CN116120568B - 一种中空MOFs、其制备方法及其在SF6/N2分离领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中空MOFs、其制备方法及其在SF6/N2分离领域的应用，中空MOFs制备方法包括以下步骤：将硝酸镍和均苯三甲酸加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，倒入水热釜中反应后离心干燥，得到Ni‑MOFs‑BTC；将Ni‑MOFs‑BTC分散到N,N‑二甲基甲酰胺中，倒入水热釜中反应后干燥，得到中空MOFs。本发明采用两步法合成中空Ni‑MOFs，利用后处理过程将Ni‑MOFs中的均苯三甲酸部分取代为均苯四甲酸，使Ni‑MOFs变为中空结构，从而增大孔径，构筑分级多孔结构Ni‑MOFs吸附剂，并将其应用于SF6/N2分离，获得了较高的吸附容量和吸附选择性。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术，尤其涉及一种中空MOFs、其制备方法及其在SF6/N2分离领域的应用。
背景技术
六氟化硫(SF6)具有无毒、不易燃以及无味等特点，作为惰性保护气广泛的用于半导体等工业领域。但是，SF6具有非常强的吸收红外辐射的能力，导致全球变暖潜能(GWP)是CO2的23900倍，在大气中稳定存在的时间(800-3200年)也远高于CO2，因此其成为了《京都议定书》规定的四种受管制温室气体(CO2、CH4、N2O和SF6)之一。近年来随着全球变暖的加剧，SF6的危害逐渐被人们所重视，如何回收再利用SF6，降低其对环境的负面影响是目前亟待解决的问题。
多孔材料因其在吸附-脱附过程所需能量较低而被认为是吸收SF6最有效的材料之一。如Wu等人分别探究了硫酸/过氧化氢氧化和氢氧化钾活化后的多壁碳纳米管对SF6的吸附效果，结果表明，通过预处理产生的缺陷结构为SF6提供了大量的吸附位点，表现出了优异的吸附能力(Y.-C.Chiang,et al.J.Hazard Mater,178(2010)729-738.)。Cao等人发现孔结构的不同对SF6的吸附效果有较大影响，其中具有多级孔结构的椰子碳具有最强的吸附效果(D.Cao,et al.Adsorption,7(2001)73–80.)。金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属簇和有机配体所组成的，具有高比表面积，多孔可调控的表面性质，因此也作为吸附剂广泛的用于气体分离领域。如Kim等人采用M-MOFs(M＝Zn，Co，Mg)分离吸附SF6/N2中的SF6，表现出优异的吸附性能(P.J.Kim,et al.Chem.Eng.J,262(2015)683-690.)。然而微孔结构占主导的MOFs难以有效分离吸附分子直径较大的SF6，因此合理的调节孔隙结构有望提升分离效果。比较常见的手段是在MOFs制备过程中引入与主配体组成结构类似的小分子副配体，通过不完全的配位创造出更大的孔道结构，以利于SF6的吸附分离。然而这种方法难以将具有比主配体具有更大分子量的有机配体引入体系中提升MOFs材料的孔道结构。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述现有技术的问题，提出一种中空MOFs制备方法，本发明采用两步法合成中空Ni-MOFs，利用后处理过程将Ni-MOFs中的均苯三甲酸部分取代为均苯四甲酸，使Ni-MOFs变为中空结构，从而增大孔径，构筑分级多孔结构Ni-MOFs吸附剂，并将其应用于SF6/N2分离，获得了较高的吸附容量和吸附选择性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种中空MOFs制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备Ni-MOFs-BTC
将硝酸镍和均苯三甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，倒入水热釜中在150-170℃反应8-16h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC；
第二步：制备Ni-MOFs-BTC/PMA
将Ni-MOFs-BTC作为前驱体，分散到N,N-二甲基甲酰胺中，倒入水热釜中在140-180℃反应12-24h，离心干燥后得到Ni-MOFs-BTC/PMA，即中空MOFs。
进一步地，第一步中每40mL N,N-二甲基甲酰胺中对应加入2-4mmol的硝酸镍，优选的加入3mmol硝酸镍。
进一步地，第一步中所述硝酸镍与均苯三甲酸的摩尔比为3:1-3:2。
进一步地，第一步中所述倒入水热釜中在160-170℃反应12-16h；最优选的，第一步中所述倒入水热釜中在160℃反应12h。
进一步地，第二步中，每40mL N,N-二甲基甲酰胺中加入80-120mg的Ni-MOFs-BTC和0.2-1mmol的均苯四甲酸。优选的每40mL N,N-二甲基甲酰胺中加入100mg的Ni-MOFs-BTC和0.6mmol的均苯四甲酸。
进一步地，第二步所述倒入水热釜中在160-180℃反应12-18h，最优选的，第二步所述倒入水热釜中在160℃反应12h。
进一步地，第二步所述干燥条件为60-80℃下干燥12-18h。
本发明的另一个目的还公开了一种中空MOFs，采用上述方法制备而成。所述中空MOFs具有良好的分离吸附性能。
进一步地，所述中空MOFs为薄壁空心球结构。
进一步地，所述中空MOFs粒径为1-3微米，壁厚为300-500nm，优选的所述中空MOFs粒径为1.5-2.5微米，壁厚为350-450nm。
本发明的另一个目的还公开了一种中空MOFs在SF6/N2分离领域的应用。
本发明中空MOFs、其制备方法及其在SF6/N2分离领域的应用，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明中空MOFs制备方法简单，可以通过工艺条件以及反应体系的调变实现中空MOFs的结构调变结构可控；
2)本发明中空MOFs后处理过程中溶剂中的均苯四甲酸能攻击均苯三甲酸配体进而部分实现取代，促进Ni-MOFs的重构，形成中空结构，扩大孔径；
3)本发明中空MOFs材料为薄壁空心球结构，尺寸为2微米左右，壁厚约为300-500nm；
