WO2021149396A1

WO2021149396A1 - 硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板、リチウムシリケートガラス板、及びその製造方法

Info

Publication number: WO2021149396A1
Application number: PCT/JP2020/046495
Authority: WO
Inventors: 智倉田; 丈宜三浦; 道教末原; 健二今北
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2021-07-29
Also published as: CN114929640B; JPWO2021149396A1; CN114929640A; JP7544070B2

Abstract

リチウムシリケートガラス板と、前記リチウムシリケートガラス板の主面に形成された硫酸塩とを有する、硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板であって、前記硫酸塩の融点は、リチウムシリケートガラスのガラス転移点（Ｔｇ）に比べて４０℃以上高い、硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板。

Description

硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板、リチウムシリケートガラス板、及びその製造方法

　本開示は、硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板、リチウムシリケートガラス板、及びその製造方法に関する。

　ガラス板の製造方法は、溶融ガラスを板状に成形し、ガラスリボンを得る成形工程と、ガラスリボンを複数の搬送ローラで搬送しながら徐冷する徐冷工程とを含む。徐冷工程は、搬送中のガラスリボンの搬送ローラと接触する主面に、亜硫酸（ＳＯ_２）ガスを吹き付け、硫酸塩の被膜を形成することを含む（例えば特許文献１参照）。

　硫酸塩の被膜は、ガラスリボンの主面に分散配置され、ガラスリボンと搬送ローラとの衝突を和らげ、ガラスリボンが傷付くのを抑制する。ガラスがソーダライムガラスである場合、硫酸塩として、主にＮａを含むものが形成される。硫酸塩とは、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）を含む無機化合物である。

　ところで、化学強化用ガラスとして、リチウムシリケートガラスが注目されている。化学強化用ガラスを化学強化したものを化学強化ガラスと呼ぶ。化学強化ガラスの用途は、例えば画像表示装置のカバーガラスである。

　化学強化は、ガラス表面に含まれる小さなイオン半径のアルカリ金属イオンと、溶融塩に含まれるイオン半径の大きなアルカリ金属イオンとをイオン交換し、ガラス表面に圧縮応力層を形成する。アルカリ金属として、ＬｉとＮａとＫとが挙げられる。ＬｉとＮａとＫとは、この順番でイオン半径が大きくなる。

　リチウムシリケートガラスは、アルカリ金属イオンの中で最も小さいイオン半径のＬｉイオンを含む。それゆえ、溶融塩のアルカリ金属イオンとして、Ｋイオンだけではなく、Ｋイオンよりも小さなイオン半径のＮａイオンも選択できる。溶融塩のアルカリ金属イオンの選択幅が広く、化学強化の制御幅が広い。

　リチウムシリケートガラスは、化学強化された後、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄａｔａ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション等に搭載される。

国際公開第２００２／０５１７６７号

　リチウムシリケートガラス板の製造においても、ソーダライムガラス板の製造と同様に、硫酸塩の被膜がガラス表面に形成される。但し、リチウムシリケートガラス板は、ソーダライムガラス板に比べ、ガラス表面に異物が混入することが多かった。

　本発明者は、過去にリチウムシリケートガラス板に混入した異物を調べ、異物の混入原因が硫酸塩にあることを見出した。ガラス表面に形成された硫酸塩が搬送ローラに付着し、付着した硫酸塩が溶融すると、金属製の搬送ローラが腐食され、錆が生じ、錆が異物としてガラス板に混入することを本発明者は見出した。

　本開示の一態様は、リチウムシリケートガラス板への異物の混入を抑制できる、技術を提供する。

　本開示の一態様に係る硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板は、リチウムシリケートガラス板と、前記リチウムシリケートガラス板の主面に形成されたアルカリ金属イオンを含有する硫酸塩とを有する。前記硫酸塩の融点は、リチウムシリケートガラスのガラス転移点（Ｔｇ）に比べて４０℃以上高い。

　本開示の一態様に係るリチウムシリケートガラス板では、化学強化前のガラス板におけるＬｉ濃度（単位：モル％）の深さ方向分布は、硫酸塩の形成される主面からの深さ０ｎｍ～１００ｎｍの領域におけるＬｉ濃度の平均値が、前記主面からの深さ４００ｎｍ～６００ｎｍの領域におけるＬｉ濃度の平均値の８８％以下である。

