集流体的性能。此外，通过利用表面涂覆工艺代替物理气相沉积工艺，还可降低因物理气相沉积而增加的制备能耗，从而有利于降低成本。
可以理解的是，由于过渡液中包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维，因此形成的中间过渡层中也包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维，其中，碳纳米材料可提供导电性，有利于铜层在中间过渡层上的沉积；而纤维素纳米纤维可提供粘结性，增强中间过渡层与聚合物基材层的粘结力。
在一些实施方式中，步骤S10可以包括涂覆和烘干两个步骤，即：
S100、将过渡液涂覆在聚合物基材层的至少一侧的表面上，形成过渡液涂层；
S110、对表面涂布有过渡液涂层的聚合物基材层做烘干处理。
在一些实施例中，将过渡液涂覆在聚合物基材层上的涂覆方式不做特别的限定，可根据实际需求进行选择。例如，涂覆方式可以为狭缝挤出涂布、刮刀涂布、挤压涂布等中的一种或多种。
作为烘干处理的一个非限制性示例，可以将表面涂布有过渡液涂层的聚合物基材层置于热风烘箱内，于70℃～100℃下进行烘干。
在一些实施方式中，所述过渡液中所述碳纳米材料的质量百分浓度为0.30wt.％～1.0wt.％。碳纳米材料的质量百分浓度在合适范围内，可使中间过渡层具备足够的导电性，从而有利于铜层的沉积。
在一些实施方式中，所述过渡液中所述碳纳米材料的质量百分浓度与所述纤维素纳米纤维的质量百分浓度之比为(4～8):1。碳纳米材料的质量百分浓度与纤维素纳米纤维的质量百分浓度之比在合适范围内，既可使中间过渡层具备足够的导电性，也可为中间过渡层提供足够的粘结性能。若二者的比例较低，则碳纳米材料含量过低，可能会使导电性变差；若二者的比例较高，则碳纳米材料含量过高，易发生团聚，导致导电性变差。
在一些实施方式中，所述过渡液中还包含表面活性剂，表面活性剂的种类不做特别的限定，可根据实际需求进行选择。例如，所述表面活性剂可以包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚山梨醇酯-20、聚山梨酯-80、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、单十二烷基磷酸酯钾和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述表面活性剂的质量百分浓度为0.02wt.％～0.2wt.％。表面活性剂的质量百分浓度在合适范围内，有利于促进碳纳米材料在过渡液中的分散性。
在一些实施例中，所述聚合物基材的种类不做特别的限定，可根据实际需求进行选择。例如，聚合物基材可以包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)等材料以及它们的衍生物中的一种或多种。可选地，聚合物基材为多孔结构，平均孔径为50nm～150nm。当孔径过小或者过大时，易导致聚合物基材层与中间过渡层的粘结力降低。
在一些实施例中，聚合物基材层可通过熔融-挤出-双向拉伸法制备获得。
在一些实施方式中，所述过渡液的涂覆厚度为80μm～200μm。若涂覆厚度较低，则中间过渡层较薄，易使导电性较差，导致后续电镀的效果较差；若涂覆厚度较高，则中间过渡层较厚，会增加复合铜集流体的厚度，不利于复合铜集流体在二次电池中的应用。
在一些实施方式中，步骤S20中电镀处理的电镀液中可以包括硫酸铜、硫酸、浓盐酸、电解液添加剂以及进行电镀需要的其他物质等。
在一些实施例中，硫酸铜的浓度可以为100g/L～180g/L。
在一些实施例中，硫酸的浓度可以为60g/L～120g/L。
在一些实施例中，浓盐酸的浓度可以为60mg/L～100mg/L。
在一些实施例中，电解液添加剂的浓度可以为3mg/L～10mg/L。
在一些实施例中，电解液添加剂的种类不做特别的限定，可根据实际需求进行选择。例如，电解液添加剂可以为络合剂、促进剂和抑制剂中的一种或多种。可选地，络合剂可以包括酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠及三乙醇胺中的一种或多种；促进剂可以包括聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠中的至少一种；抑制剂可以为聚乙二醇。
