[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN116454286A - 金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池 - Google Patents

金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116454286A
CN116454286A CN202310327688.3A CN202310327688A CN116454286A CN 116454286 A CN116454286 A CN 116454286A CN 202310327688 A CN202310327688 A CN 202310327688A CN 116454286 A CN116454286 A CN 116454286A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mxene
layer
current collector
copper
conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310327688.3A
Other languages
English (en)
Inventor
杨树斌
施昱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN202310327688.3A priority Critical patent/CN116454286A/zh
Publication of CN116454286A publication Critical patent/CN116454286A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池，其中，该金属铜复合集流体包括：聚合物膜；设置于所述聚合物膜至少一侧表面的导电MXene层；和，设置于所述导电MXene层表面的电镀铜层。与现有技术中复合铜集流体的制备方法相比，本发明的制备方法无需采用物理气相沉积步骤，避免了高能耗高成本的磁控溅射或者蒸镀工艺，极大地简化了超薄铜的生产工艺，降低了超薄铜的生产能耗，进而能够显著降低超薄铜的成本，促进了超薄铜的规模化应用。

Description

金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池
技术领域
本发明是属于电池领域，特别是关于一种金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池。
背景技术
铜箔是电子工业的基础材料之一，广泛应用于工业用锂离子电池、通讯设备、消费电子产品、汽车电子产品、电子屏蔽等领域，其轻薄化趋势日益显现。以锂离子电池用铜箔为例，随着人们对电池高能量密度、轻量化和柔性化的追求，负极集流体铜箔的厚度逐渐由12μm减薄至4.5μm。铜箔厚度越薄，携带负极活性物质的能力越好，电池容量越大，重量也越轻，即提供更高的能量密度。但是铜箔进一步变薄之后机械强度降低，致使加工性能降低，传统的电解和压延铜箔技术，难以获得厚度更低的超薄铜箔(厚度＜4.5μm)。
为了获得超薄铜箔，基于高分子聚合物膜的复合铜箔集流体得到关注和应用。常规的复合铜箔集流体通常包括聚合物膜层，以及通过物理气相沉积(PVD)等方法在高分子聚合物膜层上形成的金属铜层。相应的制备过程通常包括：(1)采用物理气相沉积(磁控溅射或者蒸镀)的方法在高分子聚合物膜上沉积一层铜，制备出具备一定导电能力的复合铜集流体半成品；(2)利用电镀对复合铜集流体半成品做进一步处理，从而制备出复合铜集流体。相比传统的集流体(电解铜箔)，基于高分子聚合物膜的复合铜集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集铜流体在二次电池中应用时能够降低二次电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。然而，常规复合铜集流体的制备过程中所涉及的物理气相沉积工艺存在能耗高的问题，高能耗会带来复合铜集流体成本的提高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有聚合物膜的复合铜集流体工艺高能耗，成本高的技术问题，提供一种制备含有超薄铜的金属铜复合集流体及其制备方法。
本发明第一方面提供一种金属铜复合集流体，该金属铜复合集流体包括：聚合物膜；设置于所述聚合物膜至少一侧表面的导电MXene层；和，设置于所述导电MXene层表面的电镀铜层。
