CN111909366A - 一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法；由乙酸钾催化环氧化合物与环酸酐开环交替共聚合成聚酯；乙酸钾作为催化剂催化环酐和环氧化合物共聚合，反应式如下：其中，R1、R2为酸酐取代基，二者相同或不同；同时或独立的为氢原子、双键、苯环或降冰片烯环；R3、R4为环氧化合物取代基，同时或独立地为H、甲基、苯环或环己基。用常压本体聚合方法，将过量环氧化物，环状酸酐、乙酸钾进行聚合反应，将聚合物沉淀，过滤，干燥。相对于目前的金属有机催化剂、非金属有机催化剂，本发明提供的乙酸钾具有更低的生物毒性，更低的价格以及更简单的制备方法，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法。
背景技术
聚酯是一类非常普遍的聚合物材料，从链结构上可分为半芳香族聚酯和脂肪族聚酯。其中，半芳香族聚酯由于其良好的机械强度、阻隔性能等常被用于包装材料、工程塑料和纤维等。脂肪族聚酯是一类重要的可降解材料，因其单体来源广泛，且大部分来源于可再生资源而受到广泛关注。脂肪族聚酯被视为石油基聚合物材料的替代品。合成聚酯的主要方法有逐步聚合和链增长聚合。逐步聚合主要是指二元醇与二元酸极其衍生物的逐步缩合聚合。逐步缩合聚合条件比较苛刻而且会产生小分子副产物，常需要高温，低压来除去小分子，此外，所得聚合物的分子量以及分子量分布较难控制。链增长聚合主要包括环酯的开环聚合以及环氧化合物与环酐的开环交替共聚合。环酯的开环聚合条件较为温和，但是可选单体种类有限，对于聚合物的后功能化较为困难。环氧化合物与环酐的交替共聚合被认为是一种原子经济的聚合方法，并且环氧化合物和环状酸酐种类多样，来源广泛。许多环酐(如琥珀酸酐、衣康酸酐等)和环氧化合物(如缩水甘油醚、氧化柠檬烯等)可在淀粉或植物油中获得，是可再生的聚合单体。此外，也可以通过对不同单体的选择来达到后功能化的目的。链增长聚合可以通过对不同催化剂的选择实现对分子量、分子量分布以及链结构的精确控制。因此由环氧化合物/环酐通过开环交替共聚合合成聚酯是一种十分有吸引力的方法。
目前可用于环氧化合物/环酐开环交替共聚的催化剂种类繁多，主要包括：金属有机配合物、有机催化剂以及路易斯酸碱对催化体系。使用最多的金属有机催化剂主要包括金属卟啉催化剂，β-二亚胺-锌催化剂和Salen型催化剂等。1985年，Inoue等首次报道了铝卟啉和季铵盐或季膦盐作为助催化剂的催化体系，该体系能够催化环氧丙烷与邻苯二甲酸酐交替共聚，但催化活性较低(转化效率TOF只有5d-1)，并且制备聚酯的分子量较低(Macromolecules,1985,18(6):1049-1055)。2007年，Coates等人(J.Am.Chem.Soc.2007,129(37):11330-11331.)利用β-二亚胺-锌配合物催化了一系列环氧化物(环氧丙烷、氧化柠檬烯、环氧丁烷等)与二甘醇酐的交替共聚，并得到了高分子量的完全交替的聚酯。但当β-二亚胺-锌催化剂用于环氧丙烷和马来酸酐的共聚时，反应活性很低，且所得聚合物中含有大量的聚醚链节。Coates等报道的Salen(Cr)和Salen(Co)催化体系在催化活性、聚合物结构控制方面明显是优于其他催化剂(J.Am.Chem.Soc.2011,133,10724-10727；J.Am.Chem.Soc.2016,138,7107-7113)。但是，铬元素的生物毒性较大，即便在聚酯中有微小的残留也大大限制了它的应用。同时，金属有机催化剂合成较为复杂，成本较高且对水、氧敏感。例如：专利201910775879X报道了一种联吡啶双酚铝配合物的制备方法。尽管这种配合物可以有效催化马来酸酐与环氧丙烷的开环交替共聚合，但配合物的合成路线相对比较复杂。同时，Coates等研究发现金属有机配合物普遍存在催化活性在高单体投料比(催化剂:环酸酐:环氧化物＝1:3000:15000)时严重降低的现象(J.Am.Chem.Soc.2019,141,12760-12769)。上述缺点极大限制了金属有机配体物的工业化应用。
Liu和Kim等(Macromolecules,2015,48(11):3431-3437)人采用双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、四丁基氯化铵(TBACl)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三苯基膦(PPh3)、1,8-氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)等有机催化剂催化氧化环己烯、环氧丙烷等环氧单体和酸酐单体的开环共聚。虽然有机催化剂不需要复杂的合成步骤，但在其催化活性和选择性方面往往不可兼得，因此其进一步发展受到限制。2018年，Li和Wang等采用二(五氟苯基)锌和DMAP路易斯酸碱对催化了一系列环氧化物(环氧丙烷、环氧环己烷等)与不同酸酐的开环共聚，得到了高度交替的聚酯(Green Chem.,2018,20,641)。但是，有机催化剂价格较高，且具有低毒性。
由上述文献可知，在环氧化物/环酐的开环交替共聚制备聚酯领域，目前仍然缺少高活性、低生物毒性或无生物毒性的催化体系。基于上述技术背景，本发明采用价格低廉、绿色环保、结构简单的乙酸钾催化不同环氧化物/环酐的开环交替共聚制备聚酯材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有催化体系的高生物毒性，价格昂贵等缺点，采用价格低廉，无生物毒性的乙酸钾催化环酐与环氧化物交替共聚合成制备可生物降解聚酯材料。本发明中使用的乙酸钾在工业中已被广泛用于防腐剂及食品添加剂，并且钾元素具有优异的生物耐受性。当乙酸钾的用量低至10ppm时，仍然具有较高的催化活性。因此本发明中利用乙酸钾催化环酐/环氧开环交替聚合制备可降解聚酯材料的方法具有非常好的工业应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法；其特征是采用乙酸钾作为催化剂。
由乙酸钾催化环氧化合物与环酸酐开环交替共聚合成聚酯的方法是；乙酸钾作为催化剂催化环酐和环氧化合物共聚合，反应式如(A)所示：
其中，R1、R2为酸酐取代基，二者相同或不同；同时或独立的为氢原子、双键、苯环或降冰片烯环；R3、R4为环氧化合物取代基，同时或独立地为H、甲基、苯环或环己基。
优选环氧化物为氧化环己烯、环氧丙烷或氧化苯乙烯。
优选环状酸酐为邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸酐或丁二酸酐。
本发明采用常压本体聚合方法，将过量环氧化物，环状酸酐、乙酸钾进行聚合反应，将聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选聚合物沉淀所用沉淀剂为乙醇、甲醇或丙酮。
优选乙酸钾、环状酸酐、环氧化物摩尔比为1∶(100～20000)∶(500～150000)。
优选聚合温度在60～130℃。
优选所需聚合时间为2～96h。
本发明采用价格低廉、绿色环保、结构简单的乙酸钾作为催化剂，催化环酐和环氧化合物共聚合；本发明所述催化剂结构如式(B)所示：
CH3COOK
(B)。
