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CN115939410A - 复合集流体及其制备方法、电极和二次电池 - Google Patents

复合集流体及其制备方法、电极和二次电池 Download PDF

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CN115939410A
CN115939410A CN202211705240.2A CN202211705240A CN115939410A CN 115939410 A CN115939410 A CN 115939410A CN 202211705240 A CN202211705240 A CN 202211705240A CN 115939410 A CN115939410 A CN 115939410A
Authority
CN
China
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polymer
acid
acrylamide
monomer
poly
Prior art date
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Pending
Application number
CN202211705240.2A
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English (en)
Inventor
朱中亚
王帅
夏建中
李学法
张国平
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Jiangyin Nali New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangyin Nali New Material Technology Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本申请提供一种复合集流体及其制备方法、电极和二次电池，复合集流体包括聚合物基膜和设在聚合物基膜两侧的复合层，各复合层包括：设置于聚合物基膜上的改性层和设置于改性层表面上的金属层，其中，改性层的材质是通过聚合单体在聚合物基膜的表面原位聚合形成的聚合物；聚合单体包括丙烯酰胺类单体和丁烯酸类单体中的至少一种。本申请提供的复合集流体可以提升聚合物基膜与金属层间的粘结力，由此提升复合集流体的结构稳定性。

Description

复合集流体及其制备方法、电极和二次电池
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种复合集流体及其制备方法、电极和二次电池。
背景技术
目前，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合集流体的制备过程通常为：采用物理气相沉积(PVD)的方法在高分子薄膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等)上沉积一层金属(铝、铜等)材料。制备出的具备一定导电能力的表面金属化的薄膜即为复合集流体。相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
对于复合集流体，由于所用高分子聚合物膜的表面极性通常较弱，导致其表面张力较低、表面粘附性能较弱，从而引发制备的复合集流体中高分子聚合物基膜与金属层间的粘结力较弱，最终导致复合集流体的结构稳定性较差，影响复合集流体的正常使用。因此，针对上述问题，有必要开发一种结构稳定的复合集流体，从而提升目前复合集流体的结构稳定性，以促进复合集流体的推广及应用。
发明内容
基于此，本申请提供一种复合集流体及其制备方法、电极和二次电池，可以提升高分子聚合物基膜与金属层间的粘结力，由此提升复合集流体的结构稳定性。
本申请的第一个方面提供了一种复合集流体，包括聚合物基膜和设在所述聚合物基膜两侧的复合层，各所述复合层包括：
设置于所述聚合物基膜上的改性层和设置于所述改性层表面上的金属层，其中，所述改性层的材质包括通过聚合单体在所述聚合物基膜的表面原位聚合形成的聚合物；所述聚合单体包括丙烯酰胺类单体和丁烯酸类单体中的至少一种；
所述丙烯酰胺类单体的结构如式I-1或式I-2所示：
Figure BDA0004026165690000021
式I-1及式I-2中，R1和R2各自独立地为氢、氟、氯或溴，R3为氢、甲基、羟甲基、乙基、羟乙基、氟、氯或溴；R4和R5各自独立地为氢、碳原子数为1～5的烷基、苯基或丙烯酰胺基；n表示2～10的整数；
所述丁烯酸类单体的结构如式II-1或II-2所示：
Figure BDA0004026165690000022
式II-1及式II-2中，R6为氢、羟基、氟、氯或溴；R7及R8各自独立地为氢、甲基、羟甲基、氟、氯或溴；m表示2～10的整数。
在本申请的一些实施方式中，所述改性层满足如下条件中的至少一者：
(1)所述改性层的聚合物包括所述丁烯酸类单体的均聚物；
可选地，所述聚合物选自聚丁烯酸、聚(4-羟基丁烯酸)、聚(2-羟甲基丁烯酸)、聚(2,3二羟甲基丁烯酸)、聚(3-氯丁烯酸)、聚(3-氯-4-羟基丁烯酸)、聚(3,4-二氯丁烯酸)、聚(2,3-二氯-4-羟基丁烯酸)、聚(2,3,4-三氯丁烯酸)、聚(4-溴丁烯酸)、聚(4-氟丁烯酸)中的至少一种；
(2)所述改性层的聚合物包括所述丙烯酰胺类单体的均聚物；