在一些实施例中，进行上述电镀处理时，电镀液的温度可控制为25℃，平均阴极电流密度可控制为1A/dm2～3A/dm2。
在一些实施方式中，在步骤S10之前，还包括如下步骤：
S30、对聚合物基材膜的表面做电晕处理，得到所述聚合物基材层。
步骤S30中对聚合物基材膜的表面做电晕处理有利于提高膜表面张力，促进聚合物基材层与中间过渡层的粘结力。
在一些实施方式中，所述电晕处理的功率可以为10kW～30kW，电流可以为4A～10A。
在一些实施方式中，所述电晕处理的线速度可以为50m/min～200m/min。
上述电晕处理的功率等参数控制在合适范围内，有利于进一步提高膜表面张力，促进聚合物基材层与中间过渡层的粘结力。
在一些实施方式中，在步骤S20之后，还包括如下步骤：
S40、在所述铜层的远离所述中间过渡层一侧的表面上制备保护层。
步骤S40中保护层的制备有利于防止导电层被化学腐蚀或物理损坏。
在一些实施方式中，制备所述保护层的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、原位成型法和涂布法中的一种或多种。其中，物理气相沉积优选真空蒸镀及磁控溅射；化学气相沉积优选常压化学气相沉积及等离子体增强化学气相沉积；原位成型法优选在金属层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法；涂布法优选模头涂布、刮刀涂布和挤压涂布。
作为制备保护层的一个非限制性示例，可将步骤S20中电镀处理后形成的复合膜层在纯水槽中进行清洗，然后在钝化槽内进行钝化制备保护层，钝化温度为可以为25℃，钝化液可以为5g/L的重铬酸钾或铬酐的水溶液，最后再通过纯水槽进行清洗。清洗完成后，可在70℃～90℃烘箱内进行干燥，得到含保护层的复合铜集流体。
本申请实施方式的第二方面提供了一种复合铜集流体，可根据本申请实施方式第一方面的制备方法制备而得，如附图1所示，复合铜集流体包括聚合物基材层1，设置于所述聚合物基材层1的至少一侧表面上的中间过渡层2，和设置于所述中间过渡层的相对远离所述聚合物基材层一侧的表面上的铜层3；其中，所述中间过渡层2中包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维。
本申请提供的复合铜集流体在聚合物基材层与铜层之间设置有中间过渡层，中间过渡层可将聚合物基材层与铜层隔开，减少或消除聚合物基材层与铜层直接接触复合时形成的孔洞缺陷，提升复合铜集流体的性能。其中，中间过渡层中包含的碳纳米材料可提供导电性，增强复合铜集流体的导电性能；而中间过渡层中包含的纤维素纳米纤维则可提供粘结性，增强中间过渡层与聚合物基材层间的粘结力，提升复合铜集流体的结构稳定性。
在一些实施方式中，所述碳纳米材料在所述中间过渡层中的质量占比为52％～88％。碳纳米材料在中间过渡层中的质量占比在合适范围内，可有效提升复合铜集流体的导电性能。
在一些实施方式中，所述纤维素纳米纤维在所述中间过渡层中的质量占比为7％～20％。纤维素纳米纤维在中间过渡层中的质量占比在合适范围内，可保证中间过渡层与聚合物基材层间具备足够的粘结力，使复合铜集流体具备较高的结构稳定性。
在一些实施方式中，碳纳米材料的种类不做具体的限定，可根据实际需求进行选择。例如，所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，可选地，所述单壁碳纳米管的直径为2nm～10nm，长度为1μm～5μm。
在一些实施方式中，所述石墨烯的片径为0.5μm～5μm，厚度为0.8nm～1.2nm。
在一些实施方式中，所述碳纳米纤维的直径为50nm～200nm，长度1μm～15μm。
碳纳米材料的尺寸控制在相应的合适范围内，有利于提升中间过渡层的导电性。若尺寸较小，则导电性会较差；若尺寸较大，则中间过渡层的均匀性和导电性会变差。