在一些实施方式中，上述导电MXene层的厚度介于1nm至50μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；
在一些实施方式中，上述电镀铜层的厚度介于10nm至100μm；优选地，厚度介于100nm至10μm；更优选地，介于200nm至5μm；再优选地，介于500nm至1.5μm；
在一些实施方式中，上述聚合物膜的厚度介于1μm至50μm；优选地，介于1μm至10μm。
在一些实施方式中，上述MXene材料的化学式表示为Mn+1XnTx，其中，M代表过渡金属元素中的一种或多种；X代表碳、氮或硼中的一种或多种，T代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2。
在一些实施方式中，上述MXene材料的化学式中的M选自Ti、Nb、Ta、V、Mo、Zr中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述导电MXene层中MXene材料的质量含量介于30％至100％；优选地，为50％至100％，更优选地，为90％至100％。
在一些实施方式中，上述述聚合物膜为非导电聚合物。
在一些实施方式中，上述聚合物膜的材质选自：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种；
在一些实施方式中，上述电镀铜层表面设置有保护层。
本发明第二方面还提供一种上述的金属铜复合集流体的制备方法，步骤包括：
覆载步骤：将聚合物膜的至少一侧的表面上覆载MXene材料，形成导电MXene层；
电镀步骤：将所述导电MXene层的表面电镀处理，形成电镀铜层。
在一些实施方式中，上述覆载步骤中，更具体的步骤包括：将MXene分散液涂覆和/或喷涂于所述聚合物膜上，干燥后形成所述导电MXene层。
在一些实施方式中，上述覆载步骤中，将所述聚合物膜从所述MXene分散液中浸渍提拉，干燥后形成所述导电MXene层。
在一些实施方式中，上述MXene分散液中包括MXene材料和溶剂；优选地，所述溶剂选自于水和/或醇类。
在一些实施方式中，上述MXene分散液由MXene材料和溶剂组成。
在一些实施方式中，上述MXene分散液中MXene材料的浓度介于0.01mg/ml至80mg/ml。
在一些实施方式中，所述MXene分散液中含有粘结剂；优选地，所述粘结剂选自LA133水性粘合剂、甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、水性聚氨酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述制备方法还包括钝化步骤：将所述电镀铜的表面进行钝化处理，形成保护层。
本发明第三方面提供一种电极片，包括上述的金属铜复合集流体；或，如权上述的制备方法得到的金属铜复合集流体。
本发明第四方面提供一种电池，包括上述的电极片。
本发明第五方面提供一种用电装置，包括上述的电池，该用电装置可以为电动汽车、电动自行车、储能系统、电子电器等。
本发明第六方面提供一种MXene材料应用于聚合物膜界面电镀的用途。
本发明的技术构思在于，在聚合物膜的表面形成导电MXene层，再于该导电MXene层表面电镀形成超薄铜层。本发明的技术方案通过简单的喷涂、涂覆或浸渍等成膜方法在聚合物膜的表面上形成导电MXene层，在导电MXene层的表面实现电镀铜，得到超薄铜层(10nm～100μm)。
与现有技术中复合铜集流体的制备方法相比，本发明的制备方法无需采用物理气相沉积步骤，避免了高能耗高成本的磁控溅射或者蒸镀工艺，极大地简化了超薄铜的生产工艺，降低了超薄铜的生产能耗，进而能够显著降低超薄铜的成本，促进了超薄铜的规模化应用。
本发明的金属复合集流体中电镀工艺得到的超薄铜层与现有技术采用物理气相沉积步骤得到的超薄铜层相比的区别在于：
现有技术采用物理气相沉积步骤是在聚合物基体上磁控溅射或者蒸镀上金属铜原子，以该些铜原子成为后续电镀铜的成核点位，生长得到超薄铜层，但是该些点状铜原子在聚合物膜上难以形成完全覆盖，也即存在非导电的聚合物基体间隙暴露(或称孔洞缺陷)，导致后续电镀过程中该些间隙暴露或孔洞缺陷无法沉积金属铜，从而使生长得到超薄铜层的表面也存在间隙/孔洞缺陷，影响超薄铜层的性能及应用。
本发明电镀法制备得到的超薄铜层以二维结构的MXene材料为成核剂，二维结构的MXene材料层叠能够完整覆盖聚合物基体，避免了非导电的聚合物间隙暴露或孔洞缺陷，金属铜基于MXene二维片层成核成长，得到的超薄铜层表面具有致密光滑的特点，显著提高了超薄铜的表面质量。
附图说明
图1为本发明实施例1中的一种金属铜复合集流体的结构示意图；
