CN102295740A - 聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环氧树脂材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明采用固化剂聚酰胺酰亚胺（PAI），或聚酰胺酰亚胺与其它固化剂的混合物，对环氧树脂进行固化获得，原料中各组分的配比由环氧树脂中环氧官能团与PAI中酰胺官能团的化学当量比决定；本发明中使用的固化剂聚酰胺酰亚胺主要用于环氧树脂的固化，同时可以提高环氧树脂的拉伸强度、耐热性及阻燃性。

Description

聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺酰亚胺（PAI）固化的环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一类具有良好的粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。他们广泛的应用于多种金属与非金属材料的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。在电子，电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起着重要的作用，已经成为整个工业领域中不可缺少的基础材料。

常见的环氧树脂固化剂为胺类、酸酐类化合物。此类固化剂固化环氧树脂时，往往具有很高的交联密度和内应力，这样就会导致固化产物质脆、易疲劳、抗冲击性能差、拉伸强度低、耐热性和阻燃性不好，导致环氧树脂不能满足某些特定的工业技术需求，极大的限制了环氧树脂的应用领域。另外，环氧树脂的耐候性差、易粉化，对于强腐蚀介质的耐受性还有待提高。有鉴于此，国内外研究人员对环氧树脂进行了大量的改性研究。

目前，对环氧树脂进行改性的方法主要有以下几种：用橡胶弹性体对环氧树脂进行改性、通过添加无机纳米粒子改性环氧树脂、具有核壳结构的聚合物改性环氧树脂、通过添加热塑性树脂改性环氧树脂。但是上述几种改性方法都存在各自的不足之处，橡胶弹性体虽然可以达到提高环氧树脂韧性的目的，但是橡胶与环氧树脂之间的相容性很差、并且橡胶本身存在不饱和键，导致改性后环氧树脂的耐热性、尺寸稳定性、使用上限温度、抗氧化性等都出现不同程度的降低；核壳结构聚合物增韧改性环氧树脂虽然解决了橡胶与环氧树脂相容性差等问题，但是仍然存在耐热性低、易氧化等问题；无机纳米粒子可以在一定程度上提高环氧树脂的耐热性及韧性，但是由于无机纳米粒子极易团聚且与环氧树脂的相容性比较差，所以其对环氧树脂的改性程度也十分有限；热塑性树脂与环氧树脂具有良好的相容性，可以提高环氧树脂的韧性及拉伸强度，同时对其他性能不会有太大的影响，所以此类改性方法正日益受到国内外研究人员的关注。

上述几种改性环氧树脂的方法均是在环氧树脂/固化剂体系中加入了第三种物质，这样增加了体系的复杂性及不稳定性，不利于研究的开展和性能的改善。聚酰胺酰亚胺（PAI）是一种耐高温、高强度的聚合物材料，曾经有研究人员将其作为环氧树脂的改性剂。我们的研究发现，PAI的仲酰胺活性官能团可以与环氧官能团发生反应，同时，PAI分子链中含有大量的苯环结构，可以有效的提高复合材料的强度、热稳定性及阻燃性。故本发明以PAI作为环氧树脂固化剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提供一种可以同时提高环氧树脂的耐热性及拉伸强度的环氧树脂复合材料及其制备方法。 

为实现上述目的，本发明选用PAI作为环氧树脂固化剂。聚酰胺酰亚胺（PAI）分子链中的仲酰胺基团可以固化环氧树脂，同时，分子链中含有大量的苯环等环结构，可以有效的提高复合材料的强度、热稳定性及阻燃性。即本发明提供的环氧树脂复合材料，采用固化剂聚酰胺酰亚胺，或聚酰胺酰亚胺与其它固化剂的混合物，对环氧树脂进行固化获得，原料中各组分的配比由环氧树脂中环氧官能团与PAI中酰胺官能团的化学当量比决定；其中，聚酰胺酰亚胺固化剂具有如式（1）所示的结构通式：

其中，Ar为芳香基团，每种Ar结构对应着一种PAI。需要特别说明的是一种PAI中，Ar可以有不止一种结构。

当PAI的结构式为式（2）（PAI-1）时，

Ar为

（70%）和

（30%）；

当PAI的结构为式（3）（PAI-2）时， 

Ar的结构为

；

当PAI的结构为式（4）（PAI-3）时，

Ar的结构为；

当PAI的结构为式（5）（PAI-4）时，

Ar的结构为

。

所述PAI型固化剂为上述一种或几种的组合。

本发明中，所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂中的一种或几种的组合。

其中，所述的缩水甘油胺类环氧树脂的环氧值在0.40-0.83eq/100g，双酚A型环氧树脂的环氧值在0.10-0.54eq/100g，双酚F型环氧树脂的环氧值在0.41-0.78 eq/100g，缩水甘油醚类环氧树脂的环氧值在0.30-0.70eq/100g，缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值在0.20-0.80eq/100g。