在一些实施方式中，所述纤维素纳米纤维的直径为5nm～20nm，长度为5μm～10μm，羧基含量为0.5mmol/g～1.5mmol/g。若纤维素纳米纤维的尺寸较小，则不易有效地粘结碳纳米管；若纤维素纳米纤维的尺寸较大，则中间过渡层的均匀性和导电性会变差。若纤维素纳米纤维的羧基含量较低，则纤维素纳米纤维的分散性较差，易导致过渡液的涂覆效果变差；若羧基含量较高，则不易有效地粘结碳纳米管，导致中间过渡层的稳定性变差。
在一些实施方式中，所述聚合物基材层的厚度为2μm～20μm。聚合物基材层的厚度控制在合适范围内，在满足复合集铜流体应用要求的同时，还可兼顾制备工艺的难度和成本的高低。
在一些实施方式中，所述聚合物基材层中包含至少一个孔洞，可选地，所述孔洞的平均孔径为50nm～150nm。聚合物基材层中的孔洞可进一步提升中间过渡层与聚合物基材层之间的粘结力。当孔径较小或者较大时，易导致聚合物基材层与中间过渡层的粘结力降低。
在一些实施方式中，聚合物基材的种类没有特别的限定，可根据实际需求进行选择。例如，所述聚合物基材可以包括聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述中间过渡层的厚度为500nm以上，可选为500nm～1500nm。中间过渡层可赋予聚合物基材层一定的导电性，从而实现电镀制备铜层的目的。考虑到中间过渡层的导电要求，其厚度应不低于500nm；进一步考虑到电池应用端对复合铜集流体轻薄的要求，中间过渡层的厚度可选为500nm～1500nm。
可以理解的是，中间过渡层可设置于聚合物基材层一侧的表面上，也可同时设置于聚合物基材层相对两侧的表面上；当同时设置时，两侧的中间过渡层的厚度可以相同，也可以不同，具体的设置方式可根据实际需求进行选择。
在一些实施方式中，所述铜层的厚度为500nm～2000nm，可选为700nm～1200nm。本申请实施方式中，铜层可起到导电的作用。
可以理解的是，铜层可设置于位于聚合物基材层一侧的中间过渡层的表面上，也可同时设置于位于聚合物基材层两侧的中间过渡层的表面上；当同时设置时，两侧的铜层的厚度可以相同，也可以不同，具体的设置方式可根据实际需求进行选择。
在一些实施方式中，如附图2所示，所述复合铜集流体还可以包括保护层4，所述保护层4设置于所述铜层3相对远离所述中间过渡层2一侧的表面上。
在一些实施例中，所述保护层的厚度为10nm～150nm，且所述保护层的厚度不超过金属层厚度的十分之一。可选地，所述保护层的厚度为20nm～100nm。
保护层主要为防止导电层被化学腐蚀或物理损坏，保护层的厚度在合适范围内，在起到较好的保护效果的同时，还不会影响导电层的导电性。若保护层太薄，则易使保护效果不明显；若保护层太厚，则可能会影响导电性。
在一些实施方式中，保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
可以理解的是，保护层可设置于位于聚合物基材层一侧的铜层的表面上，也可同时设置于位于聚合物基材层两侧的铜层的表面上；当同时设置时，两侧保护层的材料、厚度需一致。
本申请实施方式的第三方面提供了一种极片，包括本申请第一方面的复合铜集流体或通过本申请第二方面的制备方法制得的复合铜集流体。
在一些实施方式中，所述极片包括正极极片和/或负极极片。
本申请实施方式的第四方面提供了一种二次电池，包括本申请第三方面的极片。
在一些实施方式中，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
本申请实施方式的第五方面提供了一种用电装置，包括本申请第四方面的二次电池。
实施例
以下为具体实施例，下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
(1)聚合物基材的电晕处理
选取厚度为3μm、平均孔径为50nm的多孔聚丙烯膜为基膜，置于电晕处理装置中，电晕处理的功率为10kW，电流为4A，处理线速度为50m/min，即得到电晕处理的聚丙烯膜。
(2)中间过渡层的制备
称取一定量的单壁碳纳米管(直径为2nm，长度为1μm)、纤维素纳米纤维(2wt.％水凝胶，所含纤维直径为5.0nm，长度为5.0μm，羧基含量为0.5mmol/g)、十二烷基苯磺酸钠加入到纯水中，先搅拌10min，然后超声分散60min(超声功率为600W，超声频率为40kHz)，得到0.30wt.％的碳纳米管、0.075wt.％的纤维素纳米纤维、0.02wt.％的十二烷基苯磺酸钠的均匀水分散液，即碳纳米管与纤维素纳米纤维的浓度之比为4:1。