可选地，所述聚合物选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)和聚(N-苯基丙烯酰胺)、聚(2-氯-丙烯酰胺)、聚(2-羟甲基-丙烯酰胺)、聚(3-溴-丙烯酰胺)、聚(2-羟甲基-3-溴-丙烯酰胺)中的至少一种；
(3)所述改性层的聚合物包括由不同的所述丙烯酰胺类单体形成的聚丙烯酰胺-聚丙烯酰胺共聚物；
(4)所述改性层的聚合物包括由所述丙烯酰胺类单体和所述丁烯酸类单体形成的聚丁烯酸类-聚丙烯酰胺类共聚物；
(5)所述改性层的聚合物包括由不同的所述丁烯酸类单体形成的聚丁烯酸类共聚物。
在本申请的一些实施方式中，所述复合集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述改性层的厚度为20nm～100nm；
(2)所述聚合物基膜的厚度为2μm～20μm，
可选地，所述聚合物基膜的材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种；
(3)所述金属层的厚度为500nm～2000nm，
可选地，所述金属层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
在本申请的一些实施方式中，所述复合层还包括保护层，所述保护层设置于所述金属层的相对远离所述改性层一侧的表面上，
可选地，所述保护层的厚度为10nm～150nm，
可选地，所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
本申请的第二个方面提供了一种复合集流体的制备方法，包括：
对聚合物基膜表面进行光诱导接枝聚合表面改性处理，形成改性层；和
在所述改性层的表面形成金属层；
其中，所述光诱导接枝聚合表面改性处理包括：在光敏剂的存下，使聚合单体进行光诱导接枝聚合反应，形成聚合物；所述聚合单体包括丙烯酰胺类单体和丁烯酸类单体中的至少一种；
所述丙烯酰胺类单体的结构如式I-1或式I-2所示：
Figure BDA0004026165690000041
式I-1及式I-2中，R1和R2各自独立地为氢、氟、氯或溴，R3为氢、甲基、羟甲基、乙基、羟乙基、氟、氯或溴；R4和R5各自独立地为氢、碳原子数为1～5的烷基、苯基或丙烯酰胺基；n表示2～10的整数；
所述丁烯酸类单体的结构如式II-1或II-2所示：
Figure BDA0004026165690000051
式II-1及式II-2中，R6为氢、羟基、氟、氯或溴；R7及R8各自独立地为氢、甲基、羟甲基、氟、氯或溴；m表示2～10的整数。
在本申请的一些实施方式中，所述对聚合物基膜表面进行光诱导接枝聚合表面改性处理的过程包括：
将所述聚合物基膜浸于含有聚合单体和光敏剂的溶液中进行预处理；
在惰性气氛中，利用紫外灯照射浸于所述溶液中的所述聚合物基膜，以在紫外光的诱导下，使得所述聚合物基膜的表面上发生接枝聚合反应，形成所述改性层。
在本申请的一些实施方式中，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述溶液中，所述聚合单体的浓度为0.5mol/L～1.3mol/L，
(2)所述溶液中，所述光敏剂的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，
(3)所述光敏剂包括苯酮类光敏剂；
可选地，所述苯酮类光敏剂包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和米蚩酮中的一种或多种。
在本申请的一些实施方式中，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述紫外灯与所述聚合物基膜间的距离为10cm～30cm；
(2)所述紫外灯的功率密度为50W/cm～250W/cm；
(3)所述紫外灯的照射时间为10s～200s。
在本申请的一些实施方式中，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述聚合单体选自所述丁烯酸类单体中的一种或两种以上；
(2)所述聚合单体选自所述丙烯酰胺类单体中的一种或两种以上；
(3)所述聚合单体包括所述丙烯酰胺类单体和所述丁烯酸类单体。
在本申请的一些实施方式中，在形成所述改性层之后，还包括：
对包含所述改性层的聚合物基膜进行清洗处理和干燥处理，
可选地，所述清洗处理的温度为70℃～90℃，
可选地，所述清洗处理的时间为5min～10min，
可选地，所述干燥处理的温度为60℃～80℃。
在本申请的一些实施方式中，所述制备方法还包括：
在所述金属层的相对远离所述改性层一侧的表面上形成保护层。
聚合物基膜、金属层和保护层的材质如本申请第一方面所述，在此不再赘述。
本申请的第三方面提供了一种由本申请第二方面的制备方法制得的复合集流体。
本申请的第四方面提供了一种电极，包括本申请第一方面的复合集流体或本申请第三方面的复合集流体。
本申请的第五方面提供了一种二次电池，包括本申请第四方面的电极。本申请提供的复合集流体在聚合物基膜与金属层之间设置有一层改性层，改性层中包含的聚合物中含有的羰基、胺基、羧基、氟、氯或溴等极性官能团可使改性层具备较高的极性，且易与金属原子间发生相互作用，从而使改性层与金属层间具备较高的粘结力。此外，改性层通过与聚合物基膜进行化学键连接，能够提升与聚合物基膜间的粘结力。由此，通过改性层的设置，能够使改性层与金属层间、改性层与聚合物基膜之间同时具备较高的粘结从而在整体上提升复合集流体的结构稳定性。
附图说明
图1为本申请一实施方式的复合集流体的结构示意图。