4)本发明中空MOFs材料对SF6/N2的分离具有较高的吸附容量和吸附选择性，吸附容量可高达1.87mmol/g，基于理想溶液吸附理论(IAST)得到的选择性为102。
附图说明
图1为实施例1的Ni-MOFs-BTC/PMA的SEM图；
图2为参比例1的Ni-MOFs-BTC的SEM图；
图3为参比例2的Ni-MOFs-PMA的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
第一步：将3mmol硝酸镍、1.4mmol均苯三甲酸加入到40mL DMF中，倒入水热釜中在160℃下反应12h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC。
第二步：取第一步所制备的Ni-MOFs-BTC/PMA 100mg作为前驱体与0.6mmol均苯四甲酸分散于40mL DMF中，倒入水热釜中在160℃反应12h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC/PMA。
图1为实施例1的Ni-MOFs-BTC/PMA的SEM图，从图中可以看出所制备的Ni-MOFs-BTC/PMA呈现薄壁空心球结构。在1bar，298K下，本实施例所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为1.87mmol/g，基于理想溶液吸附理论(IAST)得到的选择性为102。
实施例2
第一步：将2mmol硝酸镍、1mmol均苯三甲酸加入40mL DMF中，倒入水热釜中在160℃下反应16h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC。
第二步：取第一步所制备的Ni-MOFs-BTC/PMA 100mg作为前驱体与0.2mmol均苯四甲酸分散于40mL DMF中，倒入水热釜中在140℃反应12h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC/PMA。
在1bar，298K下，本实施例所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为1.05mmol/g。
实施例3
第一步：将3mmol硝酸镍、2mmol均苯三甲酸加入40mL DMF中，倒入水热釜中在150℃下反应8h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC。
第二步：取第一步所制备的Ni-MOFs-BTC/PMA 100mg作为前驱体与1mmol均苯四甲酸分散于40mL DMF中，倒入水热釜中在180℃反应12h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC/PMA。
实施例4
第一步：将4mmol硝酸镍、1mmol均苯三甲酸加入40mL DMF中，倒入水热釜中在170℃下反应12h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC。
第二步：取第一步所制备的Ni-MOFs-BTC/PMA 100mg作为前驱体与1mmol均苯四甲酸分散于40mL DMF中，倒入水热釜中在180℃反应24h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC/PMA。
实施例5
第一步：将3mmol硝酸镍、1.5mmol均苯三甲酸加入40mL DMF中，倒入水热釜中在160℃下反应12h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC。
第二步：取第一步所制备的Ni-MOFs-BTC/PMA 100mg作为前驱体与0.6mmol均苯四甲酸分散于40mL DMF中，倒入水热釜中在180℃反应24h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC/PMA。
参比例1
将3mmol硝酸镍、1.4mmol均苯三甲酸加入40mL DMF中，倒入水热釜中在160℃下反应12h，离心干燥，得到Ni-MOFs-BTC。所制备的材料为核壳结构(图2)，形貌与Ni-MOFs-BTC/PMA显著不同。
参比例2
将3mmol硝酸镍、2mmol均苯四甲酸加入40mL DMF中，倒入水热釜中在180℃下反应24h，离心干燥，得到Ni-MOFs-PMA。所制备的材料为不规整的颗粒结构(图3)，形貌与Ni-MOFs-BTC/PMA显著不同。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种中空MOFs制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：制备Ni-MOFs-BTC
将硝酸镍和均苯三甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，倒入水热釜中在150-170 ℃反应8-16 h，离心干燥，得到Ni-MOFs- BTC；
第二步：制备Ni-MOFs-BTC/PMA
将Ni-MOFs-BTC作为前驱体与均苯四甲酸分散到N,N-二甲基甲酰胺中，倒入水热釜中在140-180 ℃反应12-24 h，离心干燥后得到Ni-MOFs-BTC/PMA，即中空MOFs；
第一步中每40 mL N,N-二甲基甲酰胺中对应加入2-4 mmol的硝酸镍；
第一步中所述硝酸镍与均苯三甲酸的摩尔比为3:1-3:2；
第二步中，每40 mL N,N-二甲基甲酰胺中加入80-120 mgNi-MOFs-BTC和0.2-1 mmol均苯四甲酸。
2.根据权利要求1所述中空MOFs制备方法，其特征在于，第二步所述干燥条件为60-80℃下干燥12-18 h。
3.一种中空MOFs，其特征在于，采用权利要求1-2任意一项所述方法制备而成。
4.根据权利要求3所述中空MOFs，其特征在于，所述中空MOFs为薄壁空心球结构。
5.根据权利要求4所述中空MOFs，其特征在于，所述中空MOFs粒径为1-3微米，壁厚为300-500 nm。
6.一种权利要求3-5任意一项所述中空MOFs在SF6/N2分离领域的应用。
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Non-Patent Citations (2)
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