CN114965893A - 半导体金属氧化物的制备方法、气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种半导体金属氧化物的制备方法、气体传感器及其制备方法。本发明的制备方法，通过将金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑‑4,5‑二羧酸加入至溶剂中，得到前驱体溶液，再进行溶剂热反应得到前驱体粉末，然后煅烧得到半导体金属氧化物；本申请的制备方法，利用溶剂热反应制备得到具有MOF结构的半导体金属氧化物；MOF结构的半导体金属氧化物具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，可以改变金属氧化物对气体的灵敏度，从而整体提高气体传感器的性能；而且制备的半导体金属氧化物材料具有高度的热稳定性，进一步提升材料电荷载流子的浓度，整体提升与低浓度气体的检测下限。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种半导体金属氧化物的制备方法、气体传感器及其制备方法。
背景技术
气体传感器是一种检测气体浓度的仪器。该仪器适用于存在可燃或有毒气体的危险场所，能长期连续检测空气中被测气体爆炸下限以内的含量。可广泛应用于燃气、石油化工、冶金、钢铁、炼焦、电力等存在可燃或有毒气体的各个行业，是保证财产和人身安全的理想监测仪器。
在众多的气体传感器中，金属氧化物半导体气体传感器因其制备方法简单、易于小型化、成本效益高和灵敏度高而备受关注。近些年，随着金属有机框架(MOFs)衍生的金属氧化物研究的兴起，以MOFs为模板衍生的介孔金属氧化物由于它们具有大比表面积、更大的孔体积、丰富的介孔结构和可调的形态等优点，被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、催化剂和气体传感器等领域。但目前的金属氧化物半导体气体传感器，还存在一些问题，比如性能不稳定，灵敏度不高，不能检测低浓度气体。
基于目前的金属氧化物半导体气体传感器的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种半导体金属氧化物的制备方法、气体传感器及其制备方法，以解决上述问题或者至少部分地解决上述问题。
第一方面，本发明提供了一种半导体金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸加入至溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液于100～120℃下进行溶剂热反应，反应完成后将产物固液分离、洗涤、干燥得到前驱体粉末；
将前驱体粉末于400～600℃下煅烧即得半导体金属氧化物。
优选的是，所述的半导体金属氧化物的制备方法，所述溶剂为DMF。
优选的是，所述的半导体金属氧化物的制备方法，所述金属硝酸盐包括硝酸铟、硝酸铜中的至少一种。
优选的是，所述的半导体金属氧化物的制备方法，所述溶剂热反应的时间为3～6h。
优选的是，所述的半导体金属氧化物的制备方法，将前驱体粉末以1～3℃/min升温至400～600℃，并煅烧1～2h，即得半导体金属氧化物。
优选的是，所述的半导体金属氧化物的制备方法，金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸和溶剂的质量体积比为(0.05～0.15)g:(0.3～1.5)g:(0.1～0.15)g:(30～40)mL。
优选的是，所述的半导体金属氧化物的制备方法，将金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸加入至溶剂中，然后超声震荡5～30min，即得前驱体溶液。
第二方面，本发明还提供了一种气体传感器，包括：基体以及位于基体表面的涂层，所述涂层的材料为所述的制备方法制备得到的半导体金属氧化物。
第三方面，本发明还提供了一种气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
将所述的制备方法制备得到的半导体金属氧化物加入至水中混合后得到混合物；
将混合物涂覆在基体表面，烘干后形成涂层，即得气体传感器。
优选的是，所述的气体传感器的制备方法，所述基体为陶瓷管。
本发明的一种半导体金属氧化物的制备方法、气体传感器及其制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明的半导体金属氧化物的制备方法，通过将金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸加入至溶剂中，得到前驱体溶液；再将前驱体溶液进行溶剂热反应得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末进行煅烧得到半导体金属氧化物；本申请的制备方法，利用溶剂热反应制备得到具有MOF(金属有机框架)结构的半导体金属氧化物；MOF结构的半导体金属氧化物具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，易于修饰的有机配体和金属节点；实现MOF结构的半导体金属氧化物材料粒径简单可控的调节，可以改变金属氧化物对气体的灵敏度，从而整体提高气体传感器的性能；而且，通过溶剂热反应制备得到的具有MOF结构的半导体金属氧化物材料具有高度的热稳定性，同时可以在材料的表面和孔洞内均匀的修饰上金属半导体甚至单原子金属，进一步提升材料电荷载流子的浓度，整体提升与低浓度气体的检测下限。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的半导体金属氧化物的制备方法流程示意图；