图2为本申请另一实施方式的复合集流体的结构示意图。
图3为本申请实施例1中的表面含有改性层的聚丙烯膜的断面形貌图。
图4为本申请实施例1中的表面含有改性层的聚丙烯膜经表面加强清洗处理后的断面形貌图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。需要说明的是，除非另有说明，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
发明人在研究过程中发现，目前常规的复合集流体中，由于所用高分子聚合物基膜的表面极性较弱，易导致基膜表面张力较低、表面粘附性能较弱，从而会引发制备的复合集流体的基膜与金属层见的粘结力较弱，最终导致复合集流体的结构稳定性较差。
为解决前述技术问题，发明人从高分子聚合物基膜表面改性的角度出发，通过在基膜与金属层之间构建一层包含功能性官能团聚合物的改性层，以使改性层与基膜之间通过共价键连接，且使改性层具备较高的极性，从而促进与金属层的粘结力，增强复合集流体的结构稳定性。
本申请第一方面提供了一种复合集流体，如图1所示，包括：聚合物基膜1和设在所述聚合物基膜1两侧的复合层，各所述复合层包括：设置于所述聚合物基膜表面上的改性层2和设置于所述改性层2的相对远离所述聚合物基膜1一侧的表面上的金属层3，其中，所述改性层的材质包括通过聚合单体在所述聚合物基膜的表面原位聚合形成的聚合物；所述聚合单体包括丙烯酰胺类单体和丁烯酸类单体中的至少一种；
所述丙烯酰胺类单体的结构如式I-1或式I-2所示：
Figure BDA0004026165690000081
式I-1及I-2中，R1和R2各自独立地为氢、氟、氯或溴，R3为氢、甲基、羟甲基、乙基、羟乙基、氟、氯或溴；R4和R5各自独立地为氢、碳原子数为1～5的烷基、苯基或丙烯酰胺基；n表示2～10的整数；
所述丁烯酸类单体的结构如式II-1或II-2所示：
Figure BDA0004026165690000091
式II-1及II-2中，R6为氢、羟基、氟、氯或溴；R7及R8各自独立地为氢、甲基、羟甲基、氟、氯或溴；m表示2～10的整数。
本申请提供的复合集流体在聚合物基膜与金属层之间设置有一层改性层，改性层中包含的聚合物中含有的羰基、胺基、羧基、氟、氯或溴等极性官能团可使改性层具备较高的极性，且易与金属原子间发生相互作用，从而使改性层与金属层间具备较高的粘结力。此外，改性层通过与聚合物基膜进行化学键连接，反应过程(以丙烯酰胺类单体为例)可示意为如下式(1)，通过化学键连接能够提升与聚合物基膜间的粘结力。由此，通过改性层的设置，能够使改性层与金属层间、改性层与聚合物基膜之间同时具备较高的粘结力，从而在整体上提升复合集流体的结构稳定性。
Figure BDA0004026165690000092
在一些实施方式中，所述改性层包括所述丁烯酸类单体的均聚物。可选地，所述聚丁烯酸类可以包括聚丁烯酸、聚(4-羟基丁烯酸)、聚(2-羟甲基丁烯酸)、聚(2,3二羟甲基丁烯酸)、聚(3-氯丁烯酸)、聚(3-氯-4-羟基丁烯酸)、聚(3,4-二氯丁烯酸)、聚(2,3-二氯-4-羟基丁烯酸)、聚(2,3,4-三氯丁烯酸)、聚(4-溴丁烯酸)、聚(4-氟丁烯酸)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述改性层的聚合物包括所述丙烯酰胺类单体的均聚物。可选地，所述聚丙烯酰胺类可以包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)和聚(N-苯基丙烯酰胺)、聚(2-氯-丙烯酰胺)、聚(2-羟甲基-丙烯酰胺)、聚(3-溴-丙烯酰胺)、聚(2-羟甲基-3-溴-丙烯酰胺)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述改性层的聚合物包括由不同的所述丙烯酰胺类单体形成的聚丙烯酰胺-聚丙烯酰胺共聚物。例如，所述改性层的聚合物可以由式I-1和式I-1的单体形成，也可以由式II-2和式II-2的单体形成。
在一些实施方式中，所述改性层的聚合物包括由所述丙烯酰胺类单体和所述丁烯酸类单体形成的聚丁烯酸类-聚丙烯酰胺类共聚物。例如，所述改性层的聚合物可以由式I-2和式II-1的单体形成，也可以由I-1和式II-2的单体形成等，在此不再赘述。
在一些实施方式中，所述改性层的聚合物包括由不同的所述丁烯酸类单体形成的聚丁烯酸类共聚物。例如，所述改性层的聚合物可以由式II-1和式II-2的单体形成。
在一些实施方式中，所述改性层的厚度可以为20nm～100nm。例如，改性层的厚度可以为30nm，40nm，50nm，60nm，70nm，80nm，90nm或处于以上任何数值所组成的范围内。改性层的厚度设置是考虑到改性层的作用是改善聚合物基膜的表面结构及性质，在改性均匀的前提下增加改性层厚度并不能进一步改善表面结构及性质，反而会增加原料成本，并且有可能带来改性不均的问题，故改性层不宜过厚。改性层的厚度控制在适宜范围内，既可使改性层具备较好的提升粘结性的效果，又不会出现改性不均的现象。
在一些实施方式中，所述聚合物基膜的厚度为2μm～20μm。聚合物基膜的厚度的设置是考虑到复合集流体的应用要求，同时兼顾制备工艺的难度和成本的高低。可选地，聚合物基膜可通过熔融-挤出-双向拉伸法制备获得。
在一些实施方式中，所述聚合物基膜的材料可以包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述金属层的厚度可以为500nm～2000nm，可选地，金属层的厚度可以为700nm～1200nm。金属层的厚度控制在合适范围内，可使复合集流体具备较高的导电性。
