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CN115194163A - 一种废scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法 - Google Patents

一种废scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法 Download PDF

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CN115194163A CN202210831918.5A CN202210831918A CN115194163A CN 115194163 A CN115194163 A CN 115194163A CN 202210831918 A CN202210831918 A CN 202210831918A CN 115194163 A CN115194163 A CN 115194163A
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Abstract

本发明涉及一种废脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，属于废脱硝催化剂回收领域。本发明将废脱硝催化剂经过清灰、破碎、研磨的预处理后得到废脱硝催化剂粉料，经过平抛分层工艺进一步除杂纯化获得含钨量较高的粉末，将所述粉末与钙化合物以1∶(0.2‑0.8)均匀混合，按液固比1∶(5‑10)添加超纯水后输入球磨机中研磨反应得到浆料。所述浆料在回转窑煅烧得到废脱硝催化剂与钙化合物反应后的混合物，酸洗溶解其中的钒酸钙后过滤；滤渣经水洗干燥后磨粉得到钛钨粉，滤液通过调整pH使钒酸钙沉淀后过滤干燥。获得待精磨的钛钨粉。本发明通过高温煅烧形成钙化物来提取废脱硝催化剂中的钒元素，以获得钛钨粉物料，降低了煅烧成本。

Description

一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法
技术领域
本发明属于废脱硝催化剂回收领域，具体涉及一种基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛钨粉的方法。
背景技术
选择性催化还原脱硝技术以脱硝催化剂作为工艺的核心来去除烟气中的氮氧化物，这一工艺由于高效稳定的特性再燃煤行业中使用范围最广泛的烟气脱硝技术，但脱硝催化剂的使用年限为2-3年，使用中因成分复杂的烟气作用使各种催化剂失活而报废。近些年随大量催化剂达到使用年限，使得废脱硝催化剂产出量持续增加。
废脱硝催化剂作为《国家危险废物名录》中规定的危险废物，其主要成分钒、钨、钛等金属元素是国家战略金属资源，具有极高的回收价值。近年国家鼓励对废脱硝催化剂的资源进行安全处置，实现战略金属资源的多次利用，不仅获得了经济效益也减少了环境污染。
专利CN112408470A(对比文件1)公开了一种基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法，包括清灰和去杂、破碎、碱液混合、煅烧、研磨、过滤水洗、干燥、精磨等步骤获得钛白粉和钒钨产物，但添加了两次碱液进行反应并采用大量水洗降低滤液pH，不仅增加了碱的消耗而且产出大量的废液难以处理，生产成本较高。
中国专利CN101921916A(对比文件2)公开了一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，包括一次焙烧、破碎、磨粉、混合碱、二次焙烧、热水浸泡、沉淀过滤、酸洗、水洗、焙烧获得钛白粉，滤液经后续处理获得V2O5、MoO3和WO3产品；然而，该工艺使用了两次高温焙烧，第二次焙烧前需要混入碳酸钠并磨细至<200μm，操作比较繁琐，同时该专利主要对制备V2O5、MoO3和WO3产品论述较为详细，主要针对的是回收V2O5、MoO3和WO3这三种产品。中国专利CN106337133B(对比文件3)公开了一种废脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法：将废脱硝催化剂、含铁原料、含碳原料、粘合剂和含钙原料混合，造粒成球状物料，在1500-1650℃高温条件下煅烧，得到含钒钨的生铁和钛渣。该工艺的煅烧温度较高，造成TiO2的晶型发生改变且能耗较高，并不适合钛白粉的制备或生产。CN202011187934.2(对比文件4)公开了一种钒钛系脱硝废催化剂的处理工艺，包括如下步骤：破碎制粉：将钒钛系脱硝废催化剂破碎成粉至100μm以下；钠化焙烧：粉碎后的钒钛系脱硝废催化剂按一定比例加入纯碱和水混合，再加入回转窑中钠化焙烧转型；浸出：混合料加水球磨过筛浸出，得到滤液和滤渣；回收钒：向滤液中加入过量氯化铵，机械搅拌0.5-1h，静止沉淀，过滤，得滤液和偏钒酸铵；回收钼酸、钨酸：将滤液蒸汽加热到60℃～70℃，硫酸调pH值到2，过滤，得钼酸、钨酸和滤液；调节pH值和洗涤：滤渣和水按质量比1:10～1:150装入反应器中，用无机酸调节溶液的pH≤6.0，下保温，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，制得钛酸沉淀；煅烧：将钛酸沉淀煅烧得到TiO2。
发明内容
本发明提供了一种基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛钨粉的方法，将废脱硝催化剂破碎、磨粉后，通过平抛分层工艺使含钨量较高的重质粉末保留在前层，从而去除碱金属等轻质杂质获得含钨量较高的粉体进行湿磨形成浆料后煅烧，以提高废脱硝催化金属氧化物与钙化合物的反应率，再通过酸洗分离不同金属元素。滤渣干燥获得钛钨粉后再用，滤液中的钒通过沉淀回收。本发明主要目的是为了解决相关技术中的以下技术问题：一是提高废脱硝催化剂的循环再生率，减少环境污染；二是简化钛钨粉的工艺流程和回收成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将废脱硝催化剂经过清灰、破碎、研磨的预处理后得到废脱硝催化剂粉料，经过平抛分层工艺进一步除杂纯化获得含钨量较高的粉料，将所述粉料与钙化合物以1∶(0.2-0.8)均匀混合，按液固比1∶(5-10)添加超纯水后输入球磨机中研磨反应得到浆料；