本发明采用的乙酸钾催化活性高，在优选时间内，单体转化率达100％；本发明采用的乙酸钾催化剂不仅在低投料比条件下(催化剂∶环酸酐∶环氧化合物＝1∶100∶500)具有较高的催化活性，在高投料比条件下(催化剂∶环酸酐∶环氧化合物＝1∶20000∶150000)，仍然具有较高的催化活性。得到的聚酯具有完美的交替结构，聚酯含量＞99％，聚醚含量＜1％，分子量8kDa-200kDa，而且乙酸钾价格低廉，绿色环保，稳定性好。
具体说明如下：
本发明中，利用乙酸钾催化剂，合成了具有式I结构的线性聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾催化剂引发邻苯二甲酸酐和氧化环己烯开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度80～110℃；
优选的，所述聚合时间为2～8h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～500)：(500～2000)；
优选的，所述具有式I结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾催化剂，合成了具有式Ⅱ结构的线性聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾催化剂引发邻苯二甲酸酐和环氧丙烷开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度80～130℃；
优选的，所述聚合时间为2～96h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～20000)：(500～150000)；
优选的，所述具有式Ⅱ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾催化剂，合成了具有式Ⅲ结构的线性聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾催化剂引发邻苯二甲酸酐和氧化苯乙烯开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度80～110℃；
优选的，所述聚合时间为2～12h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～500)：(500～2000)；
优选的，所述具有式Ⅲ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾催化剂，合成了具有式Ⅳ结构的不饱和聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用具有式Ⅳ结构的乙酸钾催化剂引发降冰片烯二酸酐和氧化环己烯开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度80～110℃；
优选的，所述聚合时间为2～12h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～500)：(500～2000)；
优选的，所述具有式Ⅳ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾催化剂，合成了具有式Ⅴ结构的不饱和聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾催化剂引发降冰片烯二酸酐和环氧丙烷开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度80～110℃；
优选的，所述聚合时间为3～6h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～500)：(500～2000)；
优选的，所述具有式Ⅴ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用上乙酸钾催化剂，合成了具有式Ⅵ结构的不饱和聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾催化剂引发降冰片烯二酸酐和氧化苯乙烯开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度80～110℃；
优选的，所述聚合时间为3～6h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～500)：(500～2000)；
优选的，所述具有式Ⅵ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾催化剂，合成了具有式Ⅶ结构的不饱和聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾催化剂引发马来酸酐和氧化环己烯开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度60～80℃；
优选的，所述聚合时间为3～6h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～500)：(500～2000)；
优选的，所述具有式Ⅶ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾催化剂，合成了具有式Ⅷ结构的不饱和聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾催化剂引发马来酸酐和环氧丙烷开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度60～80℃；
优选的，所述聚合时间为3～5h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～500)：(500～2000)；
优选的，所述具有式Ⅷ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾催化剂，合成了具有式Ⅸ结构的线性聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾催化剂引发丁二酸酐和氧化环己烯开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度80～110℃；
优选的，所述聚合时间为2～12h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～500)：(500～2000)；
优选的，所述具有式Ⅸ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾催化剂，合成了具有式Ⅹ结构的线性聚酯。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾催化剂引发丁二酸酐和氧化环己烯开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度80～110℃；
优选的，所述聚合时间为2～12h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为乙醇或甲醇；
优选的，乙酸钾、环状酸酐和环氧化物摩尔比为1：(100～500)：(500～2000)；