可以理解的是，金属层可同时设置于聚合物基膜相对的两侧上；两侧的金属层的厚度可以相同，也可以不同，具体的设置方式可根据实际需求进行选择。
在一些实施方式中，金属层的制备方法不做特别的限定，可根据实际需求进行选择。例如，可通过物理气相沉积(如电阻加热真空蒸镀、电子束加热真空蒸镀、激光加热真空蒸镀或磁控溅射等)、电镀、化学镀等方法制备。
在一些实施方式中，所述金属层的材料不做特别的限定，可根据实际需求进行选。例如，金属层的材料可以包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述复合集流体还可以包括保护层，所述保护层设置于所述金属层的相对远离所述改性层一侧的表面上。
在一些实施方式中，所述保护层的厚度可以为10nm～150nm。保护层主要为防止金属层被化学腐蚀或物理损坏，保护层的厚度在合适范围内，在起到较好的保护效果的同时，还不会影响金属层的导电性。可选地，保护层的厚度为20nm～100nm，这样在确保保护效果的情况下兼具较高的导电性。
本申请对保护层的材料不做特别的限定，可根据实际需求进行选。例如，保护层的材料可以包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
可以理解的是，保护层可设置于聚合物基膜的一侧上，也可同时设置于聚合物基膜相对的两侧上；当同时设置时，两侧的保护层的厚度可以相同，也可以不同，具体的设置方式可根据实际需求进行选择。
本申请第二方面提供了一种复合集流体的制备方法，可以包括如下步骤：
S10、对聚合物基膜表面进行光诱导接枝聚合表面改性处理，形成改性层，其中，所述光诱导接枝聚合表面改性处理包括：在光敏剂的存下，使聚合单体进行光诱导接枝聚合反应，形成聚合物，所述聚合单体包括丙烯酰胺类单体和丁烯酸类单体中的至少一种；
所述丙烯酰胺类单体的结构如式I-1或式I-2所示：
Figure BDA0004026165690000121
式I-1及I-2中，R1和R2各自独立地为氢、氟、氯或溴，R3为氢、甲基、羟甲基、乙基、羟乙基、氟、氯或溴；R4和R5各自独立地为氢、碳原子数为1～5的烷基、苯基或丙烯酰胺基；n表示2～10的整数；
所述丁烯酸类单体的结构如式II-1或II-2所示：
Figure BDA0004026165690000122
Figure BDA0004026165690000131
式II-1及II-2中，R6为氢、羟基、氟、氯或溴；R7及R8各自独立地为氢、甲基、羟甲基、氟、氯或溴；m表示2～10的整数；和
S20、在所述改性层的表面上形成金属层。
本申请采用光诱导接枝聚合的方法可在聚合物基膜的表面原位制备获得改性层，制备的改性层中包含的聚合物含有羰基、胺基、羧基、氟、氯或溴等极性官能团，这些极性官能团可使改性层具备较高的极性，且易与金属原子间发生相互作用，从而使改性层与金属层间具备较高的粘结力。此外，改性层通过与聚合物基膜进行化学键连接，能够提升与聚合物基膜间的粘结力。
在一些实施方式中，上述步骤S10可以具体包括如下步骤：
S110、将所述聚合物基膜浸于含有聚合单体和光敏剂的溶液中进行预处理；
S120、在惰性气氛中利用紫外灯照射浸于所述溶液中的所述聚合物基膜，以在紫外光的诱导下于所述聚合物基膜至少一侧的表面上发生接枝聚合反应，形成所述改性层，得到复合膜层。
在一些实施方式中，所述聚合单体可以包括丙烯酰胺类单体和/或丁烯酸类单体。
可以理解的是，步骤S110中的聚合单体可以仅为丙烯酰胺类单体，也可以仅为丁烯酸类单体，或者也可以是丙烯酰胺类单体与丁烯酸类单体同时存在。
在一些实施例中，所述丙烯酰胺类单体可以包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、2-氯-丙烯酰胺、2-羟甲基-丙烯酰胺、3-溴-丙烯酰胺、2-羟甲基-3-溴-丙烯酰胺中的一种或多种。
在一些实施例中，所述丁烯酸类单体可以包括丁烯酸、4-羟基丁烯酸、2-羟甲基丁烯酸、2,3二羟甲基丁烯酸、3-氯丁烯酸、3-氯-4-羟基丁烯酸、3,4-二氯丁烯酸、2,3-二氯-4-羟基丁烯酸、2,3,4-三氯丁烯酸、4-溴丁烯酸、4-氟丁烯酸中的一种或多种。
本申请提供的丙烯酰胺类单体和丁烯酸类单体具有反应活性，可在紫外光诱导的作用下，在聚合物基膜的膜面实现原位聚合。具体来讲，丙烯酰胺类单体、丁烯酸类单体中的C＝C双键可与聚合物基膜高分子的甲基中打开的C-H键发生加成反应，形成改性层的种子层，并与聚合物基膜间形成化学键，由此实现改性层与聚合物基膜间通过化学键连接，提高与聚合物基膜的粘结力，进而提升复合集流体的聚合稳定性。
同时，在上述种子层的基础上，种子层表面分子中残留的的C-H键可在紫外光的诱导下断开，与新的反应单体丙烯酰胺类、丁烯酸类分子中的C＝C双键进一步反应，如此往复，实现丙烯酰胺类、丙烯酸类的反应单体在膜面的原位聚合，形成相应的改性层。
在一些实施方式中，在所述含有聚合单体和光敏剂的溶液中，所述聚合单体的浓度为0.5mol/L～1.3mol/L。例如，聚合单体的浓度可以为0.6mol/L，0.7mol/L，0.8mol/L，0.9mol/L，1.0mol/L，1.1mol/L，1.2mol/L或处于以上任何数值所组成的范围内。该实施方式中，可在确保接枝效果的同时进一步改善所形成的改性层的均匀性。
若聚合单体的浓度相对较低，则改性效果可能会不明显；若聚合单体的浓度相对较高，则反应可能会比较剧烈，可能易导致改性层均匀性的变化。