　本開示の一態様に係るリチウムシリケートガラス板の製造方法は、溶融ガラスを板状に成形し、ガラスリボンを得て、前記ガラスリボンを複数の搬送ローラで搬送しながら徐冷する。また、その製造方法は、搬送中の前記ガラスリボンの前記搬送ローラと接触する主面に、酸化硫黄ガスを吹き付け、硫酸塩を形成する。前記酸化硫黄ガスの吹き付け位置で、前記ガラスリボンの温度は、リチウムシリケートガラスのガラス転移点（Ｔｇ）を基準として－３０℃以上４０℃未満である。前記硫酸塩の融点は、前記ガラス転移点（Ｔｇ）に比べて４０℃以上高い。

　本開示の一態様によれば、リチウムシリケートガラス板への異物の混入を抑制できる。

図１は、一実施形態に係るリチウムシリケートガラス板の製造装置を示す側面断面図である。図２は、ノズルと第２搬送ローラの配置の一例を示す平面図である。図３Ａは、Ｍ５とＭ２／Ｍ１の関係の一例を示す図である。図３Ｂは、Ｍ５とＭ４／Ｍ３の関係の一例を示す図である。図４は、例３のガラス板におけるＬｉ濃度の深さ方向分布を示す図である。図５は、例５のガラス板の硫酸塩を形成した主面のＳＥＭ写真である。図６は、Ｍ４／Ｍ３＝０．００５０の場合の硫酸塩の相図である。図７は、Ｍ４／Ｍ３＝０．０１００の場合の硫酸塩の相図である。図８は、Ｍ４／Ｍ３＝０．０１５０の場合の硫酸塩の相図である。図９は、Ｍ４／Ｍ３＝０．０２００の場合の硫酸塩の相図である。図１０は、Ｍ４／Ｍ３＝０．０２５０の場合の硫酸塩の相図である。

　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。また、各図面において、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向は互いに垂直な方向であって、Ｘ軸方向及びＹ軸方向は水平方向、Ｚ軸方向は鉛直方向である。Ｘ軸方向はガラスリボンＧの搬送方向、Ｙ軸方向はガラスリボンＧの幅方向である。

　明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。また、明細書中、融点とは、固体が融け始める温度を意味する。固相線温度と液相線温度とが存在する場合、融点とは固相線温度を意味する。

　図１に示すように、製造装置１は、成形装置２と、熱処理装置３とを有する。成形装置２は、溶融ガラスを板状に成形し、ガラスリボンＧを得る。熱処理装置３は、ガラスリボンＧを第１搬送ローラ４１と第２搬送ローラ５１とで搬送しながら徐冷する。ガラスリボンＧは、成形装置２から取り出された後、熱処理装置３で徐冷され、続いて、不図示の加工装置で切断される。その結果、製品として、リチウムシリケートガラス板が得られる。以下、リチウムシリケートガラス板を、単にガラス板とも呼ぶ。

　ガラス板は、化学強化用であってよい。化学強化は、ガラス表面に含まれる小さなイオン半径のアルカリ金属イオンと、溶融塩に含まれるイオン半径の大きなアルカリ金属イオンとをイオン交換し、ガラス表面に圧縮応力層を形成する。アルカリ金属として、ＬｉとＮａとＫとが挙げられる。ＬｉとＮａとＫとは、この順番でイオン半径が大きくなる。

　ガラス板は、化学強化された後、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄａｔａ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション等に搭載される。

　リチウムシリケートガラスは、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を５０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２～２５％、Ｌｉ_２Ｏを５～２０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．５～１５％含有する。好ましくは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を５５～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を８～２５％、Ｌｉ_２Ｏを５～２０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．５～１５％含有する。

　リチウムシリケートガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を６０～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を８～２２％、Ｌｉ_２Ｏを９～１５％、Ｋ_２Ｏを１．２～３．０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．５～１０％含有することがより好ましい。

　リチウムシリケートガラスのガラス転移点Ｔｇは、例えば５１０℃以上、好ましくは５４０℃以上である。また、リチウムシリケートガラスのガラス転移点Ｔｇは、例えば６５０℃以下、好ましくは６３０℃以下、より好ましくは６００℃以下である。

　成形装置２は、例えば、フロート法でガラスリボンＧを得る。フロート法は、溶融金属Ｍの液面の上に溶融ガラスを連続的に供給し、供給した溶融ガラスを溶融金属Ｍの液面の上でＸ軸方向負側からＸ軸方向正側に流動しながら、帯板状に成形する。

　成形装置２は、溶融金属Ｍを貯留する浴槽２１を有する。溶融金属Ｍとして、例えば溶融スズ、又は溶融スズ合金が用いられる。成形装置２の内部は、溶融金属Ｍの酸化を抑制するため、還元性雰囲気で満たされる。還元性雰囲気は、例えば窒素ガスと水素ガスとを含む。また、成形装置２の内部は、成形装置２の外部からの大気の混入を抑制するため、大気圧よりも高い正圧に保たれる。

