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CN104923257A - 一种废scr脱硝催化剂的循环再制造方法 - Google Patents

一种废scr脱硝催化剂的循环再制造方法 Download PDF

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CN104923257A
CN104923257A CN201510265258.9A CN201510265258A CN104923257A CN 104923257 A CN104923257 A CN 104923257A CN 201510265258 A CN201510265258 A CN 201510265258A CN 104923257 A CN104923257 A CN 104923257A
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leachate
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roasting
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林晓
刘晨明
李志强
潘尹银
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Zhongke process (Beijing) Technology Co., Ltd.
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Beijing Saike Kanglun Environmental Science & Technology Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种废SCR脱硝催化剂循环再制造的方法，该方法先对废催化剂预处理，去除杂质、活化钒钨钼等催化组分后，经浸出得到浸出渣和浸出液；浸出液中的有价元素同步纯化后进行各个物质含量比例的调节，制备催化组分混合物，并进一步制备为新的催化剂；本发明真正实现了废SCR脱硝催化剂从废物到新催化剂的循环再制造，经济效益和环境效益显著。

Description

一种废SCR脱硝催化剂的循环再制造方法
技术领域
本发明属于固体废物处理领域，尤其涉及一种废SCR脱硝催化剂的循环再制造方法。
背景技术
众所周知，在选择性催化还原脱硝技术中，催化剂的投资占据总投资的将近70%左右，催化剂的合理利用是保证脱硝工艺正常运行的关键。据报道，由于国家对环保的要求越来越高，未来几年我国对SCR脱硝催化剂的需求将以15%的速率增长。然而，制造SCR脱硝催化剂的原料成本却在不断增长。因此，脱硝企业必须寻找有效方法应对这一现实问题。其中对废旧脱硝催化剂中有价组分提取并再制造新催化剂可作为思路之一。废SCR脱硝催化剂是指在脱硝工艺中反复活化使用后，原有物理结构已被严重破坏，已很难再生活化的废催化剂。废SCR催化剂虽已无法再生，但其中含有的WO3、MoO3、V2O5和TiO2均为稀有资源，可作为循环再制造SCR脱硝催化剂的原料。同时WO3、MoO3、V2O5和TiO2 也是有毒物质，会给环境带来潜在风险。因此，对废SCR脱硝催化剂中的有价元素提取并再制造为新催化剂具有很大的经济和环保意义。
专利201410471973.3公开了一种回收废旧SCR脱硝催化剂中三氧化钨成分的方法。将废旧SCR脱硝催化剂粉碎至干粉状，高温焙烧后利用特定溶液在一定条件下溶解催化剂中的三氧化钨成分，使三氧化钨与催化剂中其它成分有效分离，收集上层含钨清液并将其蒸干，将得到的固体充分干燥，经高温焙烧后，完成对三氧化钨成分的回收。
专利 201410471988.X公开了一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法。其先在酸性溶液中利用还原剂将催化剂中的五价钒还原为更易溶的四价钒，然后用氧化剂再将酸性溶液中的四价钒氧化为五价钒，通过调节溶液的pH值，在一定条件下使五价钒充分水解而沉淀，收集沉淀经焙烧处理即可得到高纯度的五氧化二钒，五氧化二钒纯度为98%。
专利201310085634.7公开了一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钛白粉的方法。其先对废脱硝催化剂进行除尘、粉碎磨粉，然后加入浓硫酸将其酸解后得到硫酸氧钛浓溶液，再加水稀释；接着加入非离子型乳化剂作为絮凝剂，磺酸盐表面活性剂或聚羧酸盐表面活性剂作为助凝剂，接着加入水溶性甲基硅油；再泵入板框压滤机进行压滤，将滤液真空浓缩再加热至90℃-98℃并保持5.5小时使滤液水解；然后水解产物冷却至40℃，进行真空过滤使偏钛酸沉积出来；再用砂滤水和去离子水漂洗后，加入碳酸钾或磷酸得到偏钛酸滤饼；对滤饼烘干后在500-800℃下煅烧，接着粉碎、磨细得到二氧化钛成品。
专利201410526388.9公开了一种完全回收废弃SCR催化剂中二氧化硅的方法。将粉碎后的废弃SCR催化剂用3～4倍体积的水浸泡除杂，除杂后粉体用过量的浓度为60～80wt％的浓碱溶液浸出，采用过滤得到固体偏钛酸钠Na2TiO3，向滤液中加入硫酸，70～90℃下调节pH至11.5～12.5，静置0.5～1h,，过滤弃去滤饼；再向滤液中加入硫酸调至pH为9～10得到的滤饼为硅酸，硅酸滤饼于稀硫酸与草酸的混酸40～60℃加热搅拌1～2h，过滤，用去离子水洗涤滤饼，洗掉固体所含的酸根离子，经加热分解得到高纯度二氧化硅。
专利201410483299.0公开了一种废弃SCR脱硝催化剂的回收再生及再生SCR催化剂载体的方法。将废弃SCR催化剂经过粉碎、过筛、水洗、酸洗后，再经湿法粉碎、研磨，得到催化剂浆体。再将浆体与偏钛酸浆液混合，得到混合浆液。将混合浆液经过水洗、过滤、脱水、调节pH后，加入还原剂漂白。漂白后的浆液加水、调节pH，加入仲钨酸铵及白炭黑，经搅拌、过滤、脱水、煅烧、粉碎，得回收再生的催化剂。