以电晕处理的聚丙烯膜为基材，置于狭缝挤出式模头正下方2mm处，将上述制备好的涂覆液从狭缝挤出式模头中挤出，均匀涂覆在聚丙烯膜上，涂覆厚度为150μm，涂覆完成后，进入到100℃热风箱内烘干，烘干完成后，对基膜的另外一面重复进行上述的涂布-烘干处理，即得到表面含有中间过渡层的聚丙烯膜(复合铜集流体半成品)。
(3)导电铜层及保护层的制备
将上述制备的表面含有中间过渡层的聚丙烯膜置于电镀装置内进行电镀处理，电镀分为如下三个过程：
电镀：电镀液为150g/L硫酸铜、120g/L硫酸、60mg/L浓盐酸、7mL/L的电解液添加剂(重庆立道公司的LD-5120M产品)，电镀液温度为25℃，平均阴极电流密度为2A/dm2。
钝化：电镀结束后，将镀好的薄膜置于纯水清洗槽中进行清洗，然后在钝化槽内进行钝化，制备表面保护层，钝化液为5g/L重铬酸钾的水溶液，温度为25℃，最后再通过纯水槽进行清洗。
干燥：在烘箱温度为70℃的条件下对清洗后的复合膜进行干燥，制备出镀层厚度为1μm的电镀导电铜层及保护层，即得到复合铜集流体。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于：涂覆液中纤维素纳米纤维的浓度为0.050wt.％，即碳纳米管与纤维素纳米纤维的浓度之比为6:1。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于：涂覆液中纤维素纳米纤维的浓度为0.0375wt.％，即碳纳米管与纤维素纳米纤维的浓度之比为8:1。
实施例4
与实施例2基本相同，区别在于：涂覆液中碳纳米管的浓度为0.60wt.％，纤维素纳米纤维的浓度为0.10wt.％。
实施例5
与实施例2基本相同，区别在于：涂覆液中碳纳米管的浓度为1.00wt.％，纤维素纳米纤维的浓度为0.1667wt.％。
实施例6
与实施例4基本相同，区别在于：涂覆液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1wt.％。
实施例7
与实施例4基本相同，区别在于：涂覆液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.2wt.％。
实施例8
与实施例6基本相同，区别在于：多孔聚丙烯膜的平均孔径为100nm。
实施例9
与实施例6基本相同，区别在于：多孔聚丙烯膜的平均孔径为150nm。
实施例10
与实施例8基本相同，区别在于：碳纳米管的直径为6nm，长度为3μm。
实施例11
与实施例8基本相同，区别在于：碳纳米管的直径为10nm，长度为5μm。
实施例12
与实施例10基本相同，区别在于：纤维素纳米纤维的直径为12.0nm，长度为7.0μm，羧基含量为1.0mmol/g。
实施例13
与实施例10基本相同，区别在于：纤维素纳米纤维的直径为20.0nm，长度为10.0μm，羧基含量为1.5mmol/g。
实施例14
与实施例12基本相同，区别在于：用石墨烯代替碳纳米管，石墨烯的片径为3μm、厚度0.8nm。
实施例15
与实施例12基本相同，区别在于：将多孔聚丙烯膜替换为平均孔径为100nm的聚偏二氟乙烯膜。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于：纤维素纳米纤维的浓度为0.07692wt.％，即碳纳米管与纤维素纳米纤维的浓度之比为3.9:1。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于：纤维素纳米纤维的浓度为0.03704wt.％，即碳纳米管与纤维素纳米纤维的浓度之比为8.1:1。
对比例3
与实施例2基本相同，区别在于：涂覆液中碳纳米管的浓度为0.29wt.％，纤维素纳米纤维的浓度为0.0483wt.％。
对比例4
与实施例2基本相同，区别在于：涂覆液中碳纳米管的浓度为1.01wt.％，纤维素纳米纤维的浓度为0.1683wt.％。
对比例5
与实施例4基本相同，区别在于：涂覆液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01wt.％。