　成形装置２は、溶融金属Ｍの液面を利用し、板状のガラスリボンＧを得る。ガラスリボンＧは、溶融金属Ｍの液面上を流動しながら徐々に冷却され固くなる。ガラスリボンＧは、浴槽２１の下流域において溶融金属Ｍから引き上げられ、成形装置２の出口２２から搬出される。出口２２でのガラスリボンＧの温度は、第１温度Ｔ１未満である。第１温度Ｔ１は、ガラス転移点Ｔｇを基準として＋４０℃の温度である（Ｔ１＝Ｔｇ+４０）。

　熱処理装置３は、成形装置２の出口２２に隣接される。熱処理装置３は、ドロスボックス４と、ドロスボックス４よりも搬送方向下流側に設けられる徐冷炉５とを有する。熱処理装置３の内部にて、ガラスリボンＧの温度は、搬送方向上流側から搬送方向下流側に向うほど低くなる。

　熱処理装置３は、ドロスボックス４の内部に、金属製の第１搬送ローラ４１を有する。第１搬送ローラ４１は、溶融金属Ｍの液面からガラスリボンＧを斜め上に引き上げ、ガラスリボンＧを成形装置２からドロスボックス４に搬送する。第１搬送ローラ４１は、ガラスリボンＧの搬送方向に間隔をおいて複数設けられる。第１搬送ローラ４１は、ガラスリボンＧの下面と接触し、回転することで、ガラスリボンＧを搬送する。

　熱処理装置３は、ドロスボックス４の内部に、更に、カーボンブロック４２を有する。カーボンブロック４２は、第１搬送ローラ４１毎に設けられ、第１搬送ローラ４１に対して下方から接触し、第１搬送ローラ４１の外周面にカーボン保護膜を形成する。カーボン保護膜は、第１搬送ローラ４１とガラスリボンＧとの衝突を和らげる緩衝材として機能するので、ガラスリボンＧが傷付くのを抑制できる。

　ドロスボックス４の内部は、カーボンブロック４２の酸化による焼失を抑制すべく、成形装置２の出口２２から流入する還元性雰囲気で満たされる。また、ドロスボックス４の内部は、ドロスボックス４の外部からの大気の混入を抑制するため、窒素ガスの導入等によって大気圧よりも高い正圧に保たれる。

　熱処理装置３は、徐冷炉５の内部に、金属製の第２搬送ローラ５１を有する。第２搬送ローラ５１は、徐冷炉５の入口５２から出口５３に向けて、ガラスリボンＧを水平に搬送する。第２搬送ローラ５１は、ガラスリボンＧの搬送方向に間隔をおいて複数設けられる。第２搬送ローラ５１は、ガラスリボンＧの下面と接触し、回転することで、ガラスリボンＧを搬送する。

　熱処理装置３は、徐冷炉５の内部に、ノズル５４を有する。ノズル５４は、ガラスリボンＧの下面に酸化硫黄ガス（ＳＯ_Ｘガス）を吹き付け、硫酸塩を形成する。ＳＯ_Ｘガスは、ＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスから選ばれる少なくとも１つである。硫酸塩とは、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）を含む無機化合物を意味する。硫酸塩は、第２搬送ローラ５１とガラスリボンＧとの衝突を和らげる緩衝材として機能するので、ガラスリボンＧが傷付くのを抑制できる。

　ノズル５４は、ガラスリボンＧが傷付くのをできるだけ抑制すべく、徐冷炉５の入口５２付近に配置される。但し、ノズル５４の位置は、徐冷炉５の入口５２付近には限定されない。また、ノズル５４の数は、本実施形態では１つであるが、複数であってもよい。複数のノズル５４は、ガラスリボンＧの搬送方向に間隔をおいて複数設けられる。

　ノズル５４は、ＳＯ_Ｘガスを吐出する吐出口５４１を有する。吐出口５４１は、図２に示すように、ガラスリボンＧの幅方向全体に亘って硫酸塩を形成すべく、Ｙ軸方向に間隔をおいて複数配置される。複数の吐出口５４１は、Ｙ軸方向に平行な水平管５４２に形成される。

　ノズル５４は、図１に示すように、第１開閉弁６１と第１流量制御弁６２が途中に設けられる第１配管６３を介して第１ガス供給源６４と接続される。第１開閉弁６１が第１配管６３の流路を開放すると、第１ガス供給源６４がノズル５４にＳＯ_Ｘガスを供給し、ノズル５４がＳＯ_Ｘガスを吐出する。ＳＯ_Ｘガスの流量は第１流量制御弁６２によって制御される。一方、第１開閉弁６１が第１配管６３の流路を閉塞すると、第１ガス供給源６４からノズル５４へのＳＯ_Ｘガスの供給が停止され、ノズル５４がＳＯ_Ｘガスの吐出を停止する。