综上所述，已公开的废SCR催化剂的处理技术大部分都只是回收废催化剂中的一种或几种组分，均没能实现废催化剂的循环再制备，而且最终废物的直接排放仍然会对环境造成危害，无法真正实现固体废物的资源化回收，经济效益及环境效益较差。专利201410483299.0 公开的方法中虽然可以回收再生催化剂，但没能对废催化剂中的杂质和易造成催化剂中毒的有毒元素去除，回收再生的催化剂中杂质含量高，易失活。
发明内容
结合现阶段国内外废SCR脱硝催化剂循环再制造技术缺乏等现状，本发明提出一种可直接将废SCR催化剂由废物再制造为新产品的治理工艺。该工艺不仅可以将废SCR催化剂中的钒钨钼等组分提取，彻底解决了固体废物的污染问题，还可将提取的钒钨钼等有价元素重新再制造为新催化剂。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种废SCR脱硝催化剂的循环再制造方法，包括如下步骤：
（1）将废SCR脱硝催化剂预处理，去除杂质、活化钒钨钼等催化组分；
（2）对步骤（1）中预处理后得到的废催化剂进行浸出，得浸出渣和浸出液；
（3）将步骤（2）浸出液中的有价元素进行同步纯化，调节各个物质含量比例，得到催化组分混合物；
（4）步骤（3）催化组分混合物进一步制备为新的SCR脱硝催化剂；
步骤（1）是去除废SCR脱硝催化剂中杂质、活化钒钨钼等催化组分的重要步骤。预处理方法可以为洗涤、粉碎、焙烧和干燥等。洗涤和干燥可去除废催化剂携带的灰尘、砂粒和油份；粉碎可提高废催化剂的比表面积；焙烧可将废催化剂中的V2O5、WO3、MoO3活化，转化为易溶于水的VO4 3-、WO4 2-、MoO4 2-。焙烧活化时需加入添加剂，添加剂可为碱金属碱或盐，为节约成本，优选为钠碱或钠盐，例如为NaOH、NaCl、Na2CO3， 添加剂与催化剂中金属总量的摩尔比madd：mmetal=1~6，例如1.2、1.4、1.6、1.8、2.3、3、3.8、4.8、5.3和5.8等。焙烧温度为500~900℃，例如550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃和850℃等。焙烧时间为1~7h，例如1.5h、2h、3h、4h、5h和6h等。
步骤（2）是从固相提取有价元素的主要过程。浸出剂为中性或酸性或碱性，若浸出剂为酸性，废催化剂中除钒钨钼外的其他元素如Ti等也会进入溶液，增加了浸出液中有机元素分离的难度。因此，本发明中浸出剂优选为中性或碱性。浸出剂与废催化剂的液固比为0.04~1L/g，例如为0.05 L/g、0.1L/g、0.2 L/g、0.4 L/g、0.6 L/g和0.8 L/g等。浸出温度为20~200℃，例如为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃和180℃等。浸出时间可为0.5~5h，例如为1h、2h、3h、4h和4.5h等。浸出压力为0.1～1MPa，例如为0.2MPa、0.4 MPa、0.6 MPa和0.8 MPa等。搅拌速度为100～5000r/min，例如为400 r/min、800r/min、1200 r/min、1600 r/min、2000 r/min、2400 r/min、2800 r/min、3200 r/min、3600 r/min、4000 r/min、4400 r/min和4800 r/min等。
步骤（3）是浸出液中有价元素同步纯化的关键步骤。浸出液中有价元素同步纯化的方法可以为共沉淀、萃取和离子交换等。浸出液中的有价元素用萃取法同步纯化时，萃取剂可为胺类、有机膦酸类、有机酯类、中性膦类、季铵盐类和羟肟类，例如为伯胺类N1923、Primene JMT、Primene 81R和LK-N21，仲胺类DIDA、二辛胺/正辛烷、二辛胺/四氯化碳，叔胺类Alamine 336，季胺盐Aliquat 336，中性膦类TBP，有机酯类醋酸戊酯和有机膦类D2EHPA，肟类Lix63；萃取剂浓度为5%～30%，例如为10%、15%、20%和25%等； 水相初始pH=1～10，例如为1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8和9等； 萃取温度为10～40℃，例如为15℃、20℃、25℃、30℃和35℃等；萃取时间为10～40min，例如为15 min、20 min、25 min、30 min和35 min等；对有机相进行反萃时，反萃剂可为碱液或氨水，反萃剂中的NH4 +或OH-与金属总量的摩尔比mNH4+/mOH -:mmetal=1～10，例如为2、3、5、7和9等。其中碱液浓度为1～10g/L，例如为2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L和9 g/L；氨水浓度为5%～30%，例如为10%、15%、20%、25%和28%等。反萃温度为20～70℃，例如为30、40、50和60℃；反萃时间为0.5～4h，例如为1、1.5、2、2.5、3和3.5等。
浸出液中的有价元素用离子交换法同步纯化时，树脂种类为强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，例如为D418、D301等；浸出液体积为树脂体积的10～100倍，例如为20、30、40、50、60、70、80和90等；溶液pH为1～12，例如为2、4、6、8和10等；温度为10～100℃，例如为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃等；交换时间为30～120min，例如为20 min、40 min、60 min、80 min和100 min等；树脂再生液为强碱或弱碱溶液，例如为NaOH、Na2CO3和氨水等；再生时间为20～120min，例如为30min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min和110 min等；再生温度为20～100℃，例如为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃等；