(2)所述浆料煅烧得到废脱硝催化剂与钙化合物反应后的混合物，酸洗溶解其中的钒酸钙后过滤。酸性滤液进行多次回用，滤渣经水洗干燥后磨粉得到钛钨粉。进一步，多次回用的滤液通过调整pH使钒酸钙沉淀后过滤干燥。
进一步地，步骤(1)中所述清灰为通过空气循环去除表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为0.2-2MPa；破碎为将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至5-10mm：研磨为废脱硝催化剂片研磨至平均粒径50-120μm，获得废脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。进一步地，步骤(1)中所述的平抛分层工艺筛网中物料由重力自由下落，经速度2-4m/s垂直气流作用使粉料发生分层，收集分层物料的前60-90％使用。平抛分层工艺中垂直气流落下的粉料在一定速度气流作用下使钨、钛金属氧化物含量较高、质量较重的粉末保留在前层，质量较轻的碱金属、硅等杂质被气流带向后层，使得不同重量的金属发生分层，然后收集前层杂质含量较低的的重质粉末进行后续处理工艺，进一步减少废脱硝催化剂粉料中的杂质成分。
进一步地，步骤(1)中所述的钙化合物为CaO、Ca(OH)2、CaCO3其中一种或一种以上。
进一步地，步骤(1)中所述的球磨机研磨2-8h至50-80μm，浆料含固量为10-20％，浆料温度为60-80℃。球磨不仅可以进一步减少粉料粒径，同时在这一过程使粉料之间混合的更加均匀并且混合粉末保持在一个碱性环境下，进一步促进煅烧过程中反应的进行。
进一步地，步骤(2)中所述的煅烧温度为450-780℃，煅烧时间为1-3h。经过添加超纯水湿磨后的浆料保持一个碱性环境，促使废脱硝催化剂中的有价金属氧化物进一步活化。含水浆料的直接锻烧促使升温过程反应物的碱性环境得以保留，升温促使浆料中钙化合物与废脱硝催化剂之间的反应进一步发生，有效降低反应产生的煅烧温度。同时水分蒸干过程中的沸腾作用，促使粉料之间形成孔洞，利于高温下该化合物和废脱硝催化剂之间反应的发生。
煅烧过程可能发生的主要反应如下：
WO3+CaO/Ca(OH)2/CaCO3＝CaWO4+H2O/CO2 (1)
V2O5+CaO/Ca(OH)2/CaCO3＝CaV2O6+H2O/CO2 (2)
CaV2O6+CaO＝Ca2V2O7 (3)
进一步地，步骤(2)中所述的酸为HCl、HNO3、H2SO4中的一种或一种以上，浓度为1-4mol/L，固液比为1∶(2-5)。
进一步地，步骤(2)中所述的酸洗的温度为40-90℃，反应时间为0.5-1.5h。酸洗使得煅烧生成的钒酸钙、焦钒酸钙等生成钒酸溶解在溶液，钨酸钙转变为钨酸与二氧化钛保留在沉淀中。其中，废脱硝催化剂粉料钒含量较低，所以酸液需多次回收使用以提高其中钒的浓度。通过调节酸液的pH，其中钙离子会和钒酸发生反应生成钒酸钙沉淀，过滤干燥后就可以获得纯度较高的钒酸钙产物，便于实现钒的回收。
进一步地，步骤(2)中所述的干燥温度110-180℃，干燥时间为0.5-2h。干燥过程不仅去除滤渣中包含的酸液和水分，同时滤渣中的钨酸高温分解转变为三氧化钨，从而获得再生的钛钨粉进行循环再用。过滤干燥后就可以获得纯度较高的钒酸钙产物，便于实现钒的回收。
进一步地，步骤(2)中所述的磨粉后粉料平均粒径为10-30μm。通过二次磨粉使钛钨粉产物满足工业生产使用的标准，实现废脱硝催化剂的循环。
本发明技术创新点在于：
(1)与所有的对比文件相比，本发明增加了平抛分层工艺及混合研磨工序，平抛分层工艺中垂直气流落下的粉料在一定速度气流作用下使钨、钛金属氧化物含量较高、质量较重的粉末保留在前层，质量较轻的碱金属、硅等杂质被气流带向后层，使得不同重量的金属发生分层，然后收集前层杂质含量较低的的重质粉末添加超纯水湿磨进行混合研磨处理，不仅减少废脱硝催化剂粉料中的杂质成分，还使得湿磨后的浆料保持一个碱性环境，促使废脱硝催化剂中的有价金属氧化物进一步活化。含水浆料的直接锻烧促使升温过程反应物的碱性环境得以保留，升温促使浆料中钙化合物与废脱硝催化剂之间的反应进一步发生，有效降低反应产生的煅烧温度。再配合钙化合物作为烧结助剂，使得产品的焙烧温度从一般的1000℃以上直接降低到450-780℃。
(2)对比文件1相比，本发明除了增加平抛分层工艺、煅烧之前增加了一道混合研磨工序，及匹配钙化合物作为烧结助剂外，在煅烧之后增加了一道酸洗工序，替代了碱水研磨工序，在减少碱水排放的同时，酸洗会使得煅烧生成的钒酸钙、焦钒酸钙等生成钒酸溶解在溶液中，钨酸钙转变为钨酸与二氧化钛保留在沉淀中。不单获得了纯度较高的钒酸钙产物，还提高了钛钨粉的纯度。
(3)对比文件2是采用二次焙烧工艺，生产工艺复杂，成本高。
(4)对比文件3是焙烧温度高。
(5)对比文件4公开了一种钒钛系脱硝废催化剂的处理工艺，采用的是钠化焙烧，实际上是焙烧之后通过水浸法生产偏钒酸铵，钼酸铵、钨酸铵，通过偏钒酸铵实现钒的回收，未涉及到钛钨粉的生产问题。
本发明突出的特点是，保留TiO2和WO3组分，并制备为钛钨粉载体，缩短了工艺步骤也减少了反应过程碱的消耗量和废水的产出，而现有采用完全分离回收的方式会导致钛白粉回收工艺复杂、碱消耗量大、废水产出大等问题。
本发明的有益技术效果是：
(1)以废脱硝催化剂制备获得钛钨粉，简化废脱硝催化剂回收工艺，同时减少废液的产出量，降低成本并减少环境污染风险。