在一些实施方式中，在所述含有聚合单体和光敏剂的溶液中，所述光敏剂的浓度可以为0.1mol/L～0.3mol/L。例如，光敏剂的浓度可以为0.15mol/L，0.2mol/L，0.25mol/L或处于以上任何数值所组成的范围内。若光敏剂的浓度较低，则改性效果不明显；若光敏剂的浓度较高，则反应过于剧烈，易导致改性层的均匀性变差。
在一些实施方式中，所述光敏剂可以包括苯酮类光敏剂。例如，所述苯酮类光敏剂可以包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮及上述光敏剂的衍生物中的一种或多种。光敏剂可以吸收紫外光，产生自由基，诱导反应单体反应。
在一些实施例中，含有聚合单体和光敏剂的溶液中包含的溶剂可以为酮类溶剂。例如，溶剂可以包括但不限于，丙酮、丁酮和戊酮等中的一种或多种。
需要说明的是，上述光诱导接枝聚合反应可以在光诱导接枝聚合装置中进行，该装置可以包括供气单元、前处理单元、反应单元、清洗单元等。
在一些实施例中，供气单元可向反应装置中输入氮气，提供惰性气体保护氛围，保护反应过程中生成自由基中间体。
在一些实施例中，反应单元主要由上下两排紫外灯组成，所述紫外灯与所述聚合物基膜间的距离可以为10cm～30cm。距离过高或者过低，均可能影响辐射到膜面的紫外光强度，导致处理效果变差。
在一些实施方式中，紫外灯可以为高压紫外灯，所述紫外灯的功率密度可以为50W/cm～250W/cm。若功率密度过低，则易使反应效率较低，导致改性效果不佳；若功率密度过高，则易使反应过快，导致反应不均匀。
在一些实施方式中，所述紫外灯的照射时间可以为10s～200s。若时间过短，则易导致改性效果不佳；若时间过长，则易使改性不均，导致效果不佳。
在一些实施方式中，在得到所述复合膜层之后，还可以包括如下步骤：
S130、对所述复合膜层进行清洗处理和干燥处理。
上述步骤S130中，可以将复合膜层通入清洗单元中，可选地，清洗单元可以为热水清洗槽。
在一些实施方式中，所述清洗处理的温度可以为70℃～90℃。
在一些实施方式中，所述清洗处理的时间可以为5min～10min。
上述步骤S130中，可以将清洗处理后的复合膜层放入烘箱中进行干燥处理。
在一些实施方式中，所述干燥处理的温度可以为60℃～80℃。
在一些实施方式中，所述制备方法还可以包括如下步骤：
S30、在所述金属层的相对远离所述改性层一侧的表面上形成保护层。
在一些实施例中，保护层的制备方法不做特别的限定，可根据实际需求进行选择。例如，可包括物理气相沉积、化学气相沉积、原位成型、涂布等方法中的一种或多种。其中，气相沉积法优选真空蒸镀和磁控溅射；化学气相沉积优选常压化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积；原位成型优选在金属层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法；涂布法优选模头涂布、刮刀涂布和挤压涂布。
本申请第三方面提供了一种电极，包括本申请第一方面的复合集流体或通过本申请第二方面的方法制得的复合集流体。
在一些实施方式中，所述电极包括正极和/或负极。
本申请第四方面提供了一种二次电池，包括本申请第三方面的电极。
在一些实施方式中，所述二次电池可以包括锂离子二次电池或钠离子二次电池。
在一些实施方式中，二次电池包括正极、负极、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极和负极之间往返嵌入和脱出。电解质在正极和负极之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极和负极之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
本申请第五方面提供了一种用电装置，包括本申请第四方面的二次电池。所述二次电池可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。例如，可以为笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池等。
实施例
以下为具体实施例，下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
复合集流体的制备
改性层的制备：首先，配制0.5mol/L丙烯酰胺、0.1mol/L二苯甲酮的丙酮溶液，并倒入到预处理单元的槽体内。然后，将商业化的双向拉伸聚丙烯基膜(厂商：日本东丽，厚度：4.5μm)置于光诱导接枝聚合装置中，打开进气单元的进气阀，向装置中通入氮气，待装置内充满氮气后，将聚丙烯基膜置于预处理单元槽体内的溶液中，浸涂30s；完成后，打开反应单元中的紫外灯，基膜进入反应单元中，基膜与紫外灯之间的距离为10cm，紫外灯的功率密度为50W/cm，处理10s；处理完成后，膜从反应单元进入清洗单元，在80℃纯水中清洗5min。清洗完成后，膜进入70℃烘箱中，烘干，即得到表面含有改性层的聚丙烯膜。由场发射电镜(FESEM)来表征改性聚丙烯膜及表面加强清洗处理后的改性聚丙烯膜的断面形貌，来间接证明聚丙烯酰胺接枝在了聚丙烯膜的表面，表面加强清洗处理的条件为：80℃热水搅拌并浸泡清洗48小时；由于聚丙烯酰胺在热水中能够溶解，若聚丙烯酰胺未接枝到聚丙烯膜表面，表面加强清洗处理后，膜面改性层会溶解掉。具体结果图3和图4所示，可以看出：表面加强清洗处理后改性层依然存在，且厚度基本未发生变化，由此证明改性层接枝到聚丙烯膜面。
金属层的制备：将上述制备的表面包含改性层的聚丙烯膜置于真空蒸镀的舱体内，以1500℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为1微米的铜金属导电层。