图2～3为本发明实施例1中制备得到的半导体金属氧化物在不同倍率下的SEM图；
图4为本发明实施例1中制备得到的半导体金属氧化物的XRD图；
图5为本发明实施例1中制备得到的气体传感器在80℃下的响应速度和恢复速度图；
图6为本发明实施例1中制备得到的气体传感器的响应重复性图；
图7为本发明实施例1中制备得到的气体传感器的响应稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种半导体金属氧化物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、将金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸加入至溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液于100～120℃下进行溶剂热反应，反应完成后将产物固液分离、洗涤、干燥得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末于400～600℃下煅烧即得半导体金属氧化物。
需要说明的是，本申请的半导体金属氧化物的制备方法，通过将金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸加入至溶剂中，得到前驱体溶液；再将前驱体溶液进行溶剂热反应得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末进行煅烧得到半导体金属氧化物；本申请的制备方法，利用溶剂热反应制备得到具有MOF(金属有机框架)结构的半导体金属氧化物；MOF结构的半导体金属氧化物具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，易于修饰的有机配体和金属节点；实现MOF结构的半导体金属氧化物材料粒径简单可控的调节，可以改变金属氧化物对气体的灵敏度，从而整体提高气体传感器的性能；而且，通过溶剂热反应制备得到的具有MOF结构的半导体金属氧化物材料具有高度的热稳定性，同时可以在材料的表面和孔洞内均匀的修饰上金属半导体甚至单原子金属，进一步提升材料电荷载流子的浓度，整体提升与低浓度气体的检测下限。
在一些实施例中，溶剂为DMF(即N,N-二甲基甲酰胺)。
在一些实施例中，金属硝酸盐包括硝酸铟、硝酸铜中的至少一种。
在一些实施例中，溶剂热反应的时间为3～6h。
在一些实施例中，将前驱体粉末以1～3℃/min升温至400～600℃，并煅烧1～2h，即得半导体金属氧化物。具体的，在空气气氛下煅烧。
在一些实施例中，金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸和溶剂的质量体积比为(0.05～0.15)g:(0.3～1.5)g:(0.1～0.15)g:(30～40)mL。
在一些实施例中，将金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸加入至溶剂中，然后超声震荡5～30min，即得前驱体溶液。
在一些实施例中，将前驱体溶液于100～120℃下进行溶剂热反应，反应完成后将产物固液分离，使用无水乙醇洗涤多次，然后于50～70℃下干燥10～15h，即得前驱体粉末。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种气体传感器，包括：基体以及位于基体表面的涂层，涂层的材料为上述的制备方法制备得到的半导体金属氧化物。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
将上述的制备方法制备得到的半导体金属氧化物加入至水中混合后得到混合物；
将混合物涂覆在基体表面，烘干后形成涂层，即得气体传感器。
具体的，将半导体金属氧化物加入至水中调制成糊状，得到混合物，其中，半导体金属氧化物和水的质量比为(3～5):1，优选为4:1。
具体的，该气体传感器用于检测臭氧。
在一些实施例中，基体为陶瓷管。
以下进一步以具体实施例说明本申请的半导体金属氧化物的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种半导体金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.09g硝酸铟、0.6g苯并咪唑、0.126g咪唑-4,5-二羧酸加入至36mL的DMF中混合，然后超声震荡10min使其混合均匀，得到前驱体液；
S2、将前驱体溶液于120℃下溶剂热反应4h，将反应后的产物固液分离，使用无水乙醇洗涤，然后于60℃下干燥12h，得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末置于马弗炉中，以2℃/min由室温升温至500℃，并煅烧1h，即得半导体金属氧化物。