对比例6
与实施例4基本相同，区别在于：涂覆液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.21wt.％。
对比例7
与实施例6基本相同，区别在于：多孔聚丙烯膜的平均孔径为49nm。
对比例8
与实施例6基本相同，区别在于：多孔聚丙烯膜的平均孔径为151nm。
对比例9
与实施例8基本相同，区别在于：碳纳米管的直径为1nm，长度为0.5μm。
对比例10
与实施例8基本相同，区别在于：碳纳米管的直径为11nm，长度为5.5μm。
对比例11
与实施例10基本相同，区别在于：纤维素纳米纤维的直径为4.0nm，长度为4.0μm，羧基含量为0.4mmol/g。
对比例12
与实施例10基本相同，区别在于：纤维素纳米纤维的直径为21.0nm，长度为11.0μm，羧基含量为1.6mmol/g。
对比例13
与实施例1基本相同，区别在于：聚丙烯膜不进行电晕处理。
对比例14
与实施例1基本相同，区别在于：省略中间过渡层的制备步骤(2)，在导电铜层及保护层的制备之前，先以传统的磁控溅射(物理气相沉积)工艺制备复合铜集流体半成品，磁控溅射的基本工艺为以铜金属为靶材，以氩气为气源，工作时舱体内的压力为(1.0×10-6)torr，直流磁控溅射的电源为200W，在真空溅射舱体内通过磁控溅射的方法在聚丙烯膜上镀一层90nm厚的铜层。
将实施例1-15及对比例1-14制得的复合铜集流体进行相关的性能测试，测试结果如下表1和表2所示；其中，“/”表示不存在该项性能。
其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准如下：
(1)中间过渡层的厚度
首先，将上述制备的复合铜集流体半成品样品置于氩离子抛光仪(Fischione1061)中利用氩离子束(～1mm)来切割样品，切割完成后，对样品进行喷金处理，从而制备出断面样品。然后将制备的断面样品置于场发射电镜(Zeiss Gemini Sigma300VP SEM)中，放大5万倍，调节清晰后，观察样品的断面形貌并输出照片；最后，利用电镜自带的测量软件，标注出断面形貌照片中中间过渡层的厚度，从而获得中间过渡层的厚度数据。
(2)粘结力测试
在一个1mm厚的铝箔上粘接一层Permacel P-94双面胶，在双面胶的上方粘接复合铜集流体半成品或复合铜集流体，在样品上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜(杜邦Nurcel0903，厚度为50μm)，然后在1.3×105N/m2、120℃下热压10s，冷却至室温，裁成150mm×15mm的小条。最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具，其余部分固定在下夹具，固定好后二者以180o的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即得到中间过渡层与导电铜层间的粘结力或中间过渡层与聚合物基材间的粘结力。
(3)复合铜集流体单位面积上的孔洞数量
将复合铜集流体置于表面质量检测系统(微觉视电荷耦合器件CCD)中，对表面进行扫描，然后将光信号转换为电信号输送到计算机上，对复合铜集流体单位面积上孔径小于100μm的表面孔洞数进行统计(一般要求成品不能有超过100μm的孔洞)，即可获得单位面积上的孔洞数量。
(4)方阻测试
将平整的复合铜集流体半成品和复合铜集流体样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试。
表1
Figure BDA0003922707300000171
表2
Figure BDA0003922707300000181
对比实施例1-3及对比例1-2可以看出，当碳纳米材料与纤维素纳米纤维的浓度之比在本申请的保护范围内时，提高二者的浓度之比，中间过渡层的厚度降低、聚合物基材与中间过渡层的粘结力以及中间过渡层与铜层的粘结力均降低；制备的复合铜集流体半成品及复合铜集流体的方阻先降低后升高，兼顾粘结力及方阻的变化，优选的二者浓度之比为6:1。在超出本申请的保护范围之后，复合铜集流体半成品及复合铜集流体的性能会降低。
