CN112408470A - 基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法，本发明是将废脱硝催化剂进行清灰和去杂之后破碎得到片状废脱硝催化剂，再将该废脱硝催化剂与碱液混合后进行煅烧，煅烧后物料再进行研磨、过滤、水洗和干燥得到待精磨的钛白粉物料。与相关技术相比，本发明通过高温煅烧法来提取钛白粉物料，且与相关技术相比降低了煅烧次数并对提取钛白粉物料的过程作了具体阐述，不仅简化了钛白粉的回收工艺流程，也降低了废脱硝催化剂的再处理费用。
Description
技术领域
本发明实施例涉及脱硝催化剂回收领域，特别涉及一种基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法。
背景技术
选择性催化还原(SCR)脱硝技术是相关技术中一种高效稳定的烟气脱硝技术，其中，SCR催化剂是一种高效低廉的去除烟气中氮氧化物的关键物料，广泛应用于火电厂燃煤烟气脱硝工艺，且由于烟气冲刷磨蚀及各种杂质不断在催化剂中积累，致使催化剂寿命只有大约3～4年。
SCR催化剂的主要成分是钛白粉(约含TiO2 75～85％)、氧化钨(约含WO34～8％)和五氧化二钒(约含V2O5 0.3～1.0％)等贵重金属化合物，大量退役的催化剂属于危险废物(HW50)，不仅会造成环境污染，而且也会造成资源浪费。
因而利用废脱硝催化剂进行贵重金属回收，可以变废为宝，减少环境污染，有效实现危险废物的资源化、减量化，具有较好的经济效益和社会效益。目前，国内也有相关专利利用废脱硝催化剂进行贵重金属回收。
中国专利CN101921916A公开了一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法：将废脱硝催化剂在650℃高温焙烧，除去表面吸附的Hg、Ag及有机物杂质，再加入Na2CO3混合磨细，在650～700℃高温煅烧成烧结块，烧结块经粉碎后在80～90的热水中浸泡，然后沉淀过滤，得到沉淀的钛酸盐粗品和滤液，钛酸盐粗品经酸洗、过滤、水洗、焙烧即可得到TiO2粉体，滤液经一系列处理分别制成V2O5、MoO3和WO3产品；然而，中国专利CN101921916A使用了两次高温焙烧，第二次焙烧前需要混入碳酸钠并磨细至<200μm，操作比较繁琐，且第二次焙烧后的烧结块经粉碎在水中浸泡过滤后，后续制成TiO2的处理没有详细说明过程，而是主要对制备V2O5、MoO3和WO3产品论述较为详细，因而中国专利CN101921916A主要针对的是回收V2O5、MoO3和WO3这三种产品。
中国专利CN106337133B公开了一种废脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法：将废SCR脱硝催化剂、铁质原料、含碳原料、粘合剂和含钙原料混合，造粒成球状物料，在1500～1650℃高温条件下煅烧，得到含钒钨生铁和钛渣；然而，中国专利CN106337133B提出的方法主要是针对制备生铁和钛渣的，煅烧温度高达1500～1650℃，并不适合钛白粉的制备或生产。
中国专利CN103526031A公开了一种SCR废烟气脱硝催化剂的回收方法：提出将废催化剂破碎，在650～700℃高温焙烧得到烧结块，将烧结块粉碎至≤200目，得到均匀粉末，粉末放入80～90℃热水中搅拌浸泡，液固重量比5～10:1，然后以固液物质的量比为4:1加入NaOH溶液，并按粉末与碳酸钠固体粉末物质的量比为8:1加入助溶剂Na2CO3，再在75～100℃下恒温加热搅拌，得到的固液混合物进行固液分离。在得到的沉淀加入硫酸钠粉末和水，混匀，再加入浓硫酸加热煮沸，至全部溶解成TiOSO4，冷却后加硫酸调节PH值>0.5。加水稀释钛液至溶液全部生成白色沉淀Ti(OH)4，放置待其完全干燥后，在650～700℃高温煅烧，得到钛白粉成品；然而，中国专利CN103526031A同样经历两次高温焙烧，而且操作过程过于繁琐，工艺流程过长，将导致生产成本居高不下，不适合钛白粉的商业化生产。
由此可以看出在相关技术中，关于从废脱硝催化剂中回收钛白粉的相关工艺尚未成熟，即现有方法在清洁节能和回收钛等方面的回收率和提纯方面仍有进步空间。
发明内容
本发明实施例提供了一种基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法，其主要目的是为了解决相关技术中的以下技术问题：技术问题之一是提高废脱硝催化剂的钛白粉的回收率；技术问题之二是简化钛白粉的回收工艺流程。
本发明的基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法，其具体方法步骤如下：
(1)清灰和去杂：使用高压空气枪或水洗方式将废脱硝催化剂进行浮灰清理，同时，也对废脱硝催化剂的孔内杂质进行去除；
(2)破碎：将步骤(1)处理过的废脱硝催化剂破碎至5～20mm，得到片状的废脱硝催化剂；
(3)碱液混合：将步骤(2)处理过的废脱硝催化剂与碱液充分混合，得到废催化剂与碱混合物，其中，混合比例为催化剂破碎片:碱＝3.5:1～1.5:1；