保护层的制备：通过超声分散的方法将1g石墨烯均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.1wt.％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在80微米，最后在75℃下进行烘干。
实施例2
按照实施例1的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将溶液中的丙烯酰胺的浓度调整为0.9mol/L。
实施例3
按照实施例1的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将溶液中的丙烯酰胺的浓度为1.3mol/L。
实施例4
按照实施例2的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将溶液中的二苯甲酮浓度调整为0.2mol/L。
实施例5
按照实施例2的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将溶液中的二苯甲酮的浓度调整为0.3mol/L。
实施例6
按照实施例4的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将基膜与紫外灯之间的距离调整为20cm。
实施例7
按照实施例4的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将基膜与紫外灯之间的距离调整为30cm。
实施例8
按照实施例6的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将紫外灯的功率密度调整为150W/cm。
实施例9
按照实施例6的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将紫外灯的功率密度调整为250W/cm。
实施例10
按照实施例8的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将反应处理的时间调整为100s。
实施例11
按照实施例8的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将反应处理的时间调整为200s。
实施例12
按照实施例10的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将二苯甲酮替换为2,4-二羟基二苯甲酮。
实施例13
按照实施例10的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将丙烯酰胺替换为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
实施例14
按照实施例10的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将丙烯酰胺替换为丁烯酸。
实施例15
按照实施例10的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将丙烯酰胺替换为4-羟基丁烯酸。
实施例16
按照实施例10的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，将丙烯酰胺替换为丙烯酰胺与4-羟基丁烯酸的混合单体。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合集流体，不同的是，在制备改性层的过程中，聚丙烯膜不进行表面改性。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于：在改性层的制备过程中，仅浸涂预处理单元槽体内的丙烯酰胺溶液，不进行后续的紫外光辐照处理。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于：在改性层的制备过程中，预处理单元槽体内的溶液换成聚丙烯酰胺溶液，且不进行后续的紫外光辐照处理及清洗处理。
对比例4
与实施例10基本相同，区别在于：以常规的处理手段即电晕法替代本申请提供的原位光诱导接枝聚合表面改性处理，具体为：将聚丙烯膜置于卷对卷的电晕处理装置中，电晕功率选择10kW，电流选择6A，以100m/min的线速度对聚丙烯膜表面进行处理。
将实施例1～16及对比例1～3制得的复合集流体进行相关的性能测试，其中，复合集流体的基膜与金属层的粘结力是反映复合集流体结构稳定性的关键指标，因而对基膜与金属层的粘结力进行了测试。粘结力的提升取决于基膜表面改性层的表面张力，这里对改性后的聚丙烯膜的表面张力进行了测试，并验证了改性后的聚丙烯膜的存储稳定性，即存储3个月后表面张力的变化，进而与传统的电晕处理进行对比(电晕处理存在储存不稳定的问题)。此外，对改性层的厚度进行了表征，以验证基膜表面改性层的形成及分析工艺条件对改性层厚度的影响。测试结果如下表1所示，其中，“/”表示不存在该项性能。
其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准如下：
(1)粘结力：在一个1mm厚的铝箔上粘接一层Permacel P-94双面胶，在双面胶的上方粘接复合集流体样品，在样品上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜(杜邦Nurcel0903，厚度为50μm)，然后在1.3×105N/m2、120℃下热压10s，冷却至室温，裁成150mm×15mm的小条。最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具，其余部分固定在下夹具，固定好后二者以180°的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即复合集流体中基膜与金属层的粘结力。
