CN115096956A - 一种中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料及其制备方法和应用、三乙胺气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空球状钒酸镍‑氧化镍异质材料及其制备方法和应用、三乙胺气体传感器，涉及气敏材料技术领域。本发明提供的中空球状钒酸镍‑氧化镍异质材料的制备方法，包括以下步骤：将硝酸镍、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到Ni‑MOF前驱体产物；将所述Ni‑MOF前驱体产物和钒酸盐溶液混合，进行离子交换反应，得到Ni‑V‑MOFs前驱体产物；将所述Ni‑V‑MOFs前驱体产物进行退火，得到中空球状钒酸镍‑氧化镍异质材料。本发明制备的Ni3V2O8‑NiO异质材料具有较高的比表面积和孔隙率，对三乙胺气体具有较高的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，具体涉及一种中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料及其制备方法和应用、三乙胺气体传感器。
背景技术
气体传感器在监测环境污染和生命安全等方面功不可没。金属氧化物半导体(MOS)气体传感器由于其制造简单、操作方便、适用面广和成本低廉等优势成为监测有毒有害挥发性有机气体(VOCs)最有利的手段。NiO作为一种p型宽带隙MOS，优良的催化以及电学性能使其在传感器领域有广阔的应用前景。CN106006764B公开了一种以有序介孔二氧化硅材料(SBA-15)为模板制备的比表面积为92.6m2g-1的有序介孔NiO纳米材料，对丙酮气体具有较高的选择性，然而其工作温度过高(T＝340℃)，灵敏度较低(S＝4.3)，限制了其在实际应用的可能。
传统方法制备的纯NiO材料具有比面积小、孔隙率低的特点，限制了气体分子与敏感材料之间的反应和气体扩散，导致其对气体的灵敏度较差，不能满足人们对高灵敏度传感器的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料及其制备方法和应用、三乙胺气体传感器，本发明制备的中空球状钒酸镍-氧化镍(Ni3V2O8-NiO)异质材料具有较大的比表面积和高孔隙率，对三乙胺气体具有较高的灵敏度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸镍、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到Ni-MOF前驱体产物；
将所述Ni-MOF前驱体产物和钒酸盐溶液混合，进行离子交换反应，得到Ni-V-MOFs前驱体产物；
将所述Ni-V-MOFs前驱体产物进行退火，得到中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料。
优选地，所述硝酸镍、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为4～39:2～18:1；所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为40000。
优选地，所述水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5～2):(1～2):(1～3)。
优选地，所述溶剂热反应的温度为120～160℃，时间为12～16h。
优选地，所述钒酸盐溶液的浓度为1.0～6.0mmol/L；所述硝酸镍和钒酸盐溶液中钒酸盐的摩尔比为17:(6～24)。
优选地，所述退火的温度为300～400℃，保温时间为1～3h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料，比表面积为200～300m2g-1，孔隙率为0.2～0.4cm3g-1。
本发明提供了上述技术方案所述中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料在三乙胺气体传感器中的应用。
本发明提供了一种三乙胺气体传感器，所述三乙胺气体传感器的敏感材料为上述技术方案所述的中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料。
优选地，所述三乙胺气体传感器为旁热式结构。