(4)煅烧：将废催化剂与碱混合物在回转窑煅烧得到直径2～10mm的球状煅烧物，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～6小时；
(5)研磨：将球状煅烧物与浓度0.5～5.0％的稀碱水一起输入球磨机研磨至50～200目，料浆含固量为20～35％，料浆温度为60～90℃；
(6)过滤和水洗：将步骤(5)研磨后形成的料浆泵入板框压滤机进行过滤和水洗，直至滤液PH值小于9.0为止；
(7)干燥：将步骤(6)处理过后的物料输送至干燥窑，用550～850℃的热风进行干燥，得到水分在0.3～3.0之间的干燥后物料；
(8)精磨：将干燥后物料输送进精磨机进行精磨，精磨后物料平均粒径为0.20～10μm，即得到钛白粉成品。
可选的，步骤(2)中所述的废脱硝催化剂破碎还通过振动筛对孔内杂质作进一步去除。
可选的，步骤(3)中所述的碱是Na2CO3、K2CO3、Na2CO3与NaOH混合物中的一种。
可选的，步骤(3)中所述的废催化剂与碱混合物经过淋干得到。
可选的，步骤(4)中废催化剂与碱混合物在回转窑煅烧的同时进行碱反应。
可选的，所述碱反应的反应式为：
TiO2+Na2CO3/K2CO3＝Na2TiO3/K2TiO3+CO2↑；
WO3+Na2CO3/K2CO3＝Na2WO4/K2WO4+CO2↑；
V2O5+Na2CO3/K2CO3＝NaVO3/K2VO3+CO2↑
可选的，步骤(4)中所述的废催化剂与碱混合物在回转窑的梯度温度下进行高温煅烧。
可选的，步骤(6)中过滤和水洗后物料经过空气吹除多余水分。
与相关技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先通过对废脱硝催化剂进行清洗去杂与碱液混合，再对碱反应后的废催化剂进行一次煅烧即可得到待研磨水洗的钛白粉物料，而无需相关技术中通过两次焙烧才得到去杂后物料，且还需要经过数次工艺才得到钛白粉物料；此外，本申请实施例中，煅烧后物料经过研磨、过滤与水洗即可得到待干燥的钛白粉物料，进一步简化了钛白粉物料的回收过程，能够以较为简捷低廉的生产成本，将废脱硝催化剂一类危险废物综合利用，变废为宝，实现危废的资源化、减量化，有效减少环境污染，具有较好的经济和社会效益；且整个回收生产过程没有废物排放，可实现生产过程的清洁化与安全化。
附图说明
图1是本发明的基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
在本文中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
下面各个实施例结合图1对本发明作进一步阐述。
实施例1
(1)清灰和去杂：使用高压空气枪或水洗方式将废脱硝催化剂进行浮灰清理，同时，也对废脱硝催化剂的孔内杂质进行去除。
(2)破碎：将步骤(1)处理过的废脱硝催化剂破碎至5～20mm，得到片状的废脱硝催化剂。
(3)碱液混合：将步骤(2)处理过的废脱硝催化剂与碱液充分混合，得到废催化剂与碱混合物，其中，混合比例为催化剂破碎片:碱＝3.5:1～1.5:1。
(4)煅烧：将废催化剂与碱混合物在回转窑煅烧得到直径2～10mm的球状煅烧物，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～6小时。
(5)研磨：将球状煅烧物与浓度0.5～5.0％的稀碱水一起输入球磨机研磨至50～200目，料浆含固量为20～35％，料浆温度为60～90℃。
(6)过滤和水洗：将步骤(5)研磨后形成的料浆泵入板框压滤机进行过滤和水洗，直至滤液PH值小于9.0为止。
(7)干燥：将步骤(6)处理过后的物料输送至干燥窑，用550～850℃的热风进行干燥，得到水分在0.3～3.0之间的干燥后物料。
(8)精磨：将干燥后物料输送进精磨机进行精磨，精磨后物料平均粒径为0.20～10μm，即得到钛白粉成品。
综上所述，本申请实施例中，与相关技术中的钛白粉回收方法相比，本发明先通过对废脱硝催化剂进行清洗去杂与碱液混合，再对碱反应后的废催化剂进行一次煅烧即可得到待研磨水洗的钛白粉物料，而无需相关技术中通过两次焙烧才得到去杂后物料，且还需要经过数次工艺才得到钛白粉物料；此外，本申请实施例中，煅烧后物料经过研磨、过滤与水洗即可得到待干燥的钛白粉物料，进一步简化了钛白粉物料的回收过程，能够以较为简捷低廉的生产成本，将废脱硝催化剂一类危险废物综合利用，变废为宝，实现危废的资源化、减量化，有效减少环境污染，具有较好的经济和社会效益；且整个回收生产过程没有废物排放，可实现生产过程的清洁化与安全化。
实施例2
在上述实施例的基础上，本申请实施例对部分步骤作进一步阐述。
(1)清灰和去杂：使用高压空气枪或水洗方式将废脱硝催化剂进行浮灰清理，同时，也对废脱硝催化剂的孔内杂质进行去除。
其中，孔内杂质包括粉煤灰等堵塞物和杂质。
(2)破碎：将步骤(1)处理过的废脱硝催化剂破碎至5～20mm，得到片状的废脱硝催化剂。