本发明中，所述其他固化剂选自多元胺类固化剂、多元酸酐类固化剂及双马来酰亚胺类固化剂，或者它们中两种或两种以上的混合物。

其中，所述的所述多元胺类固化剂为4,4＇-二氨基二苯甲烷、4,4＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯醚、邻苯二胺、间苯二胺或二乙烯四胺；

所述的多元酸酐类固化剂为顺丁烯二酸酐、二甲酸酐或戊二酸酐；

所述的双马来酰亚胺类固化剂为双马来酰亚胺。

本发明的环氧树脂复合材料的制备方法，可采用几种不同结构的PAI型固化剂固化一系列不同种类的环氧树脂，采用单用或与其他固化剂联用的方式，通过调控配比和改变固化条件，优选较佳的配比及固化温度。具体固化工艺步骤如下：

（a）取环氧树脂溶于N,N＇-二甲基乙酰胺中；

（b）按环氧树脂中环氧官能团与PAI中酰胺官能团的化学当量比，取固化剂PAI，或PAI与其他固化剂的混合物，加入到上述溶液中，搅拌，使混合均匀并充分溶解，得到混合溶液，通过控制N,N＇-二甲基乙酰胺的用量，调节混合溶液的固含量在15%--25%（如20%）；

（c）将上述混合溶液置于鼓风烘箱中，150-165℃预固化0.8—1.5 h（如1h），180-250℃固化3-5h。

本发明所得PAI固化环氧树脂复合材料具有如下特点:

1、固化产物的主链和侧链中都含有大量的苯环和酰亚胺基团，使分子链的刚性增加，保证了固化产物具有很高的拉伸强度；

2、由于PAI型环氧树脂固化剂的反应活性比常规固化剂低，所以固化产物的交联程度适中，避免了固化产物由于交联密度过大而导致韧性不足；

3、PAI本身是一种耐火材料，具有良好的耐热性，与常规小分子固化剂相比，PAI型固化剂提高了环氧树脂的耐热性和阻燃性能；

4、若以PAI为环氧树脂固化剂，则无需向体系中加入第三种组分，体系的组成相对简单，使体系的稳定性提高。 

本发明材料的基本性能如下：

项目	性能指标	备注
			起始热分解温度（℃）	>385	-
残碳（%）	>35	-
			极限氧指数（%）	>30	按Van krevelen and Hoftyzer法测定
拉伸强度（MPa）	>100	按GB/T 1040.3-2006测定

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明的实现方式并不局限于此。

实施例1

将100g四缩水甘油胺环氧树脂（环氧值0.80eq/100g）溶于适量的N,N'-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入283gPAI-2型固化剂，充分溶解后，放入鼓风烘箱中，165℃预固化1h，235℃固化3h，所得固化产物的拉伸强度为113MPa，起始热分解温度为401℃，残碳为43.1%，极限氧指数为34.7%。

实施例2

将100g四缩水甘油胺环氧树脂（环氧值0.80eq/100g）溶于适量的N,N'-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入242gPAI-1型固化剂，充分溶解后，放入鼓风烘箱中，165℃预固化1h，250℃固化3h，所得固化产物的拉伸强度为106MPa，起始热分解温度为398℃，残碳为41.7%，极限氧指数为34.2%。

实施例3

将100g双酚A环氧树脂（环氧值0.44eq/100g）溶于适量的N,N'-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入156gPAI-3型固化剂，充分溶解后，放入鼓风烘箱中，165℃预固化1h，224℃固化3h，所得固化产物的拉伸强度为101MPa，起始热分解温度为393℃，残碳为39.9%，极限氧指数为33.5%。

实施例4

将100g双酚A型环氧树脂（环氧值0.51eq/100g）溶于适量的N,N'-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入89gPAI-4型固化剂及10g4,4＇-二氨基二苯砜固化剂，充分溶解后，放入鼓风烘箱中，162℃预固化1h，220℃固化3h，所得固化产物的拉伸强度为101MPa，起始热分解温度为387℃，残碳为36.0%，极限氧指数为31.9%。