图2为本发明实施例1中的另一种金属铜复合集流体的结构示意图；
图3为本发明实施例2中的金属铜复合集流体PET/MXene/Cu的(a)照片；(b)截面SEM照片；(c)电镀铜层表面的SEM照片。
图4为本发明实施例3中的金属铜复合集流体的(a)照片和(b)截面SEM照片。
图5为本发明实施例4中金属铜复合集流体中导电MXene层和电镀铜层的的截面SEM照片。
图6为本发明中聚合物/MXene复合膜的结构示意图。
图7本发明对比例1中石墨烯表面电镀铜的(a)截面和(b)表面的SEM照片。
图8为本发明实施5中电极片的结构示意图。
主要附图标记说明：
100、200金属铜复合集流体；300电极片；10聚合物膜；20导电MXene层；30电镀铜层；40锂基层；110聚合物/MXene复合膜；21MXene二维片层。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
本发明实施例中的MXene材料和石墨烯购自济南三川新材料科技有限公司，其中Ti3C2Tx浆料的产品型号SC02003LW，浓度5mg/ml、50mg/ml，该Ti3C2Tx浆料中含的二维MXeneTi3C2Tx由MAX相材料Ti3AlC2刻蚀其中的Al层后经超声剥离后得到。MXene粉体选用Ti3C2Tx，对比例中的石墨烯采用氧化还原法制备，浓度0.5wt.％。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明在使用导电MXene层制备复合铜集流体时，发现以下性质和特征：1)MXene层与电镀液具有优良的相亲性，这主要是MXene表面具有丰富的亲水官能团如-OH,-O等；2)MXene的使用可以极大降低金属铜的沉积过电位，来源于MXene丰富的表面官能团成为了铜的成核位点；3)MXene材料能够实现金属铜离子在其表面均匀沉积生长，这是由于MXene具有高的导电性和高比表面积，极大的均匀化了电镀过程中的电场和离子流分布；4)在MXene材料上获得了致密结构的超薄铜层和制备出超薄复合集流体，这是由于MXene原子层厚二维结构，极大地降低了复合集流体的厚度。以下通过具体实施方式对本发明的技术特点进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种金属铜复合集流体100、200及其制备方法，步骤包括：
S01：将聚合物膜10上覆载MXene材料，形成导电MXene层20；
S02：将所述导电MXene层20表面电镀，得到超薄电镀铜层30。
其中，步骤S01中将聚合物膜的表面覆载MXene材料形成导电MXene层的覆载方法可选干法或湿法工艺，其中干法是指将在无溶剂的条件下，将MXene材料的粉体和粘结剂等在基体的表面形成膜层；湿法是指将MXene分散液通过喷涂、浸渍、涂覆等方法覆载于基体表面，待干燥除去溶剂后，形成导电MXene层。干法工艺避免了除溶剂的步骤，能够简化工艺流程，但是形成稳定连续导电层，需要添加粘结剂，非导电的粘结剂，降低导电MXene层表面的连续导电性。因此，优选采用湿法工艺。湿法工艺的有益效果还在于，MXene材料能更均匀地分散在聚合物膜的表面；虽然包括除溶剂的步骤，由于MXene材料具有良好的亲水性，通常采用水系溶剂(包括水和/醇类溶剂)，该些水系溶剂具有成本低、易于除去的优点。在一具体的实施例中，包括：将MXene分散液通过一次或数次的喷涂和/或涂覆，覆载于聚合物膜的表面，形成MXene膜，干燥后形成导电MXene层；在另一具体的实施例中，包括：将聚合物膜从MXene分散液中数次提拉和/或浸渍，以使分散液中的MXene二维片在表面张力的作用下定向连续地覆载于聚合物膜的表面，干燥后形成导电MXene层。
其中，本发明中的MXene分散液是指含有MXene材料的液态或半液态(凝胶态或浆状)的混合物；可选地，MXene分散液中还包括一定量的粘结剂(占干料的质量百分比0.01％～50％)，粘结剂的含量结合粘结性能和电镀性能综合判断，在保证较好的电镀效果和粘结性能的前提下，粘结剂的含量越小越好；优选地，粘结剂为水性粘结剂，可选地，所述粘结剂选自LA133水性粘合剂、甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、水性聚氨酯等中的一种或多种。
在一些实施方式中，可以通过在聚合物膜表面粗化处理(比如电晕或腐蚀)，也即在聚合物基体的表面腐蚀出的“凹坑”，以增强导电MXene层与聚合物膜之间的结合力，从而降低粘结剂的用量或者不使用粘结剂。
其中，在具体实施例中，该聚合物膜的厚度介于1μm至50μm之间；可选地，聚合物膜的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