本申请实施例还提供了一种气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
将上述实施例1中制备得到的半导体金属氧化物加入至水中混合后得到混合物；半导体金属氧化物与水的质量比为4:1；
将混合物涂覆在陶瓷管表面，然后置于烘箱中干燥5min，将干燥后的陶瓷管焊接在基座上，即制备得到气体传感器。
实施例2
本实施例提供了一种半导体金属氧化物的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S2中溶剂热反应温度为100℃，其余工艺参数均与实施例1相同。
本申请实施例提供的气体传感器的制备方法，同实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种半导体金属氧化物的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S3中煅烧温度为400℃，其余工艺参数均与实施例1相同。
本申请实施例提供的气体传感器的制备方法，同实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种半导体金属氧化物的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S3中煅烧温度为600℃，其余工艺参数均与实施例1相同。
本申请实施例提供的气体传感器的制备方法，同实施例1。
性能测试
图2～3为本申请实施例1中制备得到的半导体金属氧化物(氧化铟)在不同倍率下的SEM图。
从图2～3中可以看出，在500℃条件下煅烧的氧化铟粉末形状均匀，表面较为平滑，纳米颗粒较为分散，无团聚现象，且无有机杂质残留，这说明500℃为最佳的煅烧温度。
图4为本申请实施例1中制备得到的半导体金属氧化物的XRD图。
从图4中可以看出，XRD衍射图在21.5°、30.6°、32.9°、35.6°、38.0°、39.6°、50.8°等处显示出良好的对齐峰，对应于立方铁锰矿结构(JCPDS-88-2160)的(211)、(222)、(123)、(400)、(411)、(332)、(440)等面，且从材料中未检测到杂质相的其他特征。
图5为本申请实施例1中制备得到的气体传感器在80℃下的响应速度和恢复速度图；图6为本申请实施例1中制备得到的气体传感器的响应重复性图；图7为本申请实施例1中制备得到的气体传感器的响应稳定性图。
具体测试方法为：用JF02F测试系统测试气体传感器对臭氧的气敏特性，检测出80℃时，传感器的灵敏度最高，则80℃为气体传感器的最佳工作温度。
从图5～7中可以看出，本申请制备得到的气体传感器的响应速度和恢复速度快、响应重复性好、响应稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种半导体金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸加入至溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液于100～120℃下进行溶剂热反应，反应完成后将产物固液分离、洗涤、干燥得到前驱体粉末；
将前驱体粉末于400～600℃下煅烧即得半导体金属氧化物。
2.如权利要求1所述的半导体金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF。
3.如权利要求1所述的半导体金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐包括硝酸铟、硝酸铜中的至少一种。
4.如权利要求1所述的半导体金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的时间为3～6h。
5.如权利要求1所述的半导体金属氧化物的制备方法，其特征在于，将前驱体粉末以1～3℃/min升温至400～600℃，并煅烧1～2h，即得半导体金属氧化物。
6.如权利要求1所述的半导体金属氧化物的制备方法，其特征在于，金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸和溶剂的质量体积比为(0.05～0.15)g:(0.3～1.5)g:(0.1～0.15)g:(30～40)mL。
7.如权利要求1所述的半导体金属氧化物的制备方法，其特征在于，将金属硝酸盐、苯并咪唑、咪唑-4,5-二羧酸加入至溶剂中，然后超声震荡5～30min，即得前驱体溶液。
8.一种气体传感器，其特征在于，包括：基体以及位于基体表面的涂层，所述涂层的材料为权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的半导体金属氧化物。
9.一种气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的半导体金属氧化物加入至水中混合后得到混合物；
将混合物涂覆在基体表面，烘干后形成涂层，即得气体传感器。
10.如权利要求9所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述基体为陶瓷管。
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