浸出液中的有价元素用共沉淀法同步纯化时，沉淀剂为碱金属盐等，例如为Ca(NO3)2、CaCl2、Mg(NO3)2、MgCl2、BaCl2和Ba(NO3)2等；沉淀剂与浸出液中金属总量的摩尔比mpre：mmetal=1～5，例如为1.5、2、2.5、3、3.5、4和4.5等；溶液pH=6～12，例如为7、8、9、10和11等；沉淀温度为10～90℃，例如为20、30、40、50、60、70和80℃；沉淀时间为10～120min，例如为20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min、100 min和110 min等。
步骤（4）是催化组分钒钨/钒钼/钒钨钼混合物制备新SCR脱硝催化剂的核心步骤。SCR脱硝催化剂按照外观可分为颗粒状和整体式催化剂，其中整体式催化剂又分为板式、蜂窝状和波纹板催化剂。颗粒状催化剂大多是采用浸渍工艺将TiO2粉体在偏钒酸铵和其他助催化剂的前驱物溶液中充分浸渍并经蒸干、干燥和锻烧而得到。板式催化剂采用金属筛板作为担体，机械强度好；蜂窝状催化剂是以SCR催化剂粉体为基体，与成型助剂等通过混合、捏合、挤压成型、干燥和锻烧等过程得到。而波纹板式催化剂是以波纹状纤维板为担体，在其表面涂含活性组分的涂层，活性物质要比蜂窝状催化剂少70%，当表面活性物质磨损流失后，催化活性下降较快，使用寿命较短。蜂窝状和板式催化剂都是先以V2O5/TiO2基SCR催化剂粉体为原料，与水、粘合剂、助挤剂、扩孔剂、润滑剂、玻璃纤维等充分混合揉捏得到塑性膏体，然后蜂窝状催化剂以塑性膏体为基体经过挤压成型、干燥和锻烧得到。而板状催化剂是将塑性膏体均匀压制在金属筛板上，后经干燥、锻烧得到催化剂。
SCR催化剂粉体的制备方法主要有沉淀法、浸渍法、混合法。浸渍法是将含有活性组分和助催化剂组分的液态物质浸载在固态载体表面上。其载体利用率高，用量少，成本低，适用于低含量贵金属催化剂；沉淀法是用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型等工序，制得成品催化剂。用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体；混合法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低；由于SCR催化剂的活性组分含量较低，所以本发明优选用浸渍法制备SCR脱硝催化剂粉体。
作为优选技术方案，本发明的方法，包括如下步骤：
（1）将废SCR脱硝催化剂预处理，去除杂质、活化钒钨钼等催化组分；
（2）对步骤（1）中预处理后得到的废催化剂进行浸出，得浸出渣和浸出液。浸出剂为中性或碱性，浸出剂与废催化剂的液固比为0.04~1L/g，浸出温度为20~200℃，浸出压力为0.1～1MPa，浸出时间为0.5~5h，搅拌速度为100～5000r/min；
（3）步骤（2）浸出液中的有价元素同步纯化后进行各个物质含量比例的调节，制备催化组分混合物。浸出液中的有价元素用萃取法或离子交换法或共沉淀法同步纯化，萃取法时，萃取剂可为胺类、有机膦酸类、有机酯类、中性膦类、季铵盐类和羟肟类，萃取剂浓度为5%～30%，水相初始pH=1～10，萃取温度为10～40℃，萃取时间为10～40min；离子交换法时，树脂种类为强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，浸出液体积为树脂体积的10～100倍，溶液pH为1～12，温度为10～100℃、交换时间为30～120min，树脂再生液为强碱或弱碱溶液，再生时间为20～120min，再生温度为20～100℃；共沉淀法时，沉淀剂与浸出液中金属总量的摩尔比mpre：mmetal=1～5，溶液pH=6～12，沉淀温度为10～90℃，沉淀时间为10～120min；
（4）步骤（3）所述的催化组分混合物用浸渍法制备为新颗粒状的SCR脱硝催化剂。催化组分混合物先溶解于0.1～0.2mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀2～4h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入105～110℃的干燥箱中干燥12～24h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为5～12h。焙烧后产物为新颗粒状的SCR脱硝催化剂；
本发明具有如下效果：
1、本发明公开了一种废SCR脱硝催化剂的循环再制造方法，该方法将废SCR脱硝催化剂中的有价金属元素完全提取再生，真正实现了废SCR脱硝催化剂从废物到新催化剂的循环再制造；
2、本方法钒钨钼的资源转化率均达到95%以上，获得的新催化剂纯度和活性高，具有良好的市场价值，经济效益和环境效益好。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
某实验室提供的废钒钼系SCR脱硝催化剂，V2O5含量为1.5%，MoO3为3.4%，TiO2为95%。
（1）取5g上述废催化剂，先粉粹至100目，水洗涤、过滤后，在105℃下干燥。干燥后的废催化剂加入NaOH作添加剂，NaOH与废催化剂中金属总量的摩尔比madd:mmetal=1。混合均匀后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h；