(2)通过控制球磨、煅烧温度和煅烧时间，提高V2O5与钙化合物之间的反应同时抑制钙化合物与TiO2之间的反应，减少能源以相对节能的方式回收钛钨粉。
(3)以碱中和沉淀分离钒组分，避免了高能耗的蒸发结晶工艺，获得的钒酸钙等产品与氧化钒具有相同的经济价值。
附图说明
图1为本发明的一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。
实施案例1
如图1，一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为0.8MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至5-10mm后研磨得到平均粒径80-150μm的废脱硝催化剂粉料。催化剂粉料在垂直风速2m/s进行平抛分层后，收集分层粉料的前80％，完成进一步去杂。将收集到前层较重的粉末和0.8倍质量的CaO均匀混合后，再将粉体与超纯水以液固比10：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨温度50℃、球磨时间2h：球磨后的浆料在750℃煅烧温度下进行煅烧，保温1.5h后空冷。
进一步，焙烧后的粉体与2mol/L的HCl以液固比5：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度60℃反应0.5h。然后过滤获得滤液和滤渣。保持滤液酸浓度在2mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过碱液调节PH≥7，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣再150℃下干燥1h获得钛钨粉，二次研磨至粉料粒径10-30μm后使用。
实施案例2
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为0.6MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至5-8mm后研磨得到平均粒径80-120μm的废脱硝催化剂粉料。进一步，催化剂粉料在垂直风速2.5m/s进行平抛分层后，收集分层粉料的前70％，完成进一步去杂。将收集到前层较重的粉末和0.8倍质量的CaCO3均匀混合后，再将粉体与超纯水以液固比10：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨时间为2h：球磨后的浆料在在700℃煅烧温度下进行煅烧，保温2h后空冷。
进一步，焙烧后的粉体与2mol/L的HCl以液固比4：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度40℃反应1h。然后过滤获得滤液和滤渣。保持滤液酸浓度在2mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过碱液调节PH≥7，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣在120℃下干燥0.5获得钛钨粉，二次研磨至粉料粒径10-30μm后使用。
实施案例3
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为0.5MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至7-10mm后研磨得到平均粒径80-100μm的废脱硝催化剂粉料。进一步，催化剂粉料在垂直风速3m/s进行平抛分层后，收集分层粉料的前80％，完成进一步去杂。将收集到前层较重的粉末和1.0倍质量的Ca(OH)2均匀混合后，再将粉体与超纯水以液固比8：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨时间为4h：球磨后的浆料在在730℃煅烧温度下进行煅烧，保温2h后空冷。
进一步，焙烧后的粉体与3mol/L的HNO3以液固比5：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度50℃反应1h。然后过滤获得滤液和滤渣。保持滤液酸浓度在3mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过氨水调节PH≥10，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣水洗完成后在120℃下干燥1h获得钛钨粉，二次研磨至粉料平均粒径为15μm后使用。
实施案例4
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为1.5MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至7-10mm后研磨得到平均粒径80-100μm的废脱硝催化剂粉料。催化剂粉料在垂直风速3m/s进行平抛分层后，收集分层粉料的前80％，完成进一步去杂。收集到前层较重的粉末和其质量1.0倍的CaO均匀混合后，再将粉体与去离子水以液固比6：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨时间为1.5h：球磨后的浆料在727℃煅烧温度下进行煅烧，保温2.5h后空冷。
进一步，焙烧后的粉体与1.5mol/L的HCl以液固比5：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度85℃反应0.5h。然后过滤获得滤液和滤渣。保持滤液酸浓度在1.5mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过氨水调节PH≥7，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣经120℃烘干2h，二次研磨至粉料粒径20μm以下后得到钛钨粉产物。