得到的金属铜复合集流体的结构示意图，如图1和2所示，本发明的金属铜复合集流体可以聚合物膜的双面或单面形成导电MXene层，再于导电MXene层的表面电镀生长得到双面或单面具有电镀铜层的复合材料。
其中，可选地，聚合物膜的厚度介于1μm至50μm，优选地，介于2μm至20μm；可选地，导电MXene层的厚度介于1nm至10μm，优选地，介于3nm至1μm。电镀铜层的厚度介于10nm至50μm；作为电池的集流体使用时，优选地，介于100nm至5μm；更优选地，介于1至3μm；更优选地，为1μm。需要说明的是，该金属铜复合集流体具有双面电镀铜层时，电镀铜层的厚度可以相同或者不同。本发明的电镀铜层的电镀条件根据不同金属离子的情况进行试验优化；优选地，电镀直流电压1V～5V，电镀电流0.5～100A/dm2，电镀时间10s～60min之间；更优选地，电镀电流2～65A/dm2，电镀时间10s～5min之间。
在本发明一优选的金属铜复合集流体中，聚合物膜的厚度为1～3μm，导电MXene层厚度10nm～100nm，双面具有电镀铜层，电镀铜层的厚度为1μm，得到总厚度约3μm～5μm的超薄复合金属铜集流体。
在本发明的另一优选地金属铜复合集流体中，聚合物膜的厚度为5～6μm，导电MXene层厚度200nm～500nm，双面具有电镀铜层，电镀铜层的厚度为1μm，得到总厚度约7μm～9μm的超薄复合金属铜集流体。
本发明中的MXene材料的化学式可表示为Mn+1XnTx，其中，M代表过渡金属元素中的一种或多种；X代表碳、氮或硼中的一种或多种，T代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2；在一些实施方式中M选自Ti、Nb、Ta、Nb、V、Mo、Zr、Cr中的一种或多种。MXene材料通常由前驱体MAX相刻蚀其中的A组分后制备得到。常见的MXene材料有Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx、Nb2CTx、Mo2CTx、Ti4C3Tx、Ta2CTx、Ta4C3Tx、TiNbCTx等。
在一些实施方式中，根据需要导电MXene层中添加有粘结剂，以增加导电MXene层与基体之间结合力；也即导电MXene层中的MXene材料的质量含量介于30％至100％之间；导电MXene层中MXene材料的含量越高，其导电性、亲水性越好，但与聚合物膜的结合力降低；在一些实施方式中，可以通过在聚合物膜表面粗化处理(比如电晕或腐蚀)，也即在聚合物基体的表面腐蚀出的“凹坑”，以增强导电MXene层与聚合物膜之间的结合力，从而降低粘结剂的用量或者不使用粘结剂。因此，优选地，导电MXene层中MXene材料质量含量介于50％～100％，更优选地，介于80％～100％；再优选地，介于90％～100％。
实施例2
本实施例提供一种具体的金属铜复合集流体及其制备方法。在本实施例中聚合物膜选用厚度为10μm的PET薄膜，具体的制备方法包括：
(1)配置质量浓度为2mg/ml的Ti3C2Tx水系分散液；
(2)将厚度为10μm的PET薄膜浸渍于Ti3C2Tx水系分散液后，保持缓慢匀速将PET薄膜提拉出水面，以使Ti3C2Tx水系分散液中的二维Ti3C2Tx在水溶液表面张力的作用下覆载于PET薄膜的表面，将拉出的PET薄膜自然晾干后，反复提拉数次干燥后(5次)，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到PET/MXene复合层；
(3)将干燥后的PET/MXene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体地，电镀过程包括：
a、配制电沉积铜的电镀液配方：铜离子浓度为80g/L的五水硫酸铜、100g/L的浓硫酸、15mg/L的浓盐酸、聚乙二醇(PEG)5mg/L、羟乙基纤维素(HEC)8mg/L，聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)3mg/L，胶原蛋白：10mg/L；
b、在工作温度为50℃、电流密度为9A/dm2的条件下，2V直流电沉积45s，在PET/MXene复合层的表面形成电镀铜层，待清洗和干燥后，得到本发明的金属铜复合集流体PET/MXene/Cu。
为了便于展示，将PET/MXene复合层的一部分置于电镀装置内进行电镀处理，得到的金属铜复合集流体PET/MXene/Cu照片(图3a)，可以看到下部分是金属光泽的是电镀铜层，上部分黑色的为导电MXene层。图3b给出了该金属铜复合集流体中导电MXene层和电镀铜层的截面SEM照片，可以看到，导电MXene层的厚度约1μm，电镀铜层的厚度约为1μm，图3c给出了该金属铜复合集流体表面的SEM照片，可以看出电镀铜层表面光滑平整，该电镀金属铜层的表面具有光滑致密的特点，可见在导电MXene层的表面能够实现金属铜的高质量电镀。