（2）用中性的纯水作浸出剂，从步骤（1）焙烧后废催化剂中浸出V和Mo，液固比为0.04L/g，浸出温度为20℃，浸出压力为0.1MPa，浸出时间为1.5h，搅拌速度为1000r/min，V单级浸出率为79.5%，Mo为74.5%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）以伯胺类萃取剂N1923和甲苯组成的萃取体系为有机相，浓度为5%，在水相初始pH=1，两相比O/A=1，萃取温度为10℃，萃取时间为10min的条件下从浸出液中同步萃取V和Mo，V萃取率为100%，Mo萃取率为99.99%。然后用5%的氨水对萃取相中的V和Mo同步反萃得到钒钼混合铵盐溶液，其中加入的铵离子与有机相中金属总量的摩尔比mNH4+:mmetal=5，反萃温度为40℃，反萃时间为2.5h。调节钒钼混合铵盐溶液中的V和Mo的比例，然后经蒸发、结晶、洗涤和50℃下干燥得钒钼混合铵盐；
（4）步骤（3）得到的钒钼混合铵盐先溶解于0.2mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀2h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥12h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后放入坩埚中置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为5h。焙烧后产物即为颗粒状的1.2%V2O5-3.5%MO3/TiO2 系SCR脱硝催化剂。
实施例2
某实验室提供的废钒钼系SCR脱硝催化剂，V2O5含量为1.5%，MoO3为3.4%，TiO2为95%。
（1）取5g上述废催化剂，先粉粹至100目，水洗涤、过滤后，在105℃下干燥。干燥后的废催化剂加入NaOH作添加剂，NaOH与废催化剂中金属总量的摩尔比madd:mmetal=2。混合均匀后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为680℃，焙烧时间为5h；
（2）用中性的纯水作浸出剂，从步骤（1）焙烧后废催化剂中浸出V和Mo，液固比为0.05L/g，浸出温度为30℃，浸出压力为0.1MPa，浸出时间为2h，搅拌速度为800r/min，V单级浸出率为76.7%，Mo为72.3%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）以仲胺类萃取剂二辛胺和正辛烷组成的萃取体系为有机相，浓度为15%，在水相初始pH=2，两相比O/A=1，萃取温度为20℃，萃取时间为15min的条件下从浸出液中同步萃取V和Mo，V萃取率为99.5%，Mo萃取率为97.8%。然后用10%的氨水对萃取相中的V和Mo同步反萃得到钒钼混合铵盐溶液，其中加入的铵离子与有机相中金属总量的摩尔比mNH4+:mmetal=1，反萃温度为45℃，反萃时间为3h。调节钒钼混合铵盐溶液中的V和Mo的比例，然后经蒸发、结晶、洗涤和55℃下干燥得钒钼混合铵盐。
（4）步骤（3）得到的钒钼混合铵盐先溶解于0.15mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀2.5h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入105℃的电热鼓风干燥箱中干燥15h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后放入坩埚中置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为6h。焙烧后产物即为颗粒状的1.1%V2O5-3.1%MO3/TiO2 系SCR脱硝催化剂。
实施例3
某实验室提供的废钒钨系SCR脱硝催化剂，V2O5含量为1.5%，WO3为3.3%，TiO2为95%。
（1）取5g上述废催化剂，先粉粹至100目，水洗涤、过滤后，在105℃下干燥。干燥后的废催化剂加入Na2CO3作添加剂，Na2CO3与废催化剂中金属总量的摩尔比madd:mmetal=3。混合均匀后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h；
（2）用中性的纯水作浸出剂，从步骤（1）焙烧后废催化剂中浸出V和W，液固比为0.06L/g，浸出温度为50℃，浸出压力为0.1MPa，浸出时间为1.5h，搅拌速度为1200r/min，V单级浸出率为78.6%，W为73.6%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）以叔胺类萃取剂Alamine 336和煤油组成的萃取体系为有机相，浓度为25%，在水相初始pH=4，两相比O/A=1，萃取温度为25℃，萃取时间为20min的条件下从浸出液中同步萃取V和W，V萃取率为98.5%，W萃取率为99.6%。然后用15%的氨水对萃取相中的V和W同步反萃得到钒钨混合铵盐溶液，其中加入的铵离子与有机相中金属总量的摩尔比mNH4+:mmetal=2，反萃温度为50℃，反萃时间为2.5h。调节钒钨混合铵盐溶液中的V和W的比例，然后经蒸发、结晶、洗涤和48℃下干燥得钒钨混合铵盐；
（4）步骤（3）得到的钒钨混合铵盐先溶解于0.16mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀3h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入106℃的电热鼓风干燥箱中干燥16h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后放入坩埚中置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5.5h。焙烧后产物即为颗粒状的1.2%V2O5-3.0%WO3/TiO2 系SCR脱硝催化剂。
实施例4
某实验室提供的废钒钨系SCR脱硝催化剂，V2O5含量为1.2%，WO3为3.5%，TiO2为95.1%。