(2)按照GB/T 14216-2008对初始的表面改性的基膜及存储三个月后的表面改性的基膜的表面张力进行测试。
(3)改性层厚度：首先，将表面改性后的样品置于氩离子抛光仪(Fischione1061)中利用氩离子束
Figure BDA0004026165690000201
来切割样品，切割完成后，对样品进行喷金处理，从而制备出断面样品；然后将制备的断面样品置于场发射电镜(Zeiss Gemini Sigma 300VP SEM)中，放大5万倍，调节清晰后，观察样品的断面形貌并输出照片；最后，利用电镜自带的测量软件，标注出断面形貌照片中改性层的厚度，从而得到改性层的厚度数据。
表1
Figure BDA0004026165690000202
Figure BDA0004026165690000211
对比实施例1～16及对比例1～3，可以看出：与基膜不改性相比，采用本申请提供的方法对基膜进行表面改性处理，可以明显提升制备的复合集流体的基膜与金属层的粘结力。
对比实施例1及对比例2，可以看出：聚丙烯基膜直接浸涂预处理单元槽体内的丙烯酰胺溶液，不进行紫外光辐照处理，制备的改性聚丙烯基膜的表面张力较低，与对比例1中未改性聚丙烯膜的表面张力相等。这是由于仅浸涂预处理单元槽体内的丙烯酰胺溶液，不进行紫外光辐照处理，导致丙烯酰胺不能接枝到聚丙烯基膜表面且不能进行自聚合反应，涂覆在聚丙烯膜表面的丙烯酰胺单体在清洗单元被清洗掉，无法在聚丙烯膜面形成改性层。而实施例1则进行了紫外光辐照处理，因此在聚丙烯膜面上形成了改性层，该改性层有效提升了聚合物基膜的表面张力的稳定性。
对比实施例1及对比例3，可以看出：聚丙烯基膜直接浸涂预处理单元槽体内的聚丙烯酰胺溶液，不进行紫外光辐照处理，制备的改性聚丙烯膜基膜的表面张力虽有提升，但由于聚丙烯酰胺改性层未与聚丙烯膜进行接枝反应，导致二者之间的粘结力较低，最终导致制备的复合集流体的聚合物基膜与金属层的粘结力较低，即改性层起不到增强聚合物基膜与金属层粘结力的效果。而实施例1中的聚丙烯酰胺改性层则与聚丙烯膜进行了接枝反应，提升了二者间的粘结力，最终使得复合集流体中聚合物基膜与金属层的粘结力也得以提升。
对比实施例1及对比例4，可以看出：与传统电晕改性处理相比，本申请提供的方法制备的改性的聚合物基膜的表面张力稳定(表面改性的聚合物基膜放置三个月后的表面张力基本不变)，即改性的聚合物基膜可以放置一段时间再进行复合集流体的制备，这是传统电晕法所不具备的；此外，以本申请提供的方法制备的复合集流体的基膜与金属层的粘结力较优，即复合集流体的结构更稳定。最后，需要说明的是，基膜与金属层粘结力主要取决于改性层的表面性质和结构，在改性层均匀的前提下，粘结力与改性层的厚度无关，主要取决于表面性质即表面张力的大小。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种复合集流体，其特征在于，包括聚合物基膜和设在所述聚合物基膜两侧的复合层，各所述复合层包括：
设置于所述聚合物基膜表面上的改性层和设置于所述改性层表面上的金属层，其中，所述改性层的材质包括通过聚合单体在所述聚合物基膜的表面原位聚合形成的聚合物，所述聚合单体包括丙烯酰胺类单体和丁烯酸类单体中的至少一种；
所述丙烯酰胺类单体的结构如式I-1或式I-2所示：
Figure FDA0004026165680000011
式I-1及式I-2中，R1和R2各自独立地为氢、氟、氯或溴；R3为氢、甲基、羟甲基、乙基、羟乙基、氟、氯或溴；R4和R5各自独立地为氢、碳原子数为1～5的烷基、苯基或丙烯酰胺基；n表示2～10的整数；
所述丁烯酸类单体的结构如式II-1或II-2所示：
Figure FDA0004026165680000012
Figure FDA0004026165680000021
式II-1及式II-2中，R6为氢、羟基、氟、氯或溴；R7和R8各自独立地为氢、甲基、羟甲基、氟、氯或溴；m表示2～10的整数。
2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述改性层满足如下条件中的至少一者：
(1)所述改性层的聚合物包括所述丁烯酸类单体的均聚物；
可选地，所述聚合物选自聚丁烯酸、聚(4-羟基丁烯酸)、聚(2-羟甲基丁烯酸)、聚(2,3二羟甲基丁烯酸)、聚(3-氯丁烯酸)、聚(3-氯-4-羟基丁烯酸)、聚(3,4-二氯丁烯酸)、聚(2,3-二氯-4-羟基丁烯酸)、聚(2,3,4-三氯丁烯酸)、聚(4-溴丁烯酸)、聚(4-氟丁烯酸)中的至少一种；
(2)所述改性层的聚合物包括所述丙烯酰胺类单体的均聚物；
可选地，所述聚合物选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)和聚(N-苯基丙烯酰胺)、聚(2-氯-丙烯酰胺)、聚(2-羟甲基-丙烯酰胺)、聚(3-溴-丙烯酰胺)、聚(2-羟甲基-3-溴-丙烯酰胺)中的至少一种；
(3)所述改性层的聚合物包括由不同的所述丙烯酰胺类单体形成的聚丙烯酰胺-聚丙烯酰胺共聚物；
(4)所述改性层的聚合物包括由所述丙烯酰胺类单体和所述丁烯酸类单体形成的聚丁烯酸类-聚丙烯酰胺类共聚物；
(5)所述改性层的聚合物包括由不同的所述丁烯酸类单体形成的聚丁烯酸类共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的复合集流体，其特征在于，所述复合集流体满足如下条件中的至少一者：