通过控制电镀工艺条件，包括温度、电流密度、电镀时间等，可以容易地控制电镀铜层的厚度范围，在一些实施方式中，电镀铜层的厚度介于10nm至500μm。但当该金属复合集流体用途时，优选地，电镀铜层的厚度介于1μm至4μm之间(1μm≤厚度≤4μm)；在一具体的实施例中，电镀金属铜层的厚度为3.5μm、2.5μm、1.5μm。
实施例3
本实施例提供另一种具体的金属铜复合集流体及其制备方法。与实施例2类似，不同之处在于，本实施例中的通过高浓度的MXene分散液(50mg/ml)通过刮刀涂覆于聚合物膜上。更具体的步骤包括：
(1)配置质量浓度为50mg/ml的Ti3C2Tx水系分散液(粘稠浆料状)；
(2)将该Ti3C2Tx水系分散液通过刮刀涂覆于PET薄膜的一面，形成一层Ti3C2Tx膜，通过刮刀于PET薄膜之间的间隙能够方便地控制Ti3C2Tx膜的厚度，待50℃下真空干燥4h后，形成导电MXene层，得到PET/MXene复合层；
(3)将干燥后的PET/MXene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体的电镀过程与实施例2类似，不同之处在于，电镀电流为65A/dm2，电镀时间为30s得到本发明的金属铜复合集流体(图4a)。通过截面SEM照片(图4b)可以看到，电镀铜层的厚度约为10μm，导电MXene层的厚度约3μm。
实施例4
本实施例提供另一种具体的金属铜复合集流体及其制备方法，与实施例2类似，不同之处在于，聚合物膜选用的是厚度介于的PP薄膜，将MXene Ti3C2Tx水系分散液通过喷涂的方法涂覆至PP薄膜的表面。更具体的步骤包括：
(1)配置质量浓度为1mg/ml的Ti3C2Tx水系分散液；
(2)将该Ti3C2Tx水系分散液通过喷涂机喷涂至厚度为10μm的PP薄膜的单侧或双侧表面，自然晾干后，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到PP/MXene复合层；
(3)将干燥后的PP/MXene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体的电镀过程与实施例2类似，不同之处在于电镀时间为1min，得到本发明的金属铜复合集流体PP/MXene/Cu。
图5给出了该金属铜复合集流体中导电MXene层和电镀铜层的的截面SEM照片，可以看到导电MXene层的厚度约1μm，电镀铜层的厚度约2μm。
为了防止电镀铜层表面氧化，优选地，本发明的制备方法还包括钝化步骤：将电镀铜层的表面进行钝化处理，形成保护层。
在实施例2至4中，该钝化处理步骤具体的包括：电镀结束后，将电镀好的复合膜置于纯水清洗槽中进行清洗，然后在钝化槽内进行钝化，制备表面保护层，钝化液为5g/L重铬酸钾的水溶液，温度为25℃，最后在烘箱温度为70℃的条件下对清洗后的复合膜进行干燥。
需要说明的是，在本实施例2至4中Ti3C2Tx水系分散液主要成分为Ti3C2Tx和水，也即，Ti3C2Tx水系分散液由Ti3C2Tx和水组成，但是不排除还还有微量的杂质。由于Ti3C2Tx具有良好亲水性，其能够在水溶液中稳定分散，从而无需分散剂的使用。Ti3C2Tx微米级二维片层相互交叠形成的MXene层，基于二维材料的高比表面积以及范德华力，在MXene片层之间产生较好结合力，进而避免粘结剂的使用。常规的分散剂和粘结剂为非导电成分，如果加入分散液中，必然会影响涂覆的MXene层的导电性能，进而影响MXene层表面电镀效果。当然，本发明根据实际的需要并不排斥在MXene分散液中添加少量的粘结剂和/或其他功能性添加剂；在一些实施例中，MXene分散液还包括有粘结剂。
实施例2中的浸渍提拉方法和实施例3中涂覆法、实施例4中的喷涂法相比，更优选浸渍提拉方法，因为在提拉的过程中，聚合物基体薄膜从液体中拉出的过程中，存在液体表面张力的作用，使MXene分散液中的MXene二维片层定向平铺至聚合物膜的表面，获得既能完全覆盖聚合物基体表面又更薄层的MXene层，如图6的示意图所示，MXene二维片层21在聚合物膜表面平铺交叠，形成了超薄的MXene层，该MXene层的厚度可低至数层MXene二维片层的厚度(1nm～3nm)，由于MXene二维片层还具有柔性，该超薄MXene层能够贴合于聚合物膜的表面，得到MXene材料覆盖聚合物膜表面同时有具有超薄厚度的导电MXene层(1nm～100nm)。
对比例1