本发明提供了一种中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料的制备方法，包括以下步骤：将硝酸镍、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到Ni-MOF前驱体产物；将所述Ni-MOF前驱体产物和钒酸盐溶液混合，进行离子交换反应，得到Ni-V-MOFs前驱体产物；将所述Ni-V-MOFs前驱体产物进行退火，得到中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料。本发明通过阳离子交换法在单一Ni-MOF中引入V客体元素来制备双金属Ni-V-MOFs，并通过退火工艺进一步将其转化为中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料。Ni3V2O8-NiO异质材料中NiO和Ni3V2O8的界面形成空间电荷区p-p异质结，在调控敏感材料表面载流子浓度和传导通道方面发挥着重要作用，有利于气敏性能的提升。本发明提供的制备方法简单、成本低，制备的Ni3V2O8-NiO异质材料具有较高的比表面积和孔隙率，可以为三乙胺气体在材料表面的吸附和扩散提供充分暴露的界面和更有利的通道。实施例结果表明，采用本发明的Ni3V2O8-NiO异质材料制备的三乙胺气体传感器对100ppm三乙胺的灵敏度为15.0～43.7，是纯NiO基气体传感器灵敏度的7.5～21.0倍，检测的最小浓度值为0.5ppm，具有检测ppb量级的下限。
附图说明
图1为本发明实施例1～3和对比例1所制备样品的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1～3和对比例1所制备样品的SEM图，其中a为对比例1；b为实施例1；c为实施例2；d为实施例3；
图3为本发明实施例2所制备样品的EDX映射以及EDS能谱图，其中a为EDX映射图；b为EDS能谱图；
图4为本发明实施例1～3和对比例1所制备样品的N2吸附脱附等温线以及孔径分布图，其中a为对比例1的N2吸附脱附等温线；c为实施例1的N2吸附脱附等温线；e为实施例2的N2吸附脱附等温线；g为实施例3的N2吸附脱附等温线；b、d、f、h为对应的孔径分布曲线；
图5为本发明三乙胺气体传感器的结构示意图；
图6为本发明实施例1～3和对比例1所制备样品的三乙胺气体传感器在不同温度下对100ppm三乙胺的气敏响应；
图7为本发明实施例2所制备样品的三乙胺气体传感器暴露在不同浓度三乙胺蒸气的瞬时动态响应恢复曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸镍、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到Ni-MOF前驱体产物；
将所述Ni-MOF前驱体产物和钒酸盐溶液混合，进行离子交换反应，得到Ni-V-MOFs前驱体产物；
将所述Ni-V-MOFs前驱体产物进行退火，得到中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料。
本发明通过溶剂热和阳离子交换两步法得到的中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料可以很好保留Ni-MOF前驱体产物的相似中空球状结构，且Ni3V2O8和NiO形成p-p异质结构，有利于传感器气敏性能的提升。
本发明将硝酸镍、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到Ni-MOF前驱体产物。在本发明中，所述硝酸镍、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比优选为4～39:2～18:1，更优选为39:18:1。在本发明中，所述硝酸镍优选为六水合硝酸镍。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮优选为PVP-K30；所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量(Mw)优选为40000。
在本发明中，所述水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为(0.5～2):(1～2):(1～3)，更优选为1:1:1。
在本发明中，所述硝酸镍、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合优选包括：将硝酸镍溶于水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再加入均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮混合。在本发明中，所述混合的温度优选为室温，具体优选为20～35℃；所述混合优选在搅拌条件下进行；所述混合的时间优选为40min。在本发明中，所述硝酸镍与水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的用量比优选为1.5mmol：30mL。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃；时间优选为12～16h，更优选为13～15h。在本发明中，所述溶剂热反应优选在高压反应釜中进行。本发明在所述溶剂热反应过程中，Ni2+与均苯三甲酸(BTC)配位产生金属有机骨架材料Ni-BTC。