（1）取5g上述废催化剂，先粉粹至100目，水洗涤、过滤后，在105℃下干燥。干燥后的废催化剂加入NaCl作添加剂，NaCl与废催化剂中金属总量的摩尔比madd:mmetal=3。混合均匀后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为4h；
（2）用中性的纯水作浸出剂，从步骤（1）焙烧后废催化剂中浸出V和W，液固比为0.1L/g，浸出温度为70℃，浸出压力为0.1MPa，浸出时间为3h，搅拌速度为5000r/min，V单级浸出率为76.7%，W为71.4%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）以季胺盐Aliquat 336和煤油组成的萃取体系为有机相，浓度为25%，在水相初始pH=2，两相比O/A=1，萃取温度为40℃，萃取时间为40min的条件下从浸出液中同步萃取V和W，V萃取率为98.7%，W萃取率为98.90%。然后用20%的氨水对萃取相中的V和W同步反萃得到钒钨混合铵盐溶液，其中加入的铵离子与有机相中金属总量的摩尔比mNH4+:mmetal=6，反萃温度为45℃，反萃时间为3h。调节钒钨混合铵盐溶液中的V和W的比例，然后经蒸发、结晶、洗涤和45℃下干燥得钒钨混合铵盐；
（4）步骤（3）得到的钒钨混合铵盐先溶解于0.2mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀4h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥18h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后放入坩埚中置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为7h。焙烧后产物即为颗粒状的1.3%V2O5-3.4%WO3/TiO2 系SCR脱硝催化剂。
实施例5
某实验室提供的废钒钨系SCR脱硝催化剂，V2O5含量为1.2%，WO3为2.5%，TiO2为96.1%。
（1）取5g上述废催化剂，先粉粹至100目，水洗涤、过滤后，在105℃下干燥。干燥后的废催化剂加入Na2SO4作添加剂，Na2SO4与废催化剂中金属总量的摩尔比madd:mmetal=4。混合均匀后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为5h；
（2）用1g/LNaOH溶液作浸出剂，从步骤（1）焙烧后废催化剂中浸出V和W，液固比为0.2L/g，浸出温度为100℃，浸出压力为0.2MPa，浸出时间为4h，搅拌速度为2000r/min，V单级浸出率为80.7%，W为78.2%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）以中性膦类萃取剂TBP和煤油组成的萃取体系为有机相，浓度为30%，在水相初始pH=6，两相比O/A=1，萃取温度为30℃，萃取时间为35min的条件下从浸出液中同步萃取V和W，V萃取率为99.0%，W萃取率为97.6%。然后用30%的氨水对萃取相中的V和W同步反萃得到钒钨混合铵盐溶液，其中加入的铵离子与有机相中金属总量的摩尔比mNH4+:mmetal=6，反萃温度为50℃，反萃时间为4h。调节钒钨混合铵盐溶液中的V和W的比例，然后经蒸发、结晶、洗涤和50℃下干燥得钒钨混合铵盐；
（4）步骤（3）得到的钒钨混合铵盐先溶解于0.2mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀3h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后放入坩埚中置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为12h。焙烧后产物即为颗粒状的1.4%V2O5-3.0%WO3/TiO2 系SCR脱硝催化剂。
实施例6
某实验室提供的废钒钨钼系SCR脱硝催化剂，V2O5含量为1.2%，WO3为1.5%，MoO3为1.4%，TiO2为95.7%。
（1）取5g上述废催化剂，先粉粹至100目，水洗涤、过滤后，在105℃下干燥。干燥后的废催化剂加入NaNO3作添加剂，NaNO3与废催化剂中金属总量的摩尔比madd:mmetal=6。混合均匀后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为7h；
（2）用1g/LNaOH溶液作浸出剂，从步骤（1）焙烧后废催化剂中浸出V、W和Mo，液固比为0.4L/g，浸出温度为100℃，浸出压力为0.4MPa，浸出时间为5h，搅拌速度为3000r/min，V单级浸出率为80.7%，W为78.2%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）以有机酯类醋酸戊酯和煤油组成的萃取体系为有机相，浓度为25%，在水相初始pH=10，两相比O/A=1，萃取温度为40℃，萃取时间为40min的条件下从浸出液中同步萃取V、W和Mo，V萃取率为99.6%，W萃取率为98.6%，Mo萃取率为97.8%。然后用15%的氨水对萃取相中的V、W和Mo同步反萃得到钒钨钼混合铵盐溶液，其中加入的铵离子与有机相中金属总量的摩尔比mNH4+:mmetal=5，反萃温度为45℃，反萃时间为2h。调节钒钨钼混合铵盐溶液中的V、W和Mo的比例，然后经蒸发、结晶、洗涤和45℃下干燥得钒钨钼混合铵盐；
（4）步骤（3）得到的钒钨钼混合铵盐先溶解于0.2mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀4h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后放入坩埚中置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为10h。焙烧后产物即为颗粒状的1.4%V2O5-1.2%WO3-1.2% MoO3/TiO2 系SCR脱硝催化剂。