优选的，所述具有式Ⅹ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明使用价格低廉、绿色环保的乙酸钾作为催化剂可催化氧化环己烯、环氧丙烷、氧化苯乙烯等多种环氧化物与邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐等多种酸酐开环交替共聚合制备线性聚酯或不饱和聚酯，在优选时间内，环酸酐转化率可达100％,在催化剂/环酸酐/环氧化合物的投料比高于1:5000:25000时，仍然具有较高的催化活性。所得聚酯的聚酯段含量>99％。相对于目前的金属有机催化剂、非金属有机催化剂，本发明提供的乙酸钾具有更低的生物毒性，更低的价格以及更简单的制备方法，具有很大的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1中具有式Ⅰ结构的聚酯的1H NMR谱图；
图2本发明实施例2中具有式Ⅱ结构的聚酯的1H NMR谱图；
图3本发明实施例3中具有式Ⅲ结构的聚酯的1H NMR谱图；
图4本发明实施例4中具有式Ⅳ结构的聚酯的1H NMR谱图；
图5本发明实施例5中具有式Ⅴ结构的聚酯的1H NMR谱图；
图6本发明实施例6中具有式Ⅵ结构的聚酯的1H NMR谱图；
图7本发明实施例7中具有式Ⅶ结构的聚酯的1H NMR谱图；
图8本发明实施例8中具有式Ⅷ结构的聚酯的1H NMR谱图；
图9本发明实施例9中具有式Ⅸ结构的聚酯的1H NMR谱图；
图10本发明实施例10中具有式Ⅹ结构的聚酯的1H NMR谱图；
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施案例及附图说明对本发明所述实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
在由环状酸酐与环氧化合物开环交替共聚合制备线性聚酯过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
所得到聚合物进行了相关的测试，采用核磁共振波谱测定了聚合物的结构，采用凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中聚合物的1H和13C NMR由Bruker-400型核磁共振仪在25℃测定，TMS为内标，溶剂为氘代氯仿或氘代DMSO。凝胶色谱采用Waters型凝胶渗透色谱仪测定。四氢呋喃(THF)为溶剂(加入0.05wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂)测试温度为40℃，流速为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS-1为标准样。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、邻苯二甲酸酐在过量的氧化环己烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～110℃，更优选为110℃，所述聚合时间优选为2～8h，更优选为6h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～200)：(500～1000)，更优选为1：100：500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、邻苯二甲酸酐在过量的环氧丙烷中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～130℃，更优选为110～130℃，所述聚合时间优选为2～96h，更优选为8～96h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～20000)：(500～150000)，更优选为1：(1000～20000)：(5000～150000)。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、邻苯二甲酸酐在过量的氧化苯乙烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～110℃，更优选为110℃，所述聚合时间优选为2～12h，更优选为9h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～200)：(500～1000)，更优选为1：100：500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、降冰片烯二酸酐在过量的氧化环己烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～110℃，更优选为110℃，所述聚合时间优选为2～12h，更优选为10h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～200)：(500～1000)，更优选为1：100：500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、降冰片烯二酸酐在过量的环氧丙烷中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～110℃，更优选为110℃，所述聚合时间优选为2～10h，更优选为10h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～200)：(500～1000)，更优选为1：100：500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、降冰片烯二酸酐在过量的氧化苯乙烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～110℃，更优选为110℃，所述聚合时间优选为2～12h，更优选为10h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～200)：(500～1000)，更优选为1：100：500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、马来酸酐在过量的氧化环己烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～110℃，更优选为80℃，所述聚合时间优选为2～12h，更优选为12h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～200)：(500～1000)，更优选为1：100：500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、马来酸酐在过量的环氧丙烷中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～110℃，更优选为80℃，所述聚合时间优选为2～12h，更优选为12h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～200)：(500～1000)，更优选为1：100：500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、丁二酸酐在过量的氧化环己烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～110℃，更优选为110℃，所述聚合时间优选为2～12h，更优选为12h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～200)：(500～1000)，更优选为1：100：500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、丁二酸酐在过量的环氧丙烷中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80～110℃，更优选为110℃，所述聚合时间优选为2～12h，更优选为12h，所用催化剂的剂量优选为10～60μmol，更优选为15μmol。本发明中所述的乙酸钾、酸酐与环氧化合物摩尔比优选为1：(100～200)：(500～1000)，更优选为1：100：500。