本发明优选在所述溶剂热反应后，将所得反应产物依次进行离心洗涤和干燥，得到Ni-MOF前驱体产物。在本发明中，所述离心洗涤优选包括分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和去离子水各洗涤三次；所述离心洗涤的转速优选为5000rpm，所述离心洗涤每次所需时间优选为10min。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为8～16h，更优选为12h。
得到Ni-MOF前驱体产物后，本发明将所述Ni-MOF前驱体产物和钒酸盐溶液混合，进行离子交换反应，得到Ni-V-MOFs前驱体产物。在本发明中，所述钒酸盐溶液的浓度优选为1.0～6.0mmol/L，更优选为1.5～4.5mmol/L；所述硝酸镍和钒酸盐溶液中钒酸盐的摩尔比优选为17:(6～24)。在本发明中，所述钒酸盐优选为钒酸铵(NH4VO3)。
在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为室温，具体优选为20～35℃；所述离子交换反应的时间优选为2～5h，更优选为3h。在本发明中，所述离子交换反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为40rpm。本发明在所述离子交换反应过程中，Ni-MOF中的均苯三甲酸配体被附近游离VO3 -和OH-交换，形成Ni-V氢氧化物复合材料。
本发明优选在所述离子交换反应后，将所得反应溶液静置沉淀，去除上清液；将剩余溶液依次进行离心洗涤和干燥，得到Ni-V-MOFs前驱体产物。在本发明中，所述离心洗涤优选包括分别用无水乙醇和去离子水各洗涤三次；所述离心洗涤的转速优选为5000rpm；每次离心洗涤的时间优选为10min。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为8～16h，更优选为12h。
得到Ni-V-MOFs前驱体产物后，本发明将所述Ni-V-MOFs前驱体产物进行退火，得到中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料。在本发明中，所述退火的温度优选为300～400℃，更优选为350℃；保温时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，由室温升温至所述退火的温度的升温速率优选为1～2℃/min。在本发明中，所述退火的气氛优选为空气气氛。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料，比表面积为200～300m2g-1，优选为243.8～275.9m2g-1；孔隙率为0.2～0.4cm3g-1。在本发明中，所述中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料的平均直径优选为0.8～3μm，更优选为1.1～2.3μm；内部中空平均直径优选为0.4～1.0μm，更优选为0.5～0.823μm。在本发明中，所述中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料优选为介孔材料；介孔平均孔径优选为4.1nm。
本发明还提供了上述技术方案所述中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料在三乙胺气体传感器中的应用。
本发明提供了一种三乙胺气体传感器，所述三乙胺气体传感器的敏感材料为上述技术方案所述的中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料。在本发明中，所述三乙胺气体传感器优选为旁热式结构。作为本发明的一个实施例，所述三乙胺气体传感器如图5所示，包括中空陶瓷管、金电极、Ni-Cr加热丝、铂线、加热电极、测量电极、底座和气敏涂层；所述气敏涂层由上述技术方案所述的中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料形成。
在本发明中，所述气敏涂层的厚度优选为35.0～65.0μm，更优选为40.0μm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
在室温下，将0.432g的六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶解在30mL的混合溶剂(去离子水、乙醇和DMF的体积比为1:1:1)中，完全溶解后，将150mg的均苯三甲酸和1.5g PVP-K30缓慢加入上述溶液中，剧烈搅拌40min使溶液分散均匀；将上述所得的浅绿色混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中150℃保持15h；待反应釜冷却至室温后，将所得到的浅绿色产物以5000rpm离心10min，分别用DMF、乙醇和去离子水各洗涤三次，在烘箱60℃干燥12h，得到浅绿色Ni-MOF前驱体产物。在空气气氛下，以1℃/min的升温速率在管式炉中350℃退火2h，得到MOFs衍生的中空球NiO材料。