(1)所述改性层的厚度为20nm～100nm；
(2)所述聚合物基膜的厚度为2μm～20μm，
可选地，所述聚合物基膜的材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种；
(3)所述金属层的厚度为500nm～2000nm；
可选地，所述金属层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的复合集流体，其特征在于，所述复合层还包括保护层，所述保护层设置于所述金属层的相对远离所述改性层一侧的表面上；
可选地，所述保护层的厚度为10nm～150nm，
可选地，所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
5.一种复合集流体的制备方法，其特征在于，包括：
对聚合物基膜表面进行光诱导接枝聚合表面改性处理，形成改性层；和
在所述改性层的表面形成金属层；
其中，所述光诱导接枝聚合表面改性处理包括：在光敏剂的存下，使聚合单体进行光诱导接枝聚合反应，形成聚合物；
所述聚合单体包括丙烯酰胺类单体和丁烯酸类单体中的至少一种；
所述丙烯酰胺类单体的结构如式I-1或式I-2所示：
Figure FDA0004026165680000031
Figure FDA0004026165680000041
式I-1及式I-2中，R1和R2各自独立地为氢、氟、氯或溴；R3为氢、甲基、羟甲基、乙基、羟乙基、氟、氯或溴；R4和R5各自独立地为氢、碳原子数为1～5的烷基、苯基或丙烯酰胺基；n表示2～10的整数；
所述丁烯酸类单体的结构如式II-1或II-2所示：
Figure FDA0004026165680000042
式II-1及式II-2中，R6为氢、羟基、氟、氯或甲基溴；R7和R8各自独立地为氢、甲基、羟甲基、氟、氯或溴；m表示2～10的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述对聚合物基膜表面进行光诱导接枝聚合表面改性处理包括如下步骤：
将所述聚合物基膜浸于含有聚合单体和光敏剂的溶液中进行预处理；
在惰性气氛中，利用紫外灯照射浸于所述溶液中的所述聚合物基膜，以在紫外光的诱导下，使得所述聚合物基膜的表面上发生接枝聚合反应，形成所述改性层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述溶液中，所述聚合单体的浓度为0.5mol/L～1.3mol/L；
(2)所述溶液中，所述光敏剂的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；
(3)所述光敏剂包括苯酮类光敏剂；
可选地，所述苯酮类光敏剂包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和米蚩酮中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述紫外灯与所述聚合物基膜间的距离为10cm～30cm；
(2)所述紫外灯的功率密度为50W/cm～250W/cm；
(3)所述紫外灯的照射时间为10s～200s。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-苯基丙烯酰胺、2-氯-丙烯酰胺、2-羟甲基-丙烯酰胺、3-溴-丙烯酰胺、2-羟甲基-3-溴-丙烯酰胺中的一种或两种以上；(2)所述丁烯酸类单体包括丁烯酸、4-羟基丁烯酸、2-羟甲基丁烯酸、2,3二羟甲基丁烯酸、3-氯丁烯酸、3-氯-4-羟基丁烯酸、3,4-二氯丁烯酸、2,3-二氯-4-羟基丁烯酸、2,3,4-三氯丁烯酸、4-溴丁烯酸、4-氟丁烯酸中的一种或多种。
10.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述聚合单体选自所述丁烯酸类单体中的一种或两种以上；
(2)所述聚合单体选自所述丙烯酰胺类单体中的一种或两种以上；
(3)所述聚合单体包括所述丙烯酰胺类单体和所述丁烯酸类单体。
11.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，在形成所述改性层之后，还包括：
对包含所述改性层的聚合物基膜进行清洗处理和干燥处理，
可选地，所述清洗处理的温度为70℃～90℃，
可选地，所述清洗处理的时间为5min～10min，
可选地，所述干燥处理的温度为60℃～80℃。
12.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：
在所述金属层的相对远离所述改性层一侧的表面上形成保护层；
可选地，所述金属层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种；
可选地，所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
13.由权利要求5-12任一项所述的制备方法制得的复合集流体。
14.一种电极，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的复合集流体或权利要求13所述的复合集流体。
15.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求14所述的电极。
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