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CN103724997B - 一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物及应用 - Google Patents

一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物及应用 Download PDF

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CN103724997B CN201310752330.1A CN201310752330A CN103724997B CN 103724997 B CN103724997 B CN 103724997B CN 201310752330 A CN201310752330 A CN 201310752330A CN 103724997 B CN103724997 B CN 103724997B
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Abstract

本发明公开了一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其包括以下重量份数的组分：多环苯并噁嗪树脂25-75份；多官能环氧树脂10-50份；含磷酚醛树脂15-25份；硬化剂0.2-20份。可应用本发明的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物制成粘结片及覆铜板，该覆铜板具有高耐热性、低膨胀率、低介电损耗因数、低吸水性和良好的加工性能，并能阻燃性能满足UL94-V0。

Description

一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物及应用
技术领域
本发明涉及无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物及应用，尤其是涉及无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物及应用该无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物制备粘结片和覆铜板。
背景技术
随着欧盟《电气、电子产品废弃物指令》和《特定有害物质使用限制令》这两个“欧盟指令”的实施，电子产品无卤无铅化是大势所趋，覆铜板作为电子产品的基础材料应该无卤无铅已是制造商不可避免的问题，传统的覆铜板利用溴化物作为阻燃剂来达到阻燃效果，研究表明溴化物在燃烧时会释放出致癌的二噁英严重污染环境和影响人体身体健康。
为了满足市场要求，业界采用磷系列的阻燃材料替代溴系列阻燃材料。常用的含磷环氧树脂、含氮酚醛树脂虽然满足了FR-4覆铜板无卤阻燃的大部分要求，但仍存在一些不足，如为满足产品达到UL94-V0阻燃要求必须保证磷（含磷量3±0.05%）含量的比例，这样产品存在吸水率大，耐热性差、容易吸湿受潮、浸锡耐热性差等缺陷。对于常用含磷环氧树脂系列存在吸水率大，耐热性差、容易吸湿受潮、浸锡耐热性差等缺陷目前普遍的方法是引入苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂开环后能生成类似酚醛树脂的结构，能有效降低固化后体系的吸水率，提高耐化学性，但固化后的基板存在柔韧性差，脆性大，浸锡耐热性不足，加工性能不好等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物及应用，应用该无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物制备的覆铜板具有高耐热性、低膨胀率、低介电损耗因数、低吸水性和良好的加工性能，并其阻燃性能满足UL94-V0的要求。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其包括以下重量份数的组分：
其中，所述多环苯并噁嗪树脂如式（I）所示，
所述式（I）中，n为2-6的整数；
所述多官能环氧树脂如式（II）或式（III）所示：
所述式（II）中，n为大于1的整数；；
所述含磷酚醛树脂如式（IV）所示；
所述式（IV）中，n为1-6的整数；
所述硬化剂为线型酚醛树脂，所述线型酚醛树脂为苯酚线型酚醛树脂、邻甲型线型酚醛树脂、双酚A型线型酚醛树脂、三嗪改性含氮线型酚醛树脂中的一种。
本发明中，采用多环苯并噁嗪树脂替代现有的苯并噁嗪树脂。因多环苯并噁嗪树脂除具有良好的分子设计性、苯环中含有氮原子能提供阻燃因数、开环后生成类似酚醛树脂的结构外，还具有聚合后不产生小分子，聚合密度大，成碳率高，能有效降低聚合物内部的残余应力，从而提高了聚合物的热稳定性，低吸水性，提高了固化物的玻璃化转变温度和耐化学性。多环苯并噁嗪树脂与多官能环氧树脂和酚醛树脂共混后，有效降低了共混物的固化温度，提高了韧性，具有很好机械加工性。多环苯并噁嗪树脂在本发明无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物中比例高于75重量份将降低覆铜板的耐浸锡性，比例低于25重量份耐湿性降低。
本发明中，加入的多官能团环氧树脂克服了以往的含磷环氧树脂容易吸湿受潮，分子交联密度不大，影响了固化物的耐热性。多官能团环氧树脂有多个环氧基团，增加了无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物的交联密度，使后期制备的覆铜板具有良好的耐热性、耐腐蚀性、介电性及力学性。多官能团环氧树脂与含磷酚醛树脂共混后除满足阻燃外还能增加韧性，提高玻璃化温度，热稳定性好。
以往的含磷环氧树脂虽然满足了FR-4覆铜板无卤阻燃的大部分要求，但是，如果为满足其他要求需加入耐热性、柔韧性材料，则固化物阻燃性无法保证，如果合成高含磷环氧树脂，则环氧值不达标，无反应活性。本发明中，含磷酚醛树脂是在酚醛树脂中引入了多个含磷基团，这样不仅大大提高了阻燃效果，也提高了树脂的耐热性。
进一步，优选本发明中，所述多环苯并噁嗪树脂优选为30-65分量重，多官能环氧树脂优选为15-45分量重，含磷酚醛树脂优选为15-20分量重。
进一步，所述的硬化剂中还包括咪唑类促进剂，所述咪唑类促进剂在无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物中的加入量为0.05-2.5重量份数。
进一步，所述咪唑类促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种。