实施例5

将100g双酚F型环氧树脂（环氧值0.51eq/100g）加入适量的N,N'-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入120gPAI-3型固化剂及8.2g4,4＇-二氨基二苯甲烷，充分溶解后，放入鼓风烘箱中，150℃预固化1h，196℃固化3h，所得固化产物的拉伸强度为105MPa，起始热分解温度为389℃，残碳为38.1%，极限氧指数为32.7%。

实施例6

将50g二缩水甘油醚环氧树脂（环氧值0.36eq/100g）及50g四缩水甘油胺环氧树脂（环氧值0.80eq/100g）溶于适量的N,N'-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入208gPAI-2型固化剂，充分溶解后，放入鼓风烘箱中，165℃预固化1h，240℃固化3h，所得固化产物的拉伸强度为103MPa，起始热分解温度为386℃，残碳为39.8%，极限氧指数为33.4%。

实施例7

将50g双酚F型环氧树脂（环氧值0.51eq/100g）及50g双酚A型环氧树脂（环氧值0.51eq/100g）溶于适量的N,N'-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入122gPAI-2型固化剂及8.3g4,4＇-二氨基二苯醚，充分溶解后，放入鼓风烘箱中，160℃预固化1h，242℃固化3h，所得固化产物的拉伸强度为107MPa，起始热分解温度为385℃，残碳为36.7%，极限氧指数为32.2%。

对比实施例1

将100g四缩水甘油胺环氧树脂（环氧值0.80eq/100g）溶于适量的N,N'-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入55g4,4＇-二氨基二苯砜，充分溶解后，放入鼓风烘箱中，150℃预固化6h所得固化产物的拉伸强度为65MPa，起始热分解温度为370℃，残碳为24.7%，极限氧指数为27.4%。

对比实施例2

将100g四缩水甘油胺环氧树脂（环氧值0.80eq/100g）溶于适量的N,N'-二甲基乙酰胺中，充分溶解后加入38g4,4＇-二氨基二苯甲烷，充分溶解后，放入鼓风烘箱中，150℃预固化6h所得固化产物的拉伸强度为58MPa，起始热分解温度为366℃，残碳为25.8%，极限氧指数为27.8%。

Claims (7)

1.一种环氧树脂复合材料，其特征在于，采用固化剂聚酰胺酰亚胺（PAI），或聚酰胺酰亚胺与其它固化剂的混合物，对环氧树脂进行固化获得，原料中各组分的配比由环氧树脂中环氧官能团与PAI中酰胺官能团的化学当量比决定；所述固化剂聚酰胺酰亚胺具有如式（1）所示的结构通式：

其中，Ar为芳香基团，每种Ar结构对应着一种PAI。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于PAI与Ar结构具有如下对应关系：

（1）PAI的结构式为下式（2）所示：

Ar为

（70%）和（30%）；

（2）PAI的结构为下式（3）： 

Ar的结构为

；

 （3）PAI的结构为下式（4）所示：

Ar结构为

；

（4）PAI的结构为下式（5）所示：

Ar的结构为

。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的缩水甘油胺类环氧树脂的环氧值在0.40-0.83eq/100g，双酚A型环氧树脂的环氧值在0.10-0.54eq/100g，双酚F型环氧树脂的环氧值在0.41-0.78 eq/100g，缩水甘油醚类环氧树脂的环氧值在0.30-0.70eq/100g，缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值在0.20-0.80eq/100g。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的其他固化剂选自多元胺类固化剂、多元酸酐类固化剂及双马来酰亚胺类固化剂，或者它们中两种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂复合材料，其特征在于所述的所述多元胺类固化剂为4,4＇-二氨基二苯甲烷、4,4＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯醚、邻苯二胺、间苯二胺或二乙烯四胺；

所述的多元酸酐类固化剂为顺丁烯二酸酐、二甲酸酐或戊二酸酐；

所述的双马来酰亚胺类固化剂为双马来酰亚胺。

7.如权利要求1-6之一所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（a）取环氧树脂溶于N,N＇-二甲基乙酰胺中；

（b）按环氧树脂中环氧官能团与PAI中酰胺官能团的化学当量比，取固化剂PAI，或PAI与其他固化剂的混合物，加入到上述溶液中，搅拌，使混合均匀并充分溶解，得到混合溶液，通过控制N,N＇-二甲基乙酰胺的用量，调节混合溶液的固含量在15%--25%；

（c）将上述混合溶液置于鼓风烘箱中，150-165℃预固化0.8—1.5 h，180-250℃固化3-5h。