　ノズル５４がＳＯ_２ガスを吐出する場合、ＳＯ_２ガスは徐冷炉５の内部で酸化されＳＯ_３ガスになる。ＳＯ_３ガスが硫酸塩の結晶の生成に寄与していると推定されるので、ＳＯ_３ガスが安定に存在できるように徐冷炉５の内部は酸化性雰囲気とされる。酸化性雰囲気は、徐冷炉５の出口５３から流入する大気によって形成される。従って、徐冷炉５の内部雰囲気の酸素ガス濃度は、徐冷炉５の出口５３から入口５２に向うほど低くなる。

　ノズル５４は、上記の通り、徐冷炉５の入口５２付近に配置される。そこで、ノズル５４は、酸素ガス濃度を高めるべく、酸素含有ガスを吐出してもよい。酸素含有ガスは、酸素ガスを含むものであればよく、純粋な酸素ガスでもよいが、本実施形態では空気である。空気は、ＳＯ_Ｘガスと同時に吐出されてもよいし、ＳＯ_Ｘガスと交互に吐出されてもよい。

　ノズル５４は、第２開閉弁７１と第２流量制御弁７２が途中に設けられる第２配管７３を介して第２ガス供給源７４と接続される。第２開閉弁７１が第２配管７３の流路を開放すると、第２ガス供給源７４がノズル５４に空気を供給し、ノズル５４が空気を吐出する。空気の流量は第２流量制御弁７２によって制御される。一方、第２開閉弁７１が第２配管７３の流路を閉塞すると、第２ガス供給源７４からノズル５４への空気の供給が停止され、ノズル５４が空気の吐出を停止する。

　なお、本実施形態では１本のノズル５４がＳＯ_Ｘガスと空気の両方を吐出するが、ＳＯ_Ｘガス用のノズルと、空気用のノズルとが別々に設けられてもよい。

　硫酸塩は、通常、ガラスリボンＧに含まれるアルカリ金属と、ＳＯ_３ガスとの反応によって形成される。それゆえ、硫酸塩は、アルカリ金属イオンを含む。なお、硫酸塩は、ガラスリボンＧに含まれるアルカリ土類金属と、ＳＯ_３ガスとの反応によっても形成されうるので、更にアルカリ土類金属イオンをも含みうる。

　リチウムシリケートガラスはＬｉを含むので、硫酸塩もＬｉを含む。硫酸塩は、更にＮａとＫのいずれか１つ以上を含んでもよい。（Ｌｉ_{（１－Ａ－Ｂ）}、Ｎａ_Ａ、Ｋ_Ｂ）_２ＳＯ_４の融点は、ＡとＢに依存する。Ａは０～１、Ｂも０～１である。例えば（Ｌｉ_０．９、Ｎａ_０．１）_２ＳＯ_４の固相線温度は７３２℃であるが、固相線温度が５３０℃以下のＡとＢの組み合わせも存在する。

　本発明者は、過去にリチウムシリケートガラス板に混入した異物を調べ、異物の混入原因が硫酸塩にあることを見出した。硫酸塩が溶融すると、金属製の第２搬送ローラ５１が腐食され、錆が生じ、錆が異物としてガラス板に混入することを本発明者は見出した。また、硫酸塩が溶融するか、溶融しなくても軟化すると、硫酸塩が緩衝材としての機能を失い、ガラスリボンＧの傷が増えることを本発明者は見出した。

　本実施形態の硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは、Ｔｇに比べて４０℃以上高く、第１温度Ｔ１以上である（Ｔ_Ｍ≧Ｔｇ＋４０＝Ｔ１）。ガラスリボンＧの温度は、上記の通り、成形装置２の出口２２にて第１温度Ｔ１未満であるので、徐冷炉５の入口５２にて第１温度Ｔ１未満であり、徐冷炉５の入口５２から出口５３に向うほど低い。

　従って、ガラスリボンＧの温度は、徐冷炉５の内部全体にて、硫酸塩の融点Ｔ_Ｍよりも低い。それゆえ、徐冷炉５の内部において、硫酸塩の溶融を防止できる。その結果、金属製の第２搬送ローラ５１の腐食を防止でき、錆の発生を防止できるので、錆が異物としてガラス板に混入するのを防止できる。

　硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは、Ｔｇに比べて４０℃以上高く（Ｔ_Ｍ≧Ｔｇ＋４０）、好ましくはＴｇに比べて５０℃以上高い（Ｔ_Ｍ≧Ｔｇ＋５０）。硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは、例えば５５０℃以上、好ましくは５８０℃以上、より好ましくは６００℃以上である。また、硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは、例えば８６０℃以下、好ましくは７２０℃以下である。

　硫酸塩のアルカリ金属イオンは、ＬｉイオンとＮａイオンの総モル数（Ｍ１）に対するＮａイオンのモル数（Ｍ２）の比（Ｍ２／Ｍ１＝Ａ／（１－Ｂ））が、例えば０．１未満、好ましくは０．０９以下、より好ましくは０．０７以下である。比（Ｍ２／Ｍ１）が小さいほど、硫酸塩の融点Ｔ_Ｍが高い。Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは０．０１以上である。

　また、硫酸塩のアルカリ金属イオンは、アルカリ金属イオンの総モル数（Ｍ３）に対するＫイオンのモル数（Ｍ４）の比（Ｍ４／Ｍ３＝Ｂ）が、例えば０．０１８以下、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１２以下である。比（Ｍ４／Ｍ３）が小さいほど、硫酸塩の融点Ｔ_Ｍが高い。Ｍ４／Ｍ３は、好ましくは０．００５以上である。

　比（Ｍ２／Ｍ１）が０．１未満であって、比（Ｍ４／Ｍ３）が０．０１８以下であれば、アルカリ金属イオンに占めるＬｉイオンの割合が高く、（Ｌｉ_{（１－Ａ－Ｂ）}、Ｎａ_Ａ、Ｋ_Ｂ）_２ＳＯ_４の固相線温度が６００℃を超える。この場合、徐冷炉５の内部にてガラスリボンＧの温度が６００℃以下であれば、硫酸塩の溶融を抑制できる。

　本発明者は、リチウムシリケートガラスのガラス組成が同一であって、且つＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２が同一である場合、単位面積（１ｍ^２）当たりの硫酸塩の量が増えるほど、比（Ｍ２／Ｍ１）と比（Ｍ４／Ｍ３）がどちらも小さくなることを実験で見出した。

　単位面積当たりの硫酸塩の量は、単位面積当たりの硫黄のモル数Ｍ５で表される。Ｍ５とＭ２／Ｍ１の関係を図３Ａに、Ｍ５とＭ４／Ｍ３の関係を図３Ｂに示す。図３Ａに示すように、Ｍ５が増えるほど、Ｍ２／Ｍ１が小さくなる。また、図３Ｂに示すように、Ｍ５が増えるほど、Ｍ４／Ｍ３が小さくなる。

　Ｍ５が増えるほど、Ｍ２／Ｍ１とＭ４／Ｍ３の両方が小さくなる。Ｍ２／Ｍ１とＭ４／Ｍ３の両方が小さくなることは、硫酸塩中のアルカリ金属に占めるＬｉの割合が高くなることを意味し、硫酸塩の融点Ｔ_Ｍが高くなることを意味する。

　Ｍ５は、例えば５．１×１０^－５モル以上、好ましくは６．０×１０^－５モル以上、より好ましくは７．５×１０^－５モル以上である。Ｍ５が５．１×１０^－５モル以上であれば、硫酸塩中のアルカリ金属に占めるＬｉの割合が高く、硫酸塩の融点Ｔ_Ｍが高いので、硫酸塩の溶融を抑制できる。Ｍ５は、好ましくは１５×１０^－５モル以下である。

　Ｍ２／Ｍ１、Ｍ４／Ｍ３、及びＭ５は、後述の実施例では、ガラス板の硫酸塩が付いた主面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を、１規定の塩酸水溶液２０ｍｌで擦り洗いし、更に温水で洗浄して得た１００ｍｌの液体を分析し、測定した。

　Ｍ２／Ｍ１、Ｍ４／Ｍ３は、原子吸光分析法で測定した。測定には、日立ハイテクサイエンス製、偏光ゼーマン原子吸光光度計（Ｚ－２３１０）を使用した。

　Ｍ５は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定した。測定には、日立ハイテクサイエンス製、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ　ＳＰＳ３１００ＨＶ　ＵＶ）を用いた。各元素の定量については、検量線法を用い定量した。

　ところで、硫酸塩は、上記の通り、ガラスリボンＧに含まれるアルカリ金属と、ＳＯ_３ガスとの反応によって形成される。その際、アルカリ金属が、ガラスリボンＧから抜け、ガラス板の主面に硫酸塩を生成する。図４に示すように、ガラス表面からの深さが浅いほど、ガラス中のＬｉ濃度（単位：モル％）が小さい。