实施例7
某实验室提供的废钒钼系SCR脱硝催化剂，V2O5含量为1.3%，MoO3为2.4%，TiO2为96%。
（1）取5g上述废催化剂，先粉粹至100目，水洗涤、过滤后，在105℃下干燥；
（2）用2g/LNaOH溶液作浸出剂，从步骤（1）干燥后废催化剂中浸出V和Mo，液固比为0.5L/g，浸出温度为200℃，浸出压力为1 MPa，浸出时间为5h，搅拌速度为5000r/min，V单级浸出率为84.1%，Mo为80.1%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）以有机膦类D2EHPA和煤油组成的萃取体系为有机相，浓度为15%，在水相初始pH=8.5，两相比O/A=1，萃取温度为30℃，萃取时间为30min的条件下从浸出液中同步萃取V和Mo，V萃取率为98.8%，Mo萃取率为97.9%。然后用15%的氨水对萃取相中的V和Mo同步反萃得到钒钼混合铵盐溶液，其中加入的铵离子与有机相中金属总量的摩尔比mNH4+:mmetal=6，反萃温度为30℃，反萃时间为2.5h。调节钒钼混合铵盐溶液中的V和Mo的比例，然后经蒸发、结晶、洗涤和40℃下干燥得钒钼混合铵盐；
（4）步骤（3）得到的钒钼混合铵盐先溶解于0.1mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀4h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后放入坩埚中置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为9h。焙烧后产物即为颗粒状的1.5%V2O5-2.6%MO3/TiO2 系SCR脱硝催化剂。
实施例8
某实验室提供的废钒钼系SCR脱硝催化剂，V2O5含量为1.6%，MoO3为2.2%，TiO2为96.1%。
（1）取5g上述废催化剂，先粉粹至100目，水洗涤、过滤后，在105℃下干燥；
（2）用5g/LNaOH溶液作浸出剂，从步骤（1）干燥后废催化剂中浸出V和Mo，液固比为0.6L/g，浸出温度为150℃，浸出压力为0.5 MPa，浸出时间为5h，搅拌速度为5000r/min，V单级浸出率为80.1%，Mo为81.1%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）以肟类萃取剂Lix63和煤油组成的萃取体系为有机相，浓度为30%，在水相初始pH=6，两相比O/A=1，萃取温度为35℃，萃取时间为35min的条件下从浸出液中同步萃取V和Mo，V萃取率为98.7%，Mo萃取率为98.9%。然后用20%的氨水对萃取相中的V和Mo同步反萃得到钒钼混合铵盐溶液，其中加入的铵离子与有机相中金属总量的摩尔比mNH4+:mmetal=5，反萃温度为20℃，反萃时间为3h。调节钒钼混合铵盐溶液中的V和Mo的比例，然后经蒸发、结晶、洗涤和40℃下干燥得钒钼混合铵盐；
（4）步骤（3）得到的钒钼混合铵盐先溶解于0.1mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀4h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后放入坩埚中置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为9h。焙烧后产物即为颗粒状的1.4%V2O5-2.2%MO3/TiO2 系SCR脱硝催化剂。
实施例9
某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V2O5含量为1.2%，WO3为3.3%，TiO2为95.3%。
（1）取50g上述废催化剂，先粉粹至100目，再用水洗涤、过滤和105℃干燥；
（2）用2g/L的氢氧化钠溶液作浸出剂，从步骤（1）干燥后的废催化剂中浸出V和W，液固比为1L/g，浸出温度为200℃，浸出压力为1MPa，浸出时间为5h，搅拌速度为100r/min，V单级浸出率为75.1%，W为71.7%；浸出渣进行二次浸出；
（3）步骤（2）中所述的浸出液用硝酸调节pH=6，然后加入硝酸钙共沉淀，硝酸钙与浸出液中金属总量的摩尔比mpre：mmetal=1，反应温度为10℃，沉淀时间为10min，可得钒酸钙和钨酸钙混合沉淀。将混合沉淀用硝酸溶解，调节溶液pH=6后，再加入硝酸钙共沉淀，得到的沉淀经洗涤、干燥即为纯钒钨混合钙盐。钒钨混合钙盐用硝酸溶解并调节溶液pH=1.5，然后调节溶液中V和W的比例。钒钨溶液经蒸发、结晶、洗涤和105℃下干燥后， 进一步在600℃下焙烧，得钒钨混合氧化物；
（4）步骤（3）得到的钒钨混合氧化物用混合法制备钒钨系SCR催化剂粉体。先将钒钨混合氧化物粉碎至100目，然后与TiO2按照一定的比例进行湿法球磨混合5h。混合结束后，一起置于110℃的烘箱中干燥12h。干燥后的产物即为1.3%V2O5-3.2%WO3/TiO2系SCR催化剂粉体。取50g磨碎至0.1mm的催化剂粉体，然后加入粘合剂聚丙烯酰胺4.5g和粒径为0.1mm的活性炭粉体2.5g后干混15min。混合均匀后，依次加入10mL水和助挤剂乙醇胺4mL，然后用擀棒对湿物料进行捏合操作，得到塑性膏体。将塑性膏体装入蜂窝状催化剂模具上部，使用压板将塑性膏体强行压入下部的定型杆之间。将含有催化剂膏体的模具在65℃烘箱中加热，待预先涂在定型杆和模具表面上的石蜡融化后，将模具取出得到半干的催化剂胚体。催化剂胚体先于105℃烘箱中干燥12h，再于450℃下焙烧12h，即得蜂窝状1.3%V2O5-3.3%WO3/TiO2系SCR脱硝催化剂。
实施例10