进一步，所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其还包括重量份数为15-40的无机填料，优选为15-25重量份。
进一步，所述无机填料为氢氧化铝、二氧化硅粉、硼酸锌、云母粉、滑石粉或氧化镁中的一种或两种以上的混合，优选为氢氧化铝、二氧化硅粉或硼酸锌。
进一步，所述含磷酚醛树脂中磷的重量百分含量为2.0-4.0%，保证应用该无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物制备的覆铜板的阻燃性。
本发明还公开了应用所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物制备粘结片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物和溶剂加入到混胶釜中，并搅拌均匀，混合溶液中固体含量为60-80%；所述溶剂为丁酮或丙酮；
2）将无机或有机纺织料浸渍在步骤1）得到的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物溶液中；
3）将浸渍好的无机或有机纺织料经在168-172℃下加热烘干5-8min，得到所述的粘结片。
更进一步，本发明还公开了应用制备得到的粘结片制备覆铜板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将两张或两张以上所述的粘结片叠加；
2）在步骤1）叠加好的粘结片的单面或双面上覆上金属箔；
3）将步骤2）覆有金属箔的粘结片热压成型。
本发明的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物中含有多环苯并噁嗪树脂、多官能环氧树脂和含磷酚醛树脂等组分，应用该树脂组合物制备粘结片和覆铜板，该覆铜板具有高耐热性、低膨胀率、低介电损耗因数、低吸水性和良好的加工性能，并能阻燃性能满足UL94-V0。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
本发明公开了一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其包括以下重量份数的组分：
其中，所述多环苯并噁嗪树脂如式（I）所示，
所述式（I）中，n为2-6的整数；
所述多官能环氧树脂如式（II）或式（III）所示：
所述式（II）中，n为大于1的整数；；
所述含磷酚醛树脂如式（IV）所示；
所述式（IV）中，n为1-6的整数；
所述硬化剂为线型酚醛树脂，所述线型酚醛树脂为苯酚线型酚醛树脂、邻甲型线型酚醛树脂、双酚A型线型酚醛树脂、三嗪改性含氮线型酚醛树脂中的一种。
本发明中，所述多环苯并噁嗪树脂优选为30-65分量重，多官能环氧树脂优选为15-45分量重，含磷酚醛树脂优选为15-20分量重。
所述硬化剂还包括咪唑类促进剂，所述咪唑类促进剂在无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物中的加入量为0.05-2.5重量份数。所述咪唑类促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种。
所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其还包括重量份数为15-40的无机填料，优选为15-25重量份。所述无机填料为氢氧化铝、二氧化硅粉、硼酸锌、云母粉、滑石粉或氧化镁中的一种或两种以上的混合。优选为氢氧化铝、二氧化硅粉或硼酸锌。
所述含磷酚醛树脂中磷的重量百分含量为2.0-4.0%。
无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物的制备实施例
实施例1
无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物包括：
多环苯并噁嗪树脂，如式（I）所示，n为2；
三官能团环氧树脂，如式（II）所示，
含磷酚醛树脂如式（IV）所示，
硬化剂为苯酚线型酚醛树脂和促进剂2-甲基咪唑的混合；
无机填料为滑石粉和氢氧化铝按重量比1:1的混合。
实施例2
无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物包括：
多环苯并噁嗪树脂，如式（I）所示，n为3；
三官能团环氧树脂，如式（II）所示，n为2；
含磷酚醛树脂如式（IV）所示，n为2；
硬化剂为邻甲型线型酚醛树脂和促进剂2-甲基咪唑的混合；
无机填料为氢氧化铝。
实施例3
无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物包括：
多环苯并噁嗪树脂，如式（I）所示，n为4；
三官能团环氧树脂，如式（II）所示，n为3；
含磷酚醛树脂如式（IV）所示，n为3；
硬化剂为双酚A型线型酚醛树脂和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑的混合；
无机填料为二氧化硅粉。
实施例4
无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物包括：
多环苯并噁嗪树脂，如式（I）所示，n为5；
四官能团环氧树脂，如式（IIII）所示，
含磷酚醛树脂如式（IV）所示，n为4；
硬化剂为三嗪改性含氮线型酚醛树脂和促进剂2-苯基咪唑的混合；
无机填料为硼酸锌和云母粉按重量比1:1的混合。
实施例5
无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物包括：
多环苯并噁嗪树脂，如式（I）所示，n为6；
四官能团环氧树脂，如式（IIII）所示，
含磷酚醛树脂如式（IV）所示，n为5；
硬化剂为苯酚线型酚醛树脂和促进剂2-苯基-4-甲基咪唑的混合。
实施例6
无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物包括：
多环苯并噁嗪树脂，如式（I）所示，n为2；
四官能团环氧树脂，如式（IIII）所示；
含磷酚醛树脂如式（IV）所示，n为4；
硬化剂为三嗪改性含氮线型酚醛树脂和促进剂2-苯基-4-甲基咪唑的混合；
无机填料为氢氧化铝。
实施例1至实施例6中的无机填料的平均粒径为1-3μm，纯度99%以上。实施例1至实施例6中各组分的投料如表1所示。
表1实施例1至实施例6的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物各组分投料。