对比实施例2、4、5及对比例3-4可以看出，当碳纳米材料的浓度在本申请保护范围内时，提高碳纳米材料的浓度，中间过渡层的厚度增加、聚合物基材与中间过渡层的粘结力以及中间过渡层与铜层的粘结力先升高后降低；制备的复合铜集流体半成品及复合铜集流体的方阻降低，兼顾粘结力及方阻的变化，优选的碳纳米材料的浓度为0.60wt.％。在超出本申请的保护范围之后，复合铜集流体半成品及复合铜集流体的性能会降低。
对比实施例4、6、7及对比例5-6可以看出，当表面活性剂的浓度在本申请保护范围内时，提高表面活性剂的浓度，中间过渡层厚度略有增加、聚合物基材与中间过渡层的粘结力以及中间过渡层与铜层的粘结力先升高后降低；制备的复合铜集流体半成品及复合铜集流体的方阻略有降低，兼顾粘结力及方阻的变化，优选的表面活性剂的浓度为0.10wt.％。在超出本申请的保护范围之后，复合铜集流体半成品及复合铜集流体的性能会降低。
对比实施例6、8、9及对比例7-8可以看出，当聚合物基材层中孔洞的平均孔径在本申请保护范围内时，提高平均孔径，中间过渡层的厚度变化不大、聚合物基材与中间过渡层的粘结力以及中间过渡层与铜层的粘结力先升高后降低，优选的孔洞的平均孔径为100nm。在超出本申请的保护范围之后，复合铜集流体半成品及复合铜集流体的性能会降低。
对比实施例8、10、11以及对比例9-10可以看出，当碳纳米管的尺寸在本申请的保护范围内时，提高碳纳米管的尺寸，中间过渡层的厚度略有提升、聚合物基材与中间过渡层的粘结力以及中间过渡层与铜层的粘结力先升高后降低，优选的碳纳米管的直径为6nm，长度为3μm。在超出本申请的保护范围之后，复合铜集流体半成品及复合铜集流体的性能会降低。
对比实施例10、12、13与对比例11、12可以看出，当纤维素纳米纤维的尺寸及羧基含量在本申请的保护范围内时，提高纤维素纳米纤维的尺寸及羧基含量，中间过渡层的厚度增大、聚合物基材与中间过渡层的粘结力以及中间过渡层与铜层的粘结力先升高后降低，优选的纤维素纳米纤维的直径为12.0nm，长度为7μm，羧基含量为1.0mmol/g。在超出本申请的保护范围之后，复合铜集流体半成品及复合铜集流体的性能会降低。
对比实施例1与对比例13可以看出，聚丙烯膜不进行电晕处理，聚合物基材与中间过渡层的粘结力以及中间过渡层与铜层的粘结力明显降低；对比实施例1与对比例14可以看出，以磁控溅射工艺替代本申请提出的涂覆工艺，制备的复合铜集流体的孔洞数量明显提升，说明与常规的物理气相沉积制备复合铜集流体的工艺相比，本申请提供的制备方法可有效减少孔洞缺陷，进而提升复合铜集流体的性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种复合铜集流体，其特征在于，包括：
聚合物基材层；
设置于所述聚合物基材层的至少一侧表面上的中间过渡层，其中，所述中间过渡层中包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维；和
设置于所述中间过渡层的相对远离所述聚合物基材层一侧的表面上的铜层。
2.根据权利要求1所述的复合铜集流体，其特征在于，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述碳纳米材料在所述中间过渡层中的质量占比为52％～88％；
(2)所述纤维素纳米纤维在所述中间过渡层中的质量占比为7％～20％；
(3)所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合铜集流体，其特征在于，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述碳纳米管为单壁碳纳米管，可选地，所述单壁碳纳米管的直径为2nm～10nm，长度为1μm～5μm；
(2)所述石墨烯的片径为0.5μm～5μm，厚度为0.8nm～1.2nm；
(3)所述碳纳米纤维的直径为50nm～200nm，长度1μm～15μm；
(4)所述纤维素纳米纤维的直径为5nm～20nm，长度为5μm～10μm，羧基含量为0.5mmol/g～1.5mmol/g。
4.根据权利要求1所述的复合铜集流体，其特征在于，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述聚合物基材层的厚度为2μm～20μm；