某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V2O5含量为1.1%，MO3为2.6%，TiO2为96.2%。
（1）取50g上述废催化剂，先粉粹至100目，再用水洗涤、过滤和干燥；干燥后的废催化剂加入NaNO3作添加剂，NaNO3与废催化剂中金属总量的摩尔比madd:mmetal=4.5。混合均匀后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h；
（2）用2g/L的氢氧化钠溶液作浸出剂，从步骤（1）焙烧后的废催化剂中浸出V和Mo，液固比为0.2L/g，浸出温度为120℃，浸出压力为0.5MPa，浸出时间为5h，搅拌速度为1000r/min，V单级浸出率为75.1%，Mo为71.7%；浸出渣进行二次浸出；
（3）步骤（2）中所述的浸出液调节pH=12，然后加入氯化钙共沉淀，氯化钙与浸出液中金属总量的摩尔比mpre：mmetal=5，反应温度为90℃，沉淀时间为120min，可得钒酸钙和钼酸钙混合沉淀。将混合沉淀用硝酸溶解，调节溶液pH=12后，再加入氯化钙共沉淀，得到的沉淀经洗涤、干燥即为纯钒钼混合钙盐。钒钼混合钙盐用硝酸溶解并调节溶液pH=1.5，然后调节溶液中V和Mo的比例。钒钼溶液经蒸发、结晶、洗涤和105℃下干燥，进一步在650℃下焙烧，得钒钼混合氧化物；
（4）步骤（3）得到的钒钼混合氧化物先溶解于0.1mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2。将体系置入超声波清洁器中超声混匀4h。超声结束后，将体系搅拌蒸干。将蒸干后获得的固体混合物放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h。将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后放入坩埚中置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为9h。焙烧产物即为1.2%V2O5-2.5%MO3/TiO2系SCR催化剂粉体。取50g磨碎至0.1mm的催化剂粉体，然后加入粘合剂聚丙烯酰胺5g和粒径为0.1mm的活性炭粉体2.5g后干混20min。混合均匀后，依次加入8mL水和助挤剂乙醇胺3.5mL，然后用擀棒对湿物料进行捏合操作，得到塑性膏体。将塑性膏体装入蜂窝状催化剂模具上部，使用压板将塑性膏体强行压入下部的定型杆之间。将含有催化剂膏体的模具在60℃烘箱中加热，待预先涂在定型杆和模具表面上的石蜡融化后，将模具取出得到半干的催化剂胚体。催化剂胚体先于110℃烘箱中干燥24h，再于450℃下焙烧12h，即得蜂窝状1.3%V2O5-2.4%WO3/TiO2系SCR脱硝催化剂。
实施例11
某实验室提供的废钒钼系SCR催化剂，V2O5含量为1.1%，MO3为2.1%，TiO2为96.7%。
（1）取50g上述废催化剂，先粉粹至100目，用水洗涤、过滤后，于110℃下干燥；干燥后的废催化剂加入NaCl作添加剂，NaCl与废催化剂中金属总量的摩尔比madd:mmetal=6。混合均匀后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为1h；
（2）用1g/L的硫酸溶液作浸出剂，从步骤（1）焙烧后的废催化剂中浸出V和Mo，液固比为1L/g，浸出温度为100℃，浸出压力为0.2MPa，浸出时间为0.5h，搅拌速度为5000r/min，V单级浸出率为90.2%，Mo为94.4%，Ti为86.1%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）步骤（2）中所述的浸出液中V、Mo和Ti，用弱碱性阴离子交换树脂D418同步提取。浸出液体积为树脂体积的10倍，溶液pH=1，温度为10℃，交换反应时间为30min，V提取率为92.3%，Mo为97.8%，Ti为96.2%，母液进行二次提取。用15%的氨水对树脂洗涤再生，再生时间为20min，再生温度为20℃，得钒钼钛混合铵盐溶液；
（4）步骤（3）得到的钒钼钛混合铵盐溶液用沉淀法制备钒钼系SCR脱硝催化剂粉体。先将钒钼钛混合铵盐溶液调节pH=7.5，然后加入硝酸钙，过滤得到钒钼钛混合沉淀。混合沉淀先用硝酸溶解，并继续酸化至pH=1.1，然后经蒸发结晶、洗涤、105℃干燥和750℃焙烧，得到1.2%V2O5-2.0%MoO3/TiO2系SCR催化剂粉体。取50g磨碎至0.1mm的催化剂粉体，然后加入粘合剂甲基纤维素5.5g和粒径为0.1mm的活性炭粉体3.5g后干混18min。混合均匀后，依次加入8mL水、助挤剂乙醇胺4mL和润滑油甘油2.5mL，然后用擀棒对湿物料进行捏合操作，得到塑性膏体。以55*100mm的带有筛孔的不锈钢平板为担体，筛板厚度为0.5mm，孔径lmm、孔间距为1.5mm，正三角形排列，筛板上下两侧均匀压制0.5mm厚的塑性膏体。将带有塑性膏体的筛板于105℃下干燥12h，然后再于500℃下锻烧24h后，得到厚度为1.5mm催化剂单板，将其在不锈钢壳体中组装得到板式催化剂。
实施例12
某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V2O5含量为1.3%，WO3为2.4%，TiO2为96.1%。
（1）取50g上述废催化剂，先粉粹至100目，用水洗涤、过滤后，于105℃下干燥；
（2）用1g/L硫酸溶液作浸出剂，从步骤（1）中浸出V和W，液固比为0.7L/g，浸出温度为150℃，浸出压力为0.5MPa，浸出时间为2h，搅拌速度为4000r/min，V单级浸出率为87.2%，W为86.3%，Ti为84.3%；浸出渣返回步骤（1）；
（3）步骤（2）中所述的浸出液中V、W和Ti，用强碱性阴离子交换树脂D201同步提取。浸出液体积为树脂体积的100倍，溶液pH=12，温度为100℃，交换反应时间为120min，V提取率为99.1%，W为98.9%，Ti为98.3%，母液进行二次提取。用2g/LNaOH溶液对树脂洗涤再生，再生时间为120min，再生温度为100℃，得钒钨钛混合钠盐溶液；