本发明提供的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物为常规的制备方法制得，应用所述树脂组合物制备粘结片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物和适量的溶剂加入到混胶釜中，搅拌均匀，并熟化5-8小时，混合溶液中固含量为60-80%；所述溶剂为丙酮或丁酮；
2）将无机或有机纺织料浸渍在步骤1）得到的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物溶液中；
3）将浸渍好的无机或有机纺织料经在168-172℃下加热烘干5-8min，得到所述的粘结片。
应用制备得到的粘结片制备覆铜板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将两张或两张以上所述的粘结片叠加；
2）在步骤1）叠加好的粘结片的单面或双面上覆上金属箔；
3）将步骤2）覆有金属箔的粘结片热压成型。
所述步骤3）中，热压成型的条件为：当温度为80～140℃时应控制升温速率在1.5～2.5℃/min；外层料温在80～100℃时施加满压，满压压力为350psi左右；固化时，控制料温在185℃，并保温60min。
应用实施例1至实施例6制备的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物采用上述粘结片的制备方法，分别制备得到实施例1至实施例6的粘结片，由该实施例1至实施例6的粘结片采用上述覆铜板的制备方法，分别制备得到实施例1至实施例6的覆铜板，实施例1至实施例6的覆铜板经检测，其检测数据如表2所示。
表2中的各性能的测试方法如下：
（1）玻璃化转变温度Tg：根据示差扫描量热法（DSC），按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)Z轴热膨胀系数CET（α2）TMA：按照IPC-TM-650中2.4.24所规定的方法进行测定。
（3）热分解温度Td(5%)：按照IPC-TM-650中2.4.26所规定的方法进行测定。
（4）热分层时间（T300）：按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定。
（5）剥离强度：按照IPC-TM-650中2.4.8方法中的“热应力后”的实验条件，测定金属盖层的剥离强度。
（6）浸锡耐热性：做成尺寸为50mmX50mm两面覆有铜箔的样品，将样品浸入288℃恒温的焊锡炉中，记录样品分层起泡的时间。
（7）耐燃烧性UL94：依据UL94垂直燃烧法测定。
（8）介电常数（1GHZ）：按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法测定1MHZ下的介电常数。
（9）介质损耗角正切Df1MHZ：按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法测定1MHZ下的介质损耗因子。
（10）吸水率：按照IPC-TM-650中2.6.2.1方法进行测定。
（11）卤素含量（Cl、Br）：按照IPC-TM-650中2.3.41方法进行测定。
本发明无卤低吸水性热固性阻燃树脂组合物制得的粘结片和印制电路用覆铜板，具有高耐热性、低膨胀率、低介电损耗因数、低吸水性和良好的加工性能，其阻燃性能满足UL94-V0的要求。
以上实施例并非对本发明组合物的限制，凡按本发明原理、技术实质所做的等效变化，细微修改与修饰，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其特征在于：其包括以下重量份数的组分：
其中，所述多环苯并噁嗪树脂如式(I)所示，
所述式(I)中，n为2-6的整数；
所述多官能环氧树脂如式(II)或式(III)所示：
所述式(II)中，n为大于1的整数；
所述含磷酚醛树脂如式(IV)所示；
所述式(IV)中，n为1-6的整数；
所述硬化剂为线型酚醛树脂，所述线型酚醛树脂为苯酚线型酚醛树脂、邻甲型线型酚醛树脂、双酚A型线型酚醛树脂、三嗪改性含氮线型酚醛树脂中的一种。
2.根据权利要求1所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其特征在于：所述多环苯并噁嗪树脂为30-65份；所述多官能环氧树脂15-45份；所述含磷酚醛树脂15-20份。
3.根据权利要求1所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其特征在于：所述硬化剂还包括咪唑类促进剂，所述咪唑类促进剂在无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物中的加入量为0.05-2.5重量份数。
4.根据权利要求3所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其特征在于：所述咪唑类促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种。
5.根据权利要求1所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其特征在于：其还包括重量份数为15-40的无机填料。
6.根据权利要求5所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其特征在于：所述无机填料为氢氧化铝、二氧化硅粉、硼酸锌、云母粉、滑石粉或氧化镁中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物，其特征在于：所述含磷酚醛树脂中磷的重量百分含量为2.0-4.0％。
8.应用权利要求1-7之一所述的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物制备粘结片的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物和溶剂加入到混胶釜中，并搅拌均匀，混合溶液中固体含量为60-80％；所述溶剂为丁酮或丙酮；
2)将无机或有机纺织料浸渍在步骤1)得到的无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物溶液中；
3)将浸渍好的无机或有机纺织料经在168-172℃下加热烘干5-8min，得到所述的粘结片。
9.应用如权利要求8制备得到的粘结片制备覆铜板的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将两张或两张以上所述的粘结片叠加；
2)在步骤1)叠加好的粘结片的单面或双面上覆上金属箔；
3)将步骤2)覆有金属箔的粘结片热压成型。
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