(2)所述中间过渡层的厚度为500nm以上，可选为500nm～1500nm；
(3)所述铜层的厚度为500nm～2000nm，可选为700nm～1200nm。
5.根据权利要求1所述的复合铜集流体，其特征在于，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述聚合物基材层中包含至少一个孔洞，可选地，所述孔洞的平均孔径为50nm～150nm；
(2)所述聚合物基材包括聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合铜集流体，其特征在于，所述复合铜集流体还包括保护层，所述保护层设置于所述铜层的相对远离所述中间过渡层一侧的表面上，可选地，所述保护层的厚度为10nm～150nm。
7.根据权利要求6所述的复合铜集流体，其特征在于，所述复合铜集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述保护层的厚度为20nm～100nm，可选地，所述保护层的厚度不高于所述金属层厚度的十分之一；
(2)保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
8.一种复合铜集流体的制备方法，其特征在于，包括：
在所述聚合物基材层的至少一侧的表面上涂覆过渡液，形成中间过渡层，得到复合膜，其中，所述过渡液中包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维；
对所述复合膜做电镀处理，在所述中间过渡层的远离所述聚合物基材层一侧的表面上沉积铜层，得到复合铜集流体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述过渡液中所述碳纳米材料的质量百分浓度为0.30wt.％～1.0wt.％；
(2)所述过渡液中所述碳纳米材料的质量百分浓度与所述纤维素纳米纤维的质量百分浓度之比为(4～8):1；
(3)所述过渡液中还包含表面活性剂，可选地，所述表面活性剂的质量百分浓度为0.02wt.％～0.2wt.％；
可选地，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚山梨醇酯-20、聚山梨酯-80、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、单十二烷基磷酸酯钾和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯中的一种或多种；
(4)所述过渡液的涂覆厚度为80μm～200μm。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述聚合物基材层至少一侧的表面上涂覆过渡液之前，还包括：
对聚合物基材膜的表面做电晕处理，得到所述聚合物基材层，
可选地，所述电晕处理的功率为10kW～30kW；
可选地，所述电晕处理的线速度为50m/min～200m/min。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述中间过渡层的远离所述聚合物基材层一侧的表面上沉积铜层之后，还包括：
在所述铜层的远离所述中间过渡层一侧的表面上制备保护层，
可选地，制备所述保护层的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、原位成型法和涂布法中的一种或多种。
12.一种极片，其特征在于，包括权利要求1-11任一项所述的复合铜集流体。
13.根据权利要求12所述的极片，其特征在于，所述极片包括正极极片和/或负极极片。
14.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求12或13所述的极片。
15.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求14所述的二次电池。
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