实施例1
按照对比例1的方法制备得到浅绿色Ni-MOF前驱体产物。
将0.1g所述浅绿色Ni-MOF前驱体产物和0.014g NH4VO3置于盛有80mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌3h，待溶液静置沉淀倒掉上清液；将剩余混合均匀溶液以5000rpm离心10min，分别用乙醇和去离子水各洗涤三次，在烘箱60℃干燥12h，得到Ni-V-MOFs前驱体产物。
在空气气氛下，以1℃/min的升温速率在管式炉中350℃退火2h，收集得到双金属MOFs衍生的中空球状Ni3V2O8-NiO异质材料。
实施例2
按照对比例1的方法制备得到浅绿色Ni-MOF前驱体产物。
将0.1g所述浅绿色Ni-MOF前驱体产物和0.028g NH4VO3置于盛有80mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌3h，待溶液静置沉淀倒掉上清液；将剩余混合均匀溶液以5000rpm离心10min，分别用乙醇和去离子水各洗涤三次，在烘箱60℃干燥12h，得到Ni-V-MOFs前驱体产物。
在空气气氛下，以1℃/min的升温速率在管式炉中350℃退火2h，收集得到双金属MOFs衍生的中空球状Ni3V2O8-NiO异质材料。
实施例3
按照对比例1的方法制备得到浅绿色Ni-MOF前驱体产物。
将0.1g所述浅绿色Ni-MOF前驱体产物和0.042g NH4VO3置于盛有80mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌3h，待溶液静置沉淀倒掉上清液；将剩余混合均匀溶液以5000rpm离心10min，分别用乙醇和去离子水各洗涤三次，在烘箱60℃干燥12h，得到Ni-V-MOFs前驱体产物。
在空气气氛下，以1℃/min的升温速率在管式炉中350℃退火2h，收集得到双金属MOFs衍生的中空球状Ni3V2O8-NiO异质材料。
测试例
对实施例和对比例所得产物的微观形貌及其晶体结构进行表征。微观形貌在美国FEI公司的FEI Verios G4型发射扫描电镜上表征，晶体结构在荷兰帕纳科公司X'Pert ProMPD型粉末X射线衍射仪上表征。比表面积及孔径分布在美国麦克公司的TriStar II 3020型氮气吸附脱附分析仪上表征。气敏测试在中国炜盛电子有限公司的WS-30B气敏测试仪上表征。其结果如图1～6所示。
图1为本发明实施例1～3和对比例1所制备样品的X射线衍射图谱，可知，对比例1制备的纯NiO晶体结构为立方结构，五个明显的特征峰与面心立方相NiO标准卡片(JCPDS：47-1049)完全吻合，其5个特征峰分别索引到(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。由于Ni3V2O8的化合物浓度较低，Ni3V2O8的衍射峰在图谱中不明显，但中空球状Ni3V2O8-NiO异质材料的衍射峰强度相较纯NiO的衍射峰强度降低，峰变宽。合成的所有样品中没有相关的杂质衍射峰表明所制备的材料纯度较高。
图2为本发明实施例1～3和对比例1所制备样品的SEM图，可以看出，纯NiO是直径约为2.2μm的空心球，中空直径约为0.84μm。中空结构的形成依赖于奥斯特瓦尔德成熟理论，在PVP-K30稳定剂的存在下，Ni离子首先与有机配体均苯三甲酸配位形成非晶态固体球体，溶剂热反应过程使非晶态固体球易于结晶形成更稳定的热力学稳定相，结晶过程中球体内部逐渐溶解并扩散到表面形成中空球。对于中空球状Ni3V2O8-NiO异质材料，实施例1制备样品的平均直径为2.3μm，内部中空平均直径为0.82μm，实施例2制备样品的平均直径为1.3μm，内部中空平均直径为0.6μm，实施例3制备样品的平均直径为1.1μm，内部中空平均直径为0.5μm。可见，经溶剂热和阳离子交换两步法得到的衍生复合材料可以很好保留初始状态中空结构，且随着Ni3V2O8浓度的增加中空球尺寸逐渐减小。
图3中的a为本发明实施例2所制备样品的EDX映射图，表明Ni、O和V三种元素分布均匀。图3中的b的EDS能谱图进一步证实了Ni、O和V这三种元素的存在，Ni3V2O8-NiO异质材料中Ni、V和O的重量百分比分别为64.24％、8.72％和27.04％，原子百分比分别为37.02％、5.79％和57.19％。
图4为本发明实施例1～3和对比例1所制备样品的N2吸附脱附等温线以及孔径分布图。根据IUPAC分类，四种材料均表现出IV型等温线和H4型滞后环，四个样品的窄孔隙大小的山峰平均都集中在4.1nm处，表明合成的材料中存在相对均匀且分布较窄的介孔结构，图4的b、d、f和h可印证这一点。由实施例1～3制备的中空球状Ni3V2O8-NiO异质材料的比表面积分别为275.9m2g-1、270.5m2g-1和243.8m2g-1，均大于实施例1制备的NiO的比表面积(128.7m2g-1)。