　ガラス板の主面からの深さ０ｎｍ～１００ｎｍの領域におけるＬｉ濃度の平均値をＤ１、ガラス板の主面からの深さ４００ｎｍ～６００ｎｍの領域におけるＬｉ濃度の平均値をＤ２と記す。ここで、ガラス板の主面とは、硫酸塩の形成された主面である。Ｄ１は、例えばＤ２の８８％以下、好ましくはＤ２の８６％以下である。Ｄ１は、好ましくはＤ２の６５％以上である。

　リチウムシリケートガラスのガラス組成が同一であって、且つ、ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２が同一である場合、Ｄ１／Ｄ２が小さいことは、ガラスリボンＧから抜けて硫酸塩の一部となるＬｉイオンの量が増えることを意味する。Ｌｉイオンの量は、リチウムシリケートガラス上に形成された硫酸塩の量に比例し、Ｍ５に比例する。Ｍ５が増えるほど、上記の通り、硫酸塩の融点Ｔ_Ｍが高くなる。従って、Ｄ１／Ｄ２が小さいことは、硫酸塩の融点Ｔ_Ｍが高いことを意味する。

　なお、Ｄ１／Ｄ２は、リチウムシリケートガラスのガラス組成、及びＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２にも依存する。温度Ｔ２は、ガラス転移点（Ｔｇ）を基準として－３０℃以上４０℃未満である（Ｔｇ－３０≦Ｔ２＜Ｔｇ＋４０）。

　Ｄ１／Ｄ２は、未強化のガラス板で測定する。化学強化によっても、Ｌｉ濃度の深さ方向分布が変わるからである。

　ガラス板のＬｉ濃度の深さ方向分布は、後述の実施例では、Ｃ６０イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。測定には、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５５００を使用した。ガラスに含まれる各元素の存在比率は、Ｓｉ（２ｐ）、Ａｌ（２ｐ）、Ｎａ（２ｓ）、Ｋ（２ｐ）、Ｌｉ（１ｓ）、Ｃａ（２ｓ）、Ｍｇ（２ｓ）、Ｚｒ（３ｄ）、Ｓｎ（３ｄ５）、Ｏ（１ｓ）のピークから測定した。ピークの測定条件は、パスエネルギーが１１７．４ｅＶ、エネルギーステップが０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ、検出角（試料表面と検出器とのなす角度）が７５°であった。スペクトルの解析には、解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを使用した。スペクトルのバックグラウンドは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法で除去した。

　例１～例５について説明する。例１～例４は実施例、例５は比較例である。

　（例１）
　例１では、フロート法で溶融ガラスを板状に成形し、ガラスリボンＧを得た後、徐冷炉５の入口５２付近でＳＯ_Ｘガスを吹き付け、ガラスリボンＧの下面に硫酸塩を形成した。ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２は、５４０℃であった。徐冷後にガラスリボンＧからガラス板を切り出した。

　ガラス板のガラスは、リチウムシリケートガラスであり、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を６６．２％、Ａｌ_２Ｏ_３を１１．２％、Ｌｉ_２Ｏを１０．４％、Ｎａ_２Ｏを５．６％、Ｋ_２Ｏを１．５％、ＭｇＯを３．１％、ＣａＯを０．２％、ＺｒＯ_２を１．３％、Ｙ_２Ｏ_３を０．５％含有するガラスであった。このガラスは、ガラス転移点Ｔｇが５５８℃、徐冷点が５５２℃であった。ガラス組成は、ガラス板の板厚方向中心で測定した。

　硫酸塩のアルカリ金属イオンは、Ｍ２／Ｍ１が０．０９、Ｍ４／Ｍ３が０．０１７８であった。単位面積当たりの硫黄のモル数Ｍ５は５．１×１０^－５モルであった。硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは６００℃以上であった。ガラス板のＬｉ濃度の深さ方向分布は、Ｄ１がＤ２の８８％であった。

　硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは、６００℃以上であったので、ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２よりも高かった。従って、硫酸塩は、徐冷炉５の内部にて溶融しなかったと推定される。硫酸塩を形成したガラス表面には、異物の混入は無かった。第２搬送ローラ５１との接触傷が少し有ったが、問題のない程度であった。

　（例２）
　例２では、単位面積当たりの硫酸塩の量を増やすべく、ＳＯ_Ｘガスの流量を増やした以外、例１と同じ条件でガラス板を製造した。ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２は、５４０℃であった。得られたガラスは、ガラス転移点Ｔｇが５５８℃、徐冷点が５５２℃であった。