结合上述代表性的实施例如下:
本发明以乙酸钾为催化剂催化氧化环己烯、环氧丙烷、氧化苯乙烯等不同环氧化物和邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐等不同酸酐的开环交替共聚合。代表性实施例1-12:
实施例1：
本实施例中聚邻苯二甲酸-环己二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol邻苯二甲酸酐和7500μmol氧化环己烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应6小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚邻苯二甲酸-环己二醇酯。
聚合时间6小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图1所示，本发明实施案例1得到的产品为具有式Ⅰ结构的聚酯。聚合物分子量为11.7kDa分子量分布为1.30。
实施例2：
本实施例中聚邻苯二甲酸-1,2-丙二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol邻苯二甲酸酐和7500μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应8小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚邻苯二甲酸-1,2-丙二醇酯。
聚合时间8小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图2所示，本发明实施案例2得到的产品为具有式Ⅱ结构的聚酯。聚合物分子量为13.8kDa分子量分布为1.31。
实施例3：
本实施例中聚邻苯二甲酸-1,2-丙二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，15000μmol邻苯二甲酸酐和75000μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应72小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入1000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚邻苯二甲酸-1,2-丙二醇酯。
聚合时间72小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图2所示，本发明实施案例3得到的产品为具有式Ⅱ结构的聚酯。聚合物分子量为88kDa分子量分布为1.40。
实施例4：
本实施例中聚邻苯二甲酸-1,2-丙二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，300000μmol邻苯二甲酸酐和1500000μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至130℃，强烈搅拌作用下聚合反应96小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚邻苯二甲酸-1,2-丙二醇酯。
聚合时间96小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图2所示，本发明实施案例4得到的产品为具有式Ⅱ结构的聚酯。聚合物分子量为200kDa分子量分布为1.60。
实施4表明乙酸钾在高摩尔投料比乙酸钾:邻苯二甲酸酐:环氧丙烷＝1:20000:150000时，仍具有较高的催化活性，催化性能明显优于文献J.Am.Chem.Soc.2019,141,12760-12769中报道的(salph)AlCl配合物。
实施例5：
本实施例中聚邻苯二甲酸-苯基乙二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol邻苯二甲酸酐和7500μmol氧化苯乙烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应8小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚邻苯二甲酸-苯基乙二醇酯。
聚合时间8小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图3所示，本发明实施案例5得到的产品为具有式Ⅲ结构的聚酯。聚合物分子量为4.7kDa分子量分布为1.44。
实施例6：
本实施例中聚降冰片烯二酸-环己二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol降冰片烯二酸酐和7500μmol氧化环己烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应10小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚降冰片烯二酸-环己二醇酯。
聚合时间10小时，降冰片烯二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图4所示，本发明实施案例6得到的产品为具有式Ⅳ结构的聚酯。聚合物分子量为7.7kDa分子量分布为1.24。
实施例7：
本实施例中聚降冰片烯二酸-1,2-丙二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol降冰片烯二酸酐和7500μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应10小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚降冰片烯二酸-丙二醇酯。
聚合时间10小时，降冰片烯二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图5所示，本发明实施案例7得到的产品为具有式Ⅴ结构的聚酯。聚合物分子量为13.5kDa分子量分布为1.26。
实施例8：