在步骤(1)的基础上，步骤(2)中将清除干净杂质的废脱硝催化剂进行粗破碎，使之成为5～20mm的不规则片状物。
其中，步骤(2)中的废脱硝催化剂破碎还通过振动筛对孔内杂质作进一步去除。
(3)碱液混合：将步骤(2)处理过的废脱硝催化剂与碱液充分混合，得到废催化剂与碱混合物，其中，混合比例为催化剂破碎片:碱＝3.5:1～1.5:1。
其中，步骤(3)中的碱是Na2CO3、K2CO3、Na2CO3与NaOH混合物中的一种；此外，步骤(3)中的废催化剂与碱混合物经过淋干得到。
废脱硝(4)煅烧：将废催化剂与碱混合物在回转窑煅烧得到直径2～10mm的球状煅烧物，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～6小时。
其中，步骤(4)中的废催化剂与碱混合物在回转窑的梯度温度下进行高温煅烧。根据回转窑内温度梯度，物料由低温向高温随着回转窑转动缓慢滚动，使废催化剂中的各组成分与碱充分反应，形成直径2-10mm的球状煅烧物，即步骤(4)中废催化剂与碱混合物在回转窑煅烧的同时进行碱反应。
该碱反应的反应式为：
TiO2+Na2CO3/K2CO3＝Na2TiO3/K2TiO3+CO2↑；
WO3+Na2CO3/K2CO3＝Na2WO4/K2WO4+CO2↑；
V2O5+Na2CO3/K2CO3＝NaVO3/K2VO3+CO2↑。
(5)研磨：将球状煅烧物与浓度0.5～5.0％的稀碱水一起输入球磨机研磨至50～200目，料浆含固量为20～35％，料浆温度为60～90℃。
(6)过滤和水洗：将步骤(5)研磨后形成的料浆泵入板框压滤机进行过滤和水洗，直至滤液PH值小于9.0为止。
其中，将步骤(5)研磨后形成的料浆还按照工艺条件调配后再泵入板框压滤机进行过滤和水洗，并用水洗至滤液PH值小于9.0为止；步骤(6)中过滤和水洗后物料经过空气吹除多余水分。
(7)干燥：将步骤(6)处理过后的物料输送至干燥窑，用550～850℃的热风进行干燥，得到水分在0.3～3.0之间的干燥后物料。
(8)精磨：将干燥后物料输送进精磨机进行精磨，精磨后物料平均粒径为0.20～10μm，即得到钛白粉成品。
以上所述仅为本发明的可选实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)清灰和去杂：使用高压空气枪或水洗方式将废脱硝催化剂进行浮灰清理，同时，也对废脱硝催化剂的孔内杂质进行去除；
(2)破碎：将步骤(1)处理过的废脱硝催化剂破碎至5～20mm，得到片状的废脱硝催化剂；
(3)碱液混合：将步骤(2)处理过的废脱硝催化剂与碱液充分混合，得到废催化剂与碱混合物，其中，混合比例为催化剂破碎片:碱＝3.5:1～1.5:1；
(4)煅烧：将废催化剂与碱混合物在回转窑煅烧得到直径2～10mm的球状煅烧物，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～6小时；
(5)研磨：将球状煅烧物与浓度0.5～5.0％的稀碱水一起输入球磨机研磨至50～200目，料浆含固量为20～35％，料浆温度为60～90℃；
(6)过滤和水洗：将步骤(5)研磨后形成的料浆泵入板框压滤机进行过滤和水洗，直至滤液PH值小于9.0为止；
(7)干燥：将步骤(6)处理过后的物料输送至干燥窑，用550～850℃的热风进行干燥，得到水分在0.3～3.0之间的干燥后物料；
(8)精磨：将干燥后物料输送进精磨机进行精磨，精磨后物料平均粒径为0.20～10μm，即得到钛白粉成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的废脱硝催化剂破碎还通过振动筛对孔内杂质作进一步去除。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱是Na2CO3、K2CO3、Na2CO3与NaOH混合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的废催化剂与碱混合物经过淋干得到。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中废催化剂与碱混合物在回转窑煅烧的同时进行碱反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱反应的反应式为：
TiO2+Na2CO3/K2CO3＝Na2TiO3/K2TiO3+CO2↑；
WO3+Na2CO3/K2CO3＝Na2WO4/K2WO4+CO2↑；
V2O5+Na2CO3/K2CO3＝NaVO3/K2VO3+CO2↑。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的废催化剂与碱混合物在回转窑的梯度温度下进行高温煅烧。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中过滤和水洗后物料经过空气吹除多余水分。
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