实施案例5
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为2MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至6-10mm后研磨得到平均粒径100-150μm的废脱硝催化剂粉料。催化剂粉料在垂直风速3m/s进行平抛分层后，收集分层粉料的前85％，完成进一步去杂。将收集到前层较重的粉末和其质量0.6倍的CaCO3均匀混合后，再将粉体与去离子水以液固比10：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨时间为4h：球磨后的浆料在650℃煅烧温度下进行煅烧，保温1.5h后空冷。
进一步，焙烧后的粉体与1.5mol/L的HCl以液固比5：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度85℃反应0.5h。然后过滤获得滤液和滤渣。保持滤液酸浓度在1.5mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过氢氧化钠调节PH≥7，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣经150℃烘干2h，二次研磨至粉料粒径10-20μm后得到钛钨粉产物。
实施案例6
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为0.8MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至6-10mm后研磨得到平均粒径100-150μm的废脱硝催化剂粉料。催化剂粉料在垂直风速2.5m/s进行平抛分层后，收集分层粉料的前80％，完成进一步去杂。将收集到前层较重的粉末和其质量0.8倍的Ca(OH)2均匀混合后，再将粉体与去离子水以液固比10：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨时间为4h：球磨后的浆料在在650℃煅烧温度下进行煅烧，保温1h后空冷。
进一步，焙烧后的粉体与2mol/L的HCl以液固比4：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度40℃反应1h。然后过滤获得滤液和滤渣。保持滤液酸浓度在2mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过碱液调节PH≥7，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣在160℃下干燥0.5h获得钛钨粉，二次研磨至粉料粒径10-20μm后使用。
实施案例7
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为0.7MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至5-8mm后研磨得到平均粒径120-150μm的废脱硝催化剂粉料。催化剂粉料在垂直风速2m/s进行平抛分层后，收集分层粉料的前65％，完成进一步去杂。将收集到前层较重的粉末和其质量0.8倍的混合钙化合物(30％CaCO3、70％CaO)均匀混合后，再将粉体与去离子水以液固比8：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨时间为4h：球磨后的浆料在在630℃煅烧温度进行煅烧，保温2h后随炉冷却。
进一步，焙烧后的粉体与2mol/L的HCl以液固比4：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度40℃反应1h。然后过滤获得滤液和滤渣。保持滤液酸浓度在2mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过氧化钙调节至PH≥7，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣在130℃下干燥1h获得钛钨粉，二次研磨至粉料粒径10-30μm后使用。
实施案例8
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为0.5MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至7-10mm后研磨得到平均粒径80-130μm的废脱硝催化剂粉料。催化剂粉料在垂直风速4m/s进行平抛分层后，收集分层粉料的前90％，完成进一步去杂。将收集到前层较重的粉末和其质量0.8倍的(50％CaCO3、50％CaO)均匀混合后，再将粉体与去离子水以液固比6：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨时间为4h：球磨后的浆料在在730℃煅烧温度下进行煅烧，保温1h后随炉冷却。
进一步，焙烧后的粉体与4mol/L的HCl以液固比2：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度80℃反应0.5h。然后过滤获得滤液和滤渣，保持滤液酸浓度在4mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过氧化钙调节至PH≥7，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣在150℃下干燥0.5h获得钛钨粉，二次研磨至粉料粒径10-30μm后使用。
实施案例9