本实施例中聚降冰片烯二酸-苯基乙二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol降冰片烯二酸酐和7500μmol氧化苯乙烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应8小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚降冰片烯二酸-苯基乙二醇酯。
聚合时间8小时，降冰片烯二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图6所示，本发明实施案例8得到的产品为具有式Ⅵ结构的聚酯。聚合物分子量为3.2kDa分子量分布为1.27。
实施例9：
本实施例中聚马来酸-环己二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol马来酸酐和7500μmol氧化环己烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应12小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚马来酸-环己二醇酯。
聚合时间12小时，马来酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图7所示，本发明实施案例8得到的产品为具有式Ⅶ结构的聚酯。聚合物分子量为3.6kDa分子量分布为1.54。
实施例10：
本实施例中聚马来酸-1,2-丙二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol马来酸酐和7500μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应12小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚马来酸-1,2-丙二醇酯。
聚合时间12小时，马来酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图8所示，本发明实施案例10得到的产品为具有式Ⅷ结构的聚酯。聚合物分子量为4.1kDa分子量分布为1.51。
实施例11：
本实施例中聚丁二酸-环己二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol丁二酸酐和7500μmol氧化环己烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应12小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸-环己二醇酯。
聚合时间12小时，丁二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图9所示，本发明实施案例11得到的产品为具有式Ⅸ结构的聚酯。聚合物分子量为4.8kDa分子量分布为1.42。
实施例12：
本实施例中聚丁二酸-1,2-丙二醇酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入15μmol乙酸钾催化剂，1500μmol丁二酸酐和7500μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应12小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸-1,2-丙二醇酯。
聚合时间712小时，丁二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图10所示，本发明实施案例12得到的产品为具有式Ⅹ结构的聚酯。聚合物分子量为13.6kDa分子量分布为1.40。
本发明公开和提出了乙酸钾催化环状酸酐与环氧化合物交替共聚合制备线性聚酯的应用。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法；其特征是采用乙酸钾作为催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是；乙酸钾作为催化剂催化环酐和环氧化合物共聚合，反应式如(A)所示：
其中，R1、R2为酸酐取代基，二者相同或不同；同时或独立的为氢原子、双键、苯环或降冰片烯环；R3、R4为环氧化合物取代基，同时或独立地为H、甲基、苯环或环己基。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是；环氧化物为氧化环己烯、环氧丙烷或氧化苯乙烯。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是；环状酸酐为邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸酐或丁二酸酐。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是；采用常压本体聚合方法，将过量环氧化物，环状酸酐、乙酸钾进行聚合反应，将聚合物沉淀，过滤，干燥。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是；聚合物沉淀所用沉淀剂为乙醇、甲醇或丙酮。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是；乙酸钾、环状酸酐、环氧化物摩尔比为1：(100～20000)：(500～150000)。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是；聚合温度在60～130℃。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是；所需聚合时间为2～96h。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113087884A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-09 | 天津大学 | 一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法 |
| CN113105611A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-07-13 | 嘉兴学院 | 一种酸酐化合物和环氧化合物开环交替共聚合的聚合方法 |
| CN113185680A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-30 | 天津大学 | 路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用及不饱和聚酯的制备方法 |
| CN113185679A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-30 | 天津大学 | 一种聚醚酯的制备方法 |
| CN113845661A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-28 | 天津大学 | 一种苯硫酐与环氧烷烃开环交替共聚合制备聚硫酯的方法 |
| CN114349791A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-15 | 南京大学 | 一种单核铬配合物、其制备方法及其催化应用 |