　硫酸塩のアルカリ金属イオンは、Ｍ２／Ｍ１が０．０８、Ｍ４／Ｍ３が０．０１５６であった。単位面積当たりの硫黄のモル数Ｍ５は５．８×１０^－５モルであった。硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは６００℃以上であった。ガラス板のＬｉ濃度の深さ方向分布は、Ｄ１がＤ２の８６％であった。

　硫酸塩の融点ＴＭは、６００℃以上であったので、ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２よりも高かった。従って、硫酸塩は、徐冷炉５の内部にて溶融しなかったと推定される。硫酸塩を形成したガラス表面には、異物の混入は無く、また、第２搬送ローラ５１との接触傷も無かった。

　（例３）
　例３では、単位面積当たりの硫酸塩の量を増やすべく、ＳＯ_Ｘガスの流量を増やした以外、例１と同じ条件でガラス板を製造した。ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２は、５４０℃であった。得られたガラスは、ガラス転移点Ｔｇが５５８℃、徐冷点が５５２℃であった。

　硫酸塩のアルカリ金属イオンは、Ｍ２／Ｍ１が０．０３、Ｍ４／Ｍ３が０．００７０であった。単位面積当たりの硫黄のモル数Ｍ５は１２．９×１０^－５モルであった。硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは６００℃以上であった。例３で得られたガラス板のＬｉ濃度の深さ方向分布を図４に示す。Ｄ１はＤ２の６９％であった。

　硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは、６００℃以上であったので、ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２よりも高かった。従って、硫酸塩は、徐冷炉５の内部にて溶融しなかったと推定される。硫酸塩を形成したガラス表面には、異物の混入は無く、また、第２搬送ローラ５１との接触傷も無かった。

　（例４）
　例４では、例１～例３とは配合比の異なるガラス原料を溶解し、溶融ガラスを得た後、例１～例３と同様にフロート法で溶融ガラスを板状に成形し、ガラスリボンＧを得た。その後、徐冷炉５の入口５２付近でＳＯ_Ｘガスを吹き付け、ガラスリボンＧの下面に硫酸塩を形成した。ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２は、５７０℃であった。徐冷後にガラスリボンＧからガラス板を切り出した。

　ガラス板のガラスは、リチウムシリケートガラスであり、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を７０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを８．０％、Ｎａ_２Ｏを５．３％、Ｋ_２Ｏを１．０％、ＭｇＯを７．０％、ＣａＯを０．２％、ＺｒＯ_２を１．０％含有するガラスであった。このガラスは、ガラス転移点Ｔｇが５４８℃、徐冷点が５４２℃であった。ガラス組成は、ガラス板の板厚方向中心で測定した。

　硫酸塩のアルカリ金属イオンは、Ｍ２／Ｍ１が０．０８、Ｍ４／Ｍ３が０．０１２０であった。単位面積当たりの硫黄のモル数Ｍ５は５．２×１０^－５モルであった。硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは６００℃以上であった。ガラス板のＬｉ濃度の深さ方向分布は、Ｄ１がＤ２の７８％であった。

　（例５）
　例５では、ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２を５４０℃から５６０℃に変更した以外、例１と同様にガラス板を製造した。ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２は、５６０℃であった。得られたガラスは、ガラス転移点Ｔｇが５５８℃、徐冷点が５５２℃であった。

　硫酸塩のアルカリ金属イオンは、Ｍ２／Ｍ１が０．１２、Ｍ４／Ｍ３が０．０２４４であった。単位面積当たりの硫黄のモル数Ｍ５は４．２×１０^－５モルであった。硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは５５７℃であった。ガラス板のＬｉ濃度の深さ方向分布は、Ｄ１がＤ２の９１％であった。

　硫酸塩の融点Ｔ_Ｍは、５５７℃であったので、ＳＯ_Ｘガスの吹き付け位置でのガラスリボンＧの温度Ｔ２よりも低かった。従って、硫酸塩は、徐冷炉５の内部にて溶融したと推定される。硫酸塩を形成したガラス表面には、図５に示すように異物Ｃの混入が認められ、また、第２搬送ローラ５１との接触傷も有った。

　図５に示す異物Ｃの組成を分析したところ、異物Ｃは硫黄と鉄を含んでいた。従って、硫酸塩が溶融し、ステンレス鋼製の第２搬送ローラ５１が腐食され、錆が生じ、錆が異物Ｃとして混入したと推定される。