图5为本发明所述三乙胺气体传感器的结构示意图，由中空陶瓷管、金电极、Ni-Cr加热丝、铂线、加热电极、测量电极、底座和气敏涂层组成；所述气敏涂层由实施例1～3和对比例1制备的中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料形成；所述金电极设置于所述中空陶瓷管的外表面；所述金电极的数量为两个；两个金电极相互平行环绕在所述中空陶瓷管的两端；所述Ni-Cr加热丝穿过所述中空陶瓷管的内部；所述铂线的数量为4根，设置于所述中空陶瓷管的外表面；4根铂线平均分成两组，每组连接一个金电极；所述中空陶瓷管、加热电极和测量电极均设置于底座上；所述加热电极的数量优选为2个；所述测量电极的数量优选为4个；所述Ni-Cr加热丝的两端分别与两个加热电极相连接；所述4根铂线分别与4个测量电极相连接；所述气敏涂层覆盖于所述中空陶瓷管和金电极的外表面；所述气敏涂层的厚度为40.0μm。该传感器的制备方法为：将0.003g实施例1～3和对比例1制备的材料分别与0.15mL去离子水超声混合形成均匀的浆料；用移液枪移取12μL浆料作为气敏材料均匀涂覆在具有两个平行的金电极和四根铂线的中空陶瓷管上；将涂有气敏材料的中空陶瓷管表面的铂线焊接在底座测量电极上，将Ni-Cr加热丝从陶瓷管内部穿过焊接在底座的加热电极上，并在老化台上进行稳定处理，稳定处理的温度为100℃，时间为24h，得到如图5所示的三乙胺气体传感器。图6为基于本发明实施例1～3和对比例1所制备样品的三乙胺气体传感器在不同温度下对100ppm的三乙胺的气敏响应。可以看出，所有三乙胺气体传感器的气敏响应均呈现火山式“增大-最大-减小”的改变趋势。结果表明，对比例1和实施例1～3制备的三乙胺气体传感器的最佳工作温度分别为160℃、260℃、240℃和200℃，其对应的灵敏度分别为2.08、15、43.7和21.8。可见，中空球状Ni3V2O8-NiO异质材料制备的传感器比纯NiO的传感器灵敏度提升了7.5～21倍。
图7为本发明实施例2所制备样品的三乙胺气体传感器暴露在不同浓度三乙胺蒸气的瞬时动态响应恢复曲线。由图可清楚地看出，三乙胺气体传感器对不同浓度三乙胺气体显示出极好的可逆恢复特性，此外，三乙胺气体传感器对500ppb的三乙胺灵敏度为1.3，说明中空球状Ni3V2O8-NiO异质材料制备的传感器具有检测ppb量级的下限，检测限低。
由以上实施例和对比例可知，本发明制备的中空球状Ni3V2O8-NiO异质材料具有较高的比表面积和孔隙率，具有介孔结构，对三乙胺气体具有高的灵敏度和ppb级别的检测限，在三乙胺传感领域具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸镍、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到Ni-MOF前驱体产物；
将所述Ni-MOF前驱体产物和钒酸盐溶液混合，进行离子交换反应，得到Ni-V-MOFs前驱体产物；
将所述Ni-V-MOFs前驱体产物进行退火，得到中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比4～39:2～18:1；所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为40000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5～2):(1～2):(1～3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120～160℃，时间为12～16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸盐溶液的浓度为1.0～6.0mmol/L；所述硝酸镍和钒酸盐溶液中钒酸盐的摩尔比为17:(6～24)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为300～400℃，保温时间为1～3h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料，比表面积为200～300m2g-1，孔隙率为0.2～0.4cm3g-1。
8.权利要求7所述中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料在三乙胺气体传感器中的应用。
9.一种三乙胺气体传感器，其特征在于，所述三乙胺气体传感器的敏感材料为权利要求7所述的中空球状钒酸镍-氧化镍异质材料。
10.根据权利要求9所述的三乙胺气体传感器，其特征在于，所述三乙胺气体传感器为旁热式结构。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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