| CN115286778A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-04 | 天津大学 | 一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法 |
| CN115536825A (zh) * | 2022-11-15 | 2022-12-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法 |
| CN115926133A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-04-07 | 天津大学 | 一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS531293A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of unsaturated polyesters |
| JPH10306150A (ja) * | 1997-05-06 | 1998-11-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリエステル水分散体の製造方法 |
| GB0018960D0 (en) * | 1999-08-05 | 2000-09-20 | Dainippon Ink & Chemicals | Polyesters which contain maleate groups |
| CN1470545A (zh) * | 2003-06-20 | 2004-01-28 | 四川大学 | 一种高支化聚酯的制备方法 |
| CN1800138A (zh) * | 2005-12-01 | 2006-07-12 | 江南大学 | 羧酸酐和环氧烷烃一步法催化合成聚氧烷烯双羧酸酯的方法 |
| CN105683241A (zh) * | 2013-05-17 | 2016-06-15 | 英佩雷尔创新有限公司 | 用于制备聚合物和嵌段共聚物的方法和催化剂系统 |
-
2020
- 2020-08-13 CN CN202010814821.4A patent/CN111909366B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS531293A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of unsaturated polyesters |
| JPH10306150A (ja) * | 1997-05-06 | 1998-11-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリエステル水分散体の製造方法 |
| GB0018960D0 (en) * | 1999-08-05 | 2000-09-20 | Dainippon Ink & Chemicals | Polyesters which contain maleate groups |
| CN1470545A (zh) * | 2003-06-20 | 2004-01-28 | 四川大学 | 一种高支化聚酯的制备方法 |
| CN1800138A (zh) * | 2005-12-01 | 2006-07-12 | 江南大学 | 羧酸酐和环氧烷烃一步法催化合成聚氧烷烯双羧酸酯的方法 |
| CN105683241A (zh) * | 2013-05-17 | 2016-06-15 | 英佩雷尔创新有限公司 | 用于制备聚合物和嵌段共聚物的方法和催化剂系统 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113185680A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-30 | 天津大学 | 路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用及不饱和聚酯的制备方法 |
| CN113185679A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-30 | 天津大学 | 一种聚醚酯的制备方法 |
| CN113185680B (zh) * | 2021-05-27 | 2021-10-19 | 天津大学 | 路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用及不饱和聚酯的制备方法 |
| CN113087884A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-09 | 天津大学 | 一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法 |
| CN113105611B (zh) * | 2021-05-28 | 2022-04-26 | 嘉兴学院 | 一种酸酐化合物和环氧化合物开环交替共聚合的聚合方法 |
| CN113105611A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-07-13 | 嘉兴学院 | 一种酸酐化合物和环氧化合物开环交替共聚合的聚合方法 |
| CN113845661A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-28 | 天津大学 | 一种苯硫酐与环氧烷烃开环交替共聚合制备聚硫酯的方法 |
| CN114349791A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-15 | 南京大学 | 一种单核铬配合物、其制备方法及其催化应用 |
| CN114349791B (zh) * | 2022-01-14 | 2024-02-09 | 南京大学 | 一种单核铬配合物、其制备方法及其催化应用 |
| CN115286778A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-04 | 天津大学 | 一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法 |
| CN115536825A (zh) * | 2022-11-15 | 2022-12-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法 |
| CN115926133A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-04-07 | 天津大学 | 一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法 |
| CN115926133B (zh) * | 2022-12-15 | 2023-10-13 | 天津大学 | 一种以直链二元羧酸和非张力环氧化合物为单体制备交替共聚酯的方法 |
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