采用与实施例2类似的方法，将MXene分散液替换为石墨烯分散液，制备得到PET薄膜表面具有导电石墨烯层的复合物，在相同的条件下进行电镀铜，得到的产物的截面和表面SEM照片如图7所示，在石墨烯层表面难以实现金属铜的致密电镀，金属铜与石墨烯层之间的结合力不佳，镀层易于脱落剥离，电镀铜层的表面不平整存在多孔隙结构，电镀效果不佳。
由于本发明金属铜复合集流体的制备方法中涉及到电镀铜工艺，即需要浸渍于水系的电镀液中电镀沉积，因此，要求聚合物膜上的导电成核层兼具良好的亲水性和导电性。而现有技术公开的石墨烯虽然与本发明的MXene类似具有类似的二维片层结构，但是导电石墨烯(如机械剥离、电化学或经过还原后的石墨烯)通常不具有亲水性；而具有亲水性的氧化石墨烯导电性不佳，应用于电镀沉积铜的工艺中难以实现良好的电镀效果。
除此之外，本申请的MXene材料与石墨烯相比，区别还在于：(1)MXene材料表面带有的丰富官能团，特别是含卤素官能团(如-F)。能够降低铜沉积的成核过电位，促使金属铜均匀生长，得到致密均匀的金属铜镀层；(2)MXene材料为过渡金属碳和/或氮化物，组成元素包括过渡金属元素，MXene作为成核剂时，其中的过渡金属元素与金属铜具有相似的金属性，有利于形成紧密结合的金属铜镀层。
本发明的具体实施例中采用了MXene Ti3C2Tx，由于MXene材料为一类二维材料，具有相似的物理化学特性，比如亲水性、丰富的表面官能团、导电性等。在另一些实施方式中，还可替换为其他种类的MXene材料，比如Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx、Ta2CTx、Ta3C2Tx、Ta4C3Tx、Ti4C3Tx等。可以合理预计到同样能够产生与MXene Ti3C2Tx相同的技术效果。该些不同种类的MXene材料应用于金属复合集流体，或者，将这些MXene材料应用与聚合物膜表面电镀金属中均属于本发明的技术构思之中。
实施例5
本实施例提供一种利用本发明的金属铜复合集流体的电极片和电池。具体地，该电极片为一种用于锂金属电池的负极片，在本发明的金属铜复合集流体的电镀铜层表面涂覆熔融地金属锂或锂合金浆，待冷却后形成锂基层40，得到本发明的电极片，如图8所示，其中锂基层的厚度介于1μm至100μm，优选地，锂基层的厚度介于1μm至10μm。更具体的步骤包括：
(1)将400mg金属锂块放入不锈钢坩埚中，在手套箱的氩气环境下加热至350℃，使金属锂块熔融为液态；
(2)向所述液态金属锂中加入先加入40mg金属镁片，再加入50mg MXene Ti3C2Tx粉体，进行搅拌混合，金属镁片熔融形成液态锂镁合金，持续搅拌30min左右，使Ti3C2Tx均匀分散，得到凝胶态的混合锂浆；
(3)将混合锂浆通过刮刀涂覆于金属铜复合集流体的电镀铜层表面，待冷却后形成锂基层，得到电镀铜层表面有锂基层的电极片。
在另一些实施方式中，也可以是液态金属锂中加入MXene材料，形成金属锂层。
将该电极片组装成电池，具体地，得到一种锂金属电池。
在液态的金属锂或锂合金中加入MXene材料的作用在于，降低液态金属锂的表面张力，使其形成一种半固态(凝胶态)复合物，能够简单地涂覆于金属复合集流体之上，并控制厚度，得到超薄的锂基层(1μm～5μm)。除此之外，在锂金属电池充放电过程中，伴随负极片上的金属锂反复剥离和沉积，锂基层中的MXene材料对于金属锂还具有成核作用，能够降低金属锂的成核过电位，控制金属锂以MXene成核点位，基于二维片层可控生长，避免尖锐锂支晶的产生，进而提高锂金属电池的安全性。关于上述超薄锂基层的制备方法和技术效果的实施例方式，记载于申请人申请号为201911241973.3、201911242747.7的专利申请中。但采用其他方法，比如物理辊压，将金属锂或锂合金复合于本发明的金属铜集流体，得到的电极片同样在本发明的技术构思之中。
本发明的锂金属电极片还可以用于固态锂金属电池，具体地，将该电极片与固态电解质隔膜和正极片组装，得到一种固态锂金属电池。在一优选地实施方式中，该固态电池中，正极材料选用高镍三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)。
本发明的金属铜复合集流体还可以替代目前的金属铜箔集流体，用于锂离子电池的负极集流体(负极材料为石墨和/或硅材料)，由于减少了金属铜的用量，不仅降低了电池的成本，同时减轻了电池的重量，进而能够提高锂离子电池的能量密度。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (13)

1.一种金属铜复合集流体，其特征在于，所述金属铜复合集流体包括：
聚合物膜；
设置于所述聚合物膜至少一侧表面的导电MXene层；和，
设置于所述导电MXene层表面的电镀铜层。