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为1.5MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至7-10mm后研磨得到平均粒径80-130μm的废脱硝催化剂粉料。催化剂粉料在垂直风速2.5m/s进行平抛分层后，收集分层粉料的前75％，完成进一步去杂。，将收集到前层较重的粉末和其质量0.8倍的CaO均匀混合后，再将粉体与去离子水以液固比6：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨时间为4h：球磨后的浆料在780℃煅烧温度下进行煅烧，保温0.5h后冷却。
进一步，焙烧后的粉体与3mol/L的HCl以液固比3：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度80℃反应0.5h。然后过滤获得滤液和滤渣，保持滤液酸浓度在3mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过氢氧化钾调节至PH≥7，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣在180℃下干燥0.5h获得钛钨粉，二次研磨至粉料平均粒径10μm后使用。
实施案例10
一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括预处理、平抛分层、混料、球磨、煅烧、酸洗过滤得到滤渣和滤液，进一步滤液多次回用提高钒含量后调整PH沉钒、干燥得到钒酸钙产品，滤渣经干燥获得钛钨粉。
预处理包括其中所述的预处理包括清灰、破碎、研磨。清灰为通过空气循环去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为1.6MPa，将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至6-8mm后研磨得到平均粒径100-150μm的废脱硝催化剂粉料。催化剂粉料在垂直风速3m/s进行平抛分层后，收集杂分层粉料的前80％，完成进一步去杂。，将收集到前层较重的粉末和2质量0.4倍的CaCO3均匀混合后，再将粉体与去离子水以液固比5：1共同输入球磨机后球磨，设置球磨时间为4h：球磨后的浆料在660℃煅烧温度下进行煅烧，保温2h冷却。
进一步，焙烧后的粉体与3mol/L的HNO3以液固比5：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度90℃反应0.5h。然后过滤获得滤液和滤渣，保持滤液酸浓度在3mol/L后再次回用，经多次回用滤液通过氢氧化钙调节至PH≥7，使钒酸钙沉淀、过滤、烘干后获得钒酸钙产物。经过酸洗的滤渣水洗后在180℃下干燥0.5h获得钛钨粉，二次研磨至粉料平均粒径15μm后使用。

Claims (10)

1.一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将废脱硝催化剂经过清灰、破碎、研磨的预处理后得到废脱硝催化剂粉料，经过平抛分层工艺进一步除杂纯化获得含钨量较高的粉料，将所述粉料与钙化合物以1∶(0.2-0.8)均匀混合，按液固比1∶(5-10)添加超纯水后输入球磨机中研磨反应得到浆料；
(2)所述浆料煅烧得到废脱硝催化剂与钙化合物反应后的混合物，酸洗溶解其中的钒酸钙后过滤，酸性滤液进行多次回用，滤渣经水洗干燥后磨粉得到钛钨粉；进一步，多次回用的滤液通过调整pH使钒酸钙沉淀后过滤干燥。
2.根据权利要求1所述一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，步骤(1)中所述清灰为通过空气循环去除表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置气流压力为0.2-2MPa；破碎为将清灰后废脱硝催化剂机械破碎至5-10mm：研磨为废脱硝催化剂片研磨至平均粒径50-120μm，获得废脱硝催化剂粉料。
3.根据权利要求1所述一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的平抛分层工艺筛网中物料由重力自由下落，经速度2-4m/s垂直气流作用使粉料发生分层，收集分层物料的前60-90％使用。
4.根据权利要求1所述一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钙化合物为CaO、Ca(OH)2、CaCO3其中一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的球磨机研磨2-8h至50-80μm，浆料含固量为10-20％，浆料温度为60-80℃。
6.根据权利要求1所述一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的煅烧温度为450-780℃，煅烧时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸为HCl、HNO3、H2SO4中的一种或一种以上，浓度为1-4mol/L，固液比为1∶(2-5)。
8.根据权利要求1所述一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸洗的温度为40-90℃，反应时间为0.5-1.5h。
9.根据权利要求1所述一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的干燥温度110-180℃，干燥时间为0.5-2h。
10.根据权利要求1所述一种废SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磨粉后粉料平均粒径为10-30μm。
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