　（まとめ）
　例１～例５の実験結果を表１にまとめる。

　ところで、例１のガラスは、例４のガラスに比べて、カリウム濃度が大きい。ガラス中のカリウム濃度が大きいほど、ガラスから抜けるカリウム量が多く、硫酸塩のカリウム濃度が大きくなり、硫酸塩が溶けやすくなる。従って、例１のガラスのように、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ_２を６０～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を８～２２％、Ｌｉ_２Ｏを９～１５％、Ｋ_２Ｏを１．２～３．０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．５～１０％含有するガラスに本願発明を適用する技術的な意義が大きい。

　図６～図１０に、Ｍ４／Ｍ３＝０．００５０、０．０１００、０．０１５０、０．０２００、０．０２５０の場合の硫酸塩の相図を示す。図６～図１０において、ドット模様で示す領域が液相の生成する領域である。図６～図１０から明らかなように、Ｍ４／Ｍ３（硫酸塩のアルカリ金属イオンに占めるＫイオンの割合）が大きくなるほど、液相の生成する領域が大きくなるので、硫酸塩が溶けやすくなる。

　以上、本開示に係る硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板、リチウムシリケートガラス板及びその製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

　本出願は、２０２０年１月２０日に日本国特許庁に出願された特願２０２０－００７０９１号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２０－００７０９１号の全内容を本出願に援用する。

Ｇ　　ガラスリボン
５１　第２搬送ローラ

Claims

　リチウムシリケートガラス板と、前記リチウムシリケートガラス板の主面に形成されたアルカリ金属イオンを含有する硫酸塩とを有する、硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板であって、
　前記硫酸塩の融点は、リチウムシリケートガラスのガラス転移点（Ｔｇ）に比べて４０℃以上高い、硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板。
　前記硫酸塩のアルカリ金属イオンは、ＬｉイオンとＮａイオンの総モル数（Ｍ１）に対するＮａイオンのモル数（Ｍ２）の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．１未満である、請求項１に記載の硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板。
　前記硫酸塩のアルカリ金属イオンは、アルカリ金属イオンの総モル数（Ｍ３）に対するＫイオンのモル数（Ｍ４）の比（Ｍ４／Ｍ３）が０．０１８以下である、請求項１又は２に記載の硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板。
　前記硫酸塩の硫黄の量は、前記主面１ｍ²あたり５．１×１０^－５モル以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板。
　前記ガラス転移点（Ｔｇ）は、５１０℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板。
　前記リチウムシリケートガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を５０～７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を２～２５％
Ｌｉ_２Ｏを５～２０％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．５～１５％
含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の硫酸塩付きリチウムシリケートガラス板。
　化学強化前のガラス板におけるＬｉ濃度（単位：モル％）の深さ方向分布は、硫酸塩の形成される主面からの深さ０ｎｍ～１００ｎｍの領域におけるＬｉ濃度の平均値が、前記主面からの深さ４００ｎｍ～６００ｎｍの領域におけるＬｉ濃度の平均値の８８％以下である、リチウムシリケートガラス板。
　化学強化前のガラス板におけるＬｉ濃度（単位：モル％）の深さ方向分布は、前記主面からの深さ０ｎｍ～１００ｎｍの領域におけるＬｉ濃度の平均値が、前記主面からの深さ４００ｎｍ～６００ｎｍの領域におけるＬｉ濃度の平均値の８６％以下である、請求項７に記載のリチウムシリケートガラス板。
　ガラス転移点（Ｔｇ）は、５１０℃以上である、請求項７又は８に記載のリチウムシリケートガラス板。
　酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を５０～７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を２～２５％
Ｌｉ_２Ｏを５～２０％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．５～１５％
含有する、請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラス板。
　溶融ガラスを板状に成形し、ガラスリボンを得て、前記ガラスリボンを複数の搬送ローラで搬送しながら徐冷する、リチウムシリケートガラス板の製造方法であって、
　搬送中の前記ガラスリボンの前記搬送ローラと接触する主面に、酸化硫黄ガスを吹き付け、硫酸塩を形成し、
　前記酸化硫黄ガスの吹き付け位置で、前記ガラスリボンの温度は、リチウムシリケートガラスのガラス転移点（Ｔｇ）を基準として－３０℃以上４０℃未満であり、
　前記硫酸塩の融点は、前記ガラス転移点（Ｔｇ）に比べて４０℃以上高い、リチウムシリケートガラス板の製造方法。
　前記ガラス転移点（Ｔｇ）は、５１０℃以上である、請求項１１に記載のリチウムシリケートガラス板の製造方法。
　前記リチウムシリケートガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を５０～７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を２～２５％
Ｌｉ_２Ｏを５～２０％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．５～１５％
含有する、請求項１１または１２に記載のリチウムシリケートガラス板の製造方法。