2.如权利要求1所述的金属铜复合集流体，其特征在于，所述导电MXene层的厚度介于1nm至50μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；
和/或，所述电镀铜层的厚度介于10nm至100μm；优选地，厚度介于100nm至10μm；更优选地，介于200nm至5μm；再优选地，介于500nm至1.5μm；
和/或，所述聚合物膜的厚度介于1μm至50μm；优选地，介于1μm至10μm。
3.如权利要求1所述的金属铜复合集流体，其特征在于，所述MXene材料的化学式表示为Mn+1XnTx，其中，M代表过渡金属元素中的一种或多种；X代表碳、氮或硼中的一种或多种，T代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2；优选地，所述M选自Ti、Nb、Ta、V、Mo、Zr中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的金属铜复合集流体，其特征在于，所述导电MXene层中MXene材料的质量含量介于30％至100％；优选地，为50％至100％，更优选地，为90％至100％。
5.如权利要求1所述的金属铜复合集流体，其特征在于，所述聚合物膜为非导电聚合物；优选地，所述聚合物膜的材质选自：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种；
和/或，所述电镀铜层表面设置有保护层。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的金属铜复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤包括：
覆载步骤：将聚合物膜的至少一侧的表面上覆载MXene材料，形成导电MXene层；
电镀步骤：将所述导电MXene层的表面电镀处理，形成电镀铜层。
7.如权利要求6所述的金属铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述覆载步骤中，更具体的步骤包括：
将MXene分散液涂覆和/或喷涂于所述聚合物膜上，干燥后形成所述导电MXene层；
和/或，将所述聚合物膜从所述MXene分散液中浸渍提拉，干燥后形成所述导电MXene层。
8.如权利要求6所述的金属铜复合集流体的制备方法，其特征在于，所述MXene分散液中包括MXene材料和溶剂；优选地，所述溶剂选自于水和/或醇类；
和/或，所述MXene分散液中由MXene材料和溶剂组成；
和/或，所述MXene分散液中MXene材料的浓度介于0.01mg/ml至80mg/ml。
和/或，所述MXene分散液中含有粘结剂；优选地，所述粘结剂选自LA133水性粘合剂、甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、水性聚氨酯中的一种或多种。
9.如权利要求6至8中任一项所述的金属铜复合集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括钝化步骤：将所述电镀铜的表面进行钝化处理，形成保护层。
10.一种电极片，其特征在于，包括如权利要求1至5中任一项所述的金属铜复合集流体；或，如权利要求6至9中任一项所述的制备方法得到的金属铜复合集流体。
11.一种电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的电极片。
12.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求11所述的电池。
13.一种MXene材料应用于聚合物膜界面电镀的用途。
CN202310327688.3A 2023-03-29 2023-03-29 金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池 Pending CN116454286A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310327688.3A CN116454286A (zh) 2023-03-29 2023-03-29 金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310327688.3A CN116454286A (zh) 2023-03-29 2023-03-29 金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116454286A true CN116454286A (zh) 2023-07-18