（4）步骤（3）得到的钒钨钛混合钠盐溶液用沉淀法制备钒钨系SCR脱硝催化剂粉体。先将钒钨钛混合钠盐溶液调节pH=8，然后加入硝酸钙，过滤得到钒钨钛混合沉淀。混合沉淀先用硝酸溶解，并继续酸化至pH=1.5，然后经蒸发结晶、洗涤、105℃干燥和700℃焙烧，得到1.2%V2O5-2.3%WO3/TiO2系SCR催化剂粉体。取50g磨碎至0.1mm的催化剂粉体，然后加入粘合剂甲基纤维素5g和粒径为0.1mm的活性炭粉体3g后干混20min。混合均匀后，依次加入10mL水、助挤剂乙醇胺5mL和润滑油甘油2mL，然后用擀棒对湿物料进行捏合操作，得到塑性膏体。以50*100mm的波纹纤维板为担体，纤维板厚度为0.5mm，纤维板上下两侧均匀涂制0.5mm厚的塑性膏体。将带有塑性膏体的筛板于105℃下干燥24h，然后再于450℃下锻烧20h后，得到1.3%V2O5-2.2%WO3/TiO2系波纹板式催化剂。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求的保护范围当中。

Claims (7)

1.一种废SCR脱硝催化剂的循环再制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将废SCR脱硝催化剂预处理，去除杂质、活化钒钨钼等催化组分；
（2）对步骤（1）中预处理后得到的废催化剂进行浸出，得浸出渣和浸出液；
（3）将步骤（2）浸出液中的有价元素进行同步纯化，调节各个物质含量比例，得到催化组分混合物；
（4）步骤（3）得到的催化组分混合物进一步制备为新的SCR脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的浸出中的浸出剂可为酸性或碱性或中性，浸出剂与废催化剂的液固比为0.04~1L/g，浸出温度为20~200℃，浸出压力为0.1～1MPa，浸出时间为0.5~5h，搅拌速度为100～5000r/min；
优选地，浸出剂为碱性或中性。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的浸出液中的有价元素用萃取法同步纯化时，萃取剂可为胺类、有机膦酸类、有机酯类、中性膦类、季铵盐类或肟类萃取剂，萃取剂浓度为5%～30%，水相初始pH=1～10，萃取温度为10～40℃，萃取时间为10～40min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的浸出液中的有价元素用离子交换法同步纯化时，树脂种类为强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，浸出液体积为树脂体积的10～100倍，溶液pH为1～12，温度为10～100℃、交换时间为30～120min，树脂再生液为强碱性或弱碱性溶液，再生时间为20～120min，再生温度为20～100℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的浸出液中的有价元素用共沉淀法同步纯化时，沉淀剂与浸出液中金属总量的摩尔比mpre：mmetal=1～5，溶液pH=6～12，沉淀温度为10～90℃，沉淀时间为10～120min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的催化组分混合物制备新的SCR催化剂的方法为浸渍法、混合法或沉淀法，获得的新SCR催化剂为颗粒状、板式、蜂窝状或波纹板式；
优选地，催化组分混合物制备新的SCR催化剂的方法为浸渍法，新的SCR催化剂为颗粒状。
7.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）将废SCR脱硝催化剂预处理，去除杂质、活化钒钨钼等催化组分；
（2）对步骤（1）中预处理后得到的废催化剂进行浸出，得浸出渣和浸出液，浸出剂为中性或碱性，浸出剂与废催化剂的液固比为0.04~1L/g，浸出温度为20~200℃，浸出压力为0.1～1MPa，浸出时间为0.5~5h，搅拌速度为100～5000r/min；
（3）步骤（2）浸出液中的有价元素同步纯化后进行各个物质含量比例的调节，制备催化组分混合物；浸出液中的有价元素用萃取法或离子交换法或共沉淀法同步纯化，其中萃取法时，萃取剂可为胺类、有机膦酸类、有机酯类、中性膦类、季铵盐类或肟类，萃取剂浓度为5%～30%，水相初始pH=1～10，萃取温度为10～40℃，萃取时间为10～40min；离子交换法时，树脂种类为强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，浸出液体积为树脂体积的10～100倍，溶液pH为1～12，温度为10～100℃，交换时间为30～120min，树脂再生液为强碱性或弱碱性溶液，再生时间为20～120min，再生温度为20～100℃；共沉淀法时，沉淀剂与浸出液中金属总量的摩尔比mpre：mmetal=1～5，溶液pH=6～12，沉淀温度为10～90℃，沉淀时间为10～120min；
（4）步骤（3）所述的催化组分混合物用浸渍法制备为新颗粒状的SCR脱硝催化剂；催化组分混合物先溶解于0.1～0.2mol/L的草酸溶液中，然后按比例加入TiO2；将体系置入超声波清洁器中超声混匀2～4h；超声结束后，将体系搅拌蒸干；将蒸干后获得的固体混合物放入105～110℃的干燥箱中干燥12～24h；将干燥后的固体混合物磨成粉末，然后置入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为5～12h；焙烧后产物为新颗粒状的SCR脱硝催化剂。
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