Family

ID=87121208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310327688.3A Pending CN116454286A (zh) 2023-03-29 2023-03-29 金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116454286A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117712389A (zh) * 2024-02-18 2024-03-15 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 多孔集流体的制备方法、制造装置、电极以及二次电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117712389A (zh) * 2024-02-18 2024-03-15 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 多孔集流体的制备方法、制造装置、电极以及二次电池
CN117712389B (zh) * 2024-02-18 2024-04-16 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 多孔集流体的制备方法、制造装置、电极以及二次电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11355748B2 (en) Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same
CN111816856B (zh) 复合材料及其制备方法和负极
CN116590759A (zh) 电镀法制备金属铜箔的方法、集流体、电池和电磁屏蔽材料
WO2013062026A1 (ja) 多孔アルミニウム箔の製造方法、多孔アルミニウム箔、蓄電デバイス用正極集電体、蓄電デバイス用電極、および、蓄電デバイス
CN108232320A (zh) 全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池
US10516166B2 (en) Anode of lithium battery and lithium battery using the same
CN112054211B (zh) 一种负极集流体及其制备方法和应用
CN112928238B (zh) 超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途
US11575118B2 (en) Current collector and anode electrode of lithium ion battery, and method for fabricating the same
CN113363421A (zh) 锂金属负极层及其制备方法和应用
CN116454286A (zh) 金属铜复合集流体及其制备方法、电极片和电池
CN111074317A (zh) 一种铜箔的表面处理方法及铜箔材料
WO2024011871A1 (zh) 二次电池和用电设备
WO2023206687A1 (zh) 复合集流体及其制备方法、电极极片和二次电池
WO2023201844A1 (zh) 富电子负极集流体及其制备方法、电极极片和电池
CN220753676U (zh) 金属复合膜、复合集流体、电极片和电池
CN221304733U (zh) 超薄复合铜集流体、电极片、电池、电磁屏蔽膜和用电器
CN117004934A (zh) 一种化学镀产品、化学镀方法和和应用
WO2023184879A1 (zh) 一种集流体刻蚀箔材及其制备方法、电极、锂电池
CN220318025U (zh) 一种复合金属材料的生产系统
CN116837433A (zh) 一种电镀产品、电镀方法和应用
CN116856042A (zh) 一种复合金属材料的生产系统及其生产方法
CN117261303B (zh) 聚丙烯膜及其制备方法、复合集流体、电极极片和应用
CN221102134U (zh) 铅基复合材料、铅酸电池复合板栅、铅酸电池和交通工具
JP2013187114A (ja) リチウム二次電池集電体用銅箔、及びその表示方法、該銅箔を用いたリチウム二次電池用負極電極およびリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination