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CN103338862A - 一种氨氧化、分解催化剂 - Google Patents

一种氨氧化、分解催化剂 Download PDF

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CN103338862A CN2011800539079A CN201180053907A CN103338862A CN 103338862 A CN103338862 A CN 103338862A CN 2011800539079 A CN2011800539079 A CN 2011800539079A CN 201180053907 A CN201180053907 A CN 201180053907A CN 103338862 A CN103338862 A CN 103338862A
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Abstract

本发明提供一种氨氧化、分解催化剂，其能够降低为了使催化剂具有常温起动性所必需的担体还原温度，并且能够使其在比常温还低的温度下具有起动性。本发明的氨氧化、分解催化剂是在由氧化铈与氧化锆的复合氧化物构成的催化剂担体上，负载催化活性金属而成，作为该催化活性金属是从第6A族、第7A族、第8族及第1B族组成的组中选择的至少一种金属，其特征在于，所述催化剂担体中的氧化锆的摩尔浓度为10～90%。

Description

一种氨氧化、分解催化剂
技术领域
本发明涉及一种氨氧化、分解催化剂，其被供应于用氨作为燃料的氨引擎的助燃剂或燃料电池等中进行的生氢反应中。
背景技术
为了分解氨来制备氢，现有技术需要在钌类的氨分解催化剂存在下进行下述式（I）的反应。
Figure BDA00003160617500013
△H298K=46.1kJ/mol
式（I）的反应是吸热反应，因此为了得到稳定的氨分解率，需要对反应体系加热，使反应温度为350℃以上。
因此，为了抑制因吸热反应导致的气体温度下降，现有技术从外部进行供热。但在该方法中传热速度比反应速度慢，因此为了得到充分的传热速度，不得不增加传热面积，难以实现设备的小型化。
作为从外部进行供热的热源，还考虑了利用引擎等的废气的方法，但在该方法中，热源温度在350℃以下的情况下，比催化剂发挥作用时的温度低，因此无法进行供热，存在无法制备规定量的氢的问题。
作为进行供热的热源，除了从外部进行供给以外，还有如下述式（II）所示，通过氨与氧之间的催化反应产生热，利用该热的方法。
Figure BDA00003160617500014
△H298K=-315.1kJ/mol
如果在同一反应管内引发式（I）与式（II）反应，则能够用式（II）产生的热来补充式（I）的吸热部分。另外，能够通过控制式（II）的氧量来控制催化剂层的温度。例如，在与引擎废气的废热进行热交换而被预热的供给气体温度发生改变的情况下，能够稳定地制备氢。
作为用来促进式（II）的氨氧化用催化剂，通常使用铂类催化剂。例如，专利文献1公开了多层化氨氧化催化剂，其包括耐火性金属氧化物、设置在该耐火性金属氧化物上的铂层及设置在该铂上的钒层。
但是，该催化剂的工作温度为200℃左右，在该温度以下的温度下不能促进氧化反应，必需使用电热器等将气体温度提高至200℃左右。
在专利文献2中公开了一种氨氧化催化剂，其包括选自铈及镨中至少一种元素的氧化物、选自含钇的化合价非可变性稀土元素中至少一种元素的氧化物及钴的氧化物；另外专利文献3公开了一种氨氧化催化剂，其实质上包括由铂、铑及视情况的钯构成的长丝，该长丝具有铂涂层，但是它们具有与专利文献1相同的问题。
专利文献
专利文献1：日本特表2007-504945号公报
专利文献2：日本特许4165661号公报
专利文献3：日本特开昭63-72344号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本申请的发明人们开发了一种氨氧化、分解催化剂，其是在由可氧化还原的金属氧化物构成的担体上，负载催化活性金属而成。
根据该氨氧化、分解催化剂，（i）通过在常温下使氨及空气与该催化剂接触，首先处于还原状态的担体与氧反应产生氧化热，催化剂层的温度瞬间上升，催化剂层的温度达到氨与氧发生反应的温度；（ii）然后，自发地进行作为放热反应的氨氧化反应，该放热反应产生的热，被用在按照上述式（I）的催化活性金属存在下分解氨的过程中，由此生成氢。
因此，通过使用上述催化剂，无需电热器等预加热，能够降低制备氢的成本。
上述催化剂，通过将担体预先进行还原，使得在常温下还原状态的担体与氧接触时，担体与氧反应产生氧化热，具有常温起动性。
作为担体，在单独使用CeO2的情况下，为了使其具有常温起动性，需要在600℃以上的高温下还原担体。
另外，虽然上述催化剂具有常温起动性，但是在比常温还低的温度下不能表现出起动性。因此，如果能使其在比常温还低的温度下起动，则能够扩大上述催化剂的适用范围，因此更便利。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的是提供一种氨氧化、分解催化剂，其能够降低为了使催化剂具有常温起动性所必需的担体还原温度，并且能够使其在比常温还低的温度下具有起动性。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的氨氧化、分解催化剂是在由氧化铈与氧化锆的复合氧化物构成的催化剂担体上，负载催化活性金属而成，作为该催化活性金属是从第6A族、第7A族、第8族及第1B族组成的组中选择的至少一种金属，其特征在于，所述催化剂担体中的氧化锆的摩尔浓度为10～90%。
优选地，上述氨氧化、分解催化剂具有蜂窝形状。
优选地，上述氨氧化、分解催化剂具有球状或拉西环状。
本发明的氨氧化、分解催化剂所使用的可氧化还原的催化剂担体是由氧化铈与氧化锆的复合氧化物构成的，该催化剂担体中的氧化锆的摩尔浓度为10～90%，更优选为20～70%。
催化剂担体所负载的催化活性金属优选是从Mo、Cr等第6A族、Mn等第7A族、Ru、Pt、Rh、Pd、Co、Ni、Fe等第8族及Cu、Ag等第1B族组成的组中选择的至少一种金属。
本发明的氨氧化、分解催化剂，通过在氢气流中或在氨气流中在200～400℃下进行加热处理，利用下述反应将部分或全部构成催化剂担体的金属氧化物还原。
CeO2+xH2→CeO2-x＋xH2O  （0＜x＜2）
CeO2+2x/3NH3→CeO2-x＋xH2O＋x/3N2  （0＜x＜2）
将上述还原后的催化剂供给于氨氧化、分解反应。氨氧化、分解催化剂的还原处理可以在填充至该催化反应器之前进行，也可以在填充之后进行。
处于催化剂担体被还原的状态下的氨氧化、分解催化剂，在常温或者常温以下的-15～-30℃温度下与氨及空气接触，首先，处于还原状态的催化剂担体与氧反应而产生氧化热，催化剂层的温度瞬间上升。一旦催化剂层的温度上升至氨与氧发生反应的温度（200℃），然后自发地按照上述式（II）进行氨氧化反应。该放热反应（II）产生的热，被用在按照上述式（I）的催化活性金属存在下分解氨的过程中，并生成氢。
发明效果
本发明的氨氧化、分解催化剂负载有从第6A族、第7A族、第8族及第1B族组成的组中选择的至少一种金属作为催化活性金属，其使用氧化铈与氧化锆的复合氧化物构成的催化剂担体，并使该催化剂担体中的氧化锆的摩尔浓度为10～90%，从而能够降低为了使催化剂具有常温起动性所必需的担体还原温度，并且能够使其在比常温还低的温度下具有起动性。
附图说明
图1是表示进行低温下起动性试验时的催化剂层温度经时变化的图。
图2是表示使用实施例17的催化剂的情况下各气体浓度的经时变化的图。
具体实施方式
下面，为了具体地说明本发明，例举本发明的几个实施例以及用于表示与其比较的比较例。
a）催化剂担体
作为催化剂担体，使用ZrO2的摩尔浓度为10、20、50、80%的四种市售的CeO2-ZrO2（第一稀元素化学工业（株）生产）。
b）催化活性金属的负载
在上述催化剂担体上负载催化活性金属。作为催化活性金属，使用贵金属的Ru、Pt、Rh、Pt-Rh及贱金属的Co、Ni、Fe、Cu、Mo、Mn。使催化剂负载量全部为2重量%。
（球状催化剂的制备）
向催化剂担体上负载上述各金属是使作为各金属前驱体的各金属盐溶解在纯水中，在该溶液中分散上述催化剂担体，使催化活性金属的负载量为2重量%（以金属计）。
加热该分散液，使水缓慢蒸发（蒸发干固法）。
将得到的粉末在300℃的空气中焙烧3小时。
将焙烧后的粉末压缩成型，并筛分成1～0.85mm以供使用。
（蜂窝状催化剂的配制）
在600cpi的堇青石上使用活化涂层法（ウォッシュコート法）负载催化活性金属，直至催化剂负载量达到约250g/L。
作为用于比较例的催化剂担体，使用市售的CeO2（第一稀元素化学工业（株）生产）。在该催化剂担体上负载Ru、Co及Ni的各催化活性金属。使催化剂负载量为2重量%。
c）常温起动性试验
（催化剂的还原处理）
将1g得到的各球状催化剂或4mL蜂窝状催化剂填充至流通式反应管中，然后在氢气流中每隔50℃进行还原处理，还原处理温度为150℃至800℃。还原处理时间设为2小时。
（常温起动性的确认）
将上述填充至反应管并在各温度下进行了还原处理的催化剂在氮气氛下，保持在25℃，然后将氧（空气）与氨同时供给至催化剂层。氨供给量设为固定的2.5NL/分钟，空气供给量设为空气/氨的体积比为1.0。分别使用热电偶和质谱分析仪测量催化剂层温度和出口气体组成。
上述结果是以满足以下三个要素的催化剂作为表现出常温起动性的催化剂，以这种催化剂进行还原处理所需要的温度作为还原温度：催化剂层的温度上升；观察到氢的生成；以及30分钟以上稳定地生成氢。
各实施例及比较例的催化剂形状、组成及还原温度表示在下面的表1中。
表1
实施例 形状 组成 还原温度
1 球状 Ru/CeO2-ZrO2(10mol％) 400℃
2 球状 Ru/CeO2-ZrO2(20mol％) 250℃
3 球状 Ru/CeO2-ZrO2(50mol％) 200℃
4 球状 Ru/CeO2-ZrO2(80mol％) 200℃
5 球状 Pt/CeO2-ZrO2(50mol％) 200℃
6 球状 Rh/CeO2-ZrO2(50mol％) 200℃
7 球状 Pt-Rh/CeO2-ZrO2(50mo1％) 200℃
8 球状 Co/CeO2-ZrO2(50mol％) 300℃
9 球状 Fe/CeO2-ZrO2(50mo1％) 300℃
10 球状 Ni/CeO2-ZrO2(50mo1％) 300℃
11 球状 Cu/CeO2-ZrO2(50mo1％) 350℃
12 球状 Mo/CeO2-ZrO2(50mol％) 400℃
13 球状 Mn/CeO2-Zr02(50mo1％) 400℃
14 蜂窝状 Ru/CeO2-ZrO2(50mol％) 200℃
比较例
1 球状 Ru(2wt％)/CeO2 600℃
2 球状 Co(2wt％)/CeO2 600℃
3 球状 Ni(2wt％)/CeO2 700℃
由上述表1可知，催化剂担体为CeO2的情况下(比较例1～3)，表现出常温起动性时还原温度需要在600℃以上，与此相对，在CeO2中添加10mol％Zr的情况下(实施例1)，用来表现出常温起动性的还原温度为400℃，与比较例1相比，还原温度降低了200℃。
进行氨的氧化、分解，如果催化剂层温度为600℃以上，在反应停止时仅向催化剂层吹入氨，通过进行作为放热反应的担体催化剂的氧化反应，确认到催化剂层温度上升，并再次具有常温起动性。因此，在更温和的条件下能够进行再起动。
由上述结果可知，Zr的添加量优选为20～70mol%，使用贵金属的Ru作为催化活性金属的情况下，能够在200℃的还原温度下表现出常温起动性；使用贱金属的Ni或Co作为催化活性金属的情况下，能够在300℃的还原温度下表现出常温起动性。
d）低温下的起动性试验
（催化剂的还原处理）
将1g得到的各球状催化剂或4mL蜂窝状催化剂填充至流通式反应管中，然后在氢气流中，在600℃下进行2小时还原处理。
（低温起动性的确认）
将上述填充至反应管并进行了还原处理的催化剂在氮气氛下冷却，在达到规定温度后，同时供给氧（空气）与氨。氨供给量设为固定的1NL/分钟，空气供给量设为空气/氨的体积比为1.0。分别使用热电偶和质谱分析仪测量催化剂层温度和催化剂层出口处的氢气发生量。
各实施例及比较例的催化剂形状、组成及还原温度表示在下面的表2中。
表2
Figure BDA00003160617500081
关于进行上述低温下起动性试验时催化剂层温度的经时变化，图1表示使用实施例17的催化剂（Ru/CeO2-ZrO2（50mol%））的情况与使用比较例4的催化剂（Ru（2wt%）/CeO2）的情况。另外，图2表示使用实施例17的催化剂的情况下各气体浓度的经时变化。
由图1可知，在催化剂担体为CeO2的比较例1中，初始催化剂层温度为-15℃时没有表现出起动性，没有生成氨。
与此相对，可知在实施例15～23中，通过在CeO2中以10～90mol%、优选以20～70mol%的比例添加ZrO2，观察到即使在比室温低的温度下也生成氨，表现出起动性。
特别地，不管是Pt、Rh、Pt-Rh合金等贵金属，还是Co、Fe、Ni、Cu、Mo、Mn等贱金属等种类，都能表现出在低温下的起动性。

Claims (3)

1.一种氨氧化、分解催化剂，其是在由氧化铈与氧化锆的复合氧化物构成的催化剂担体上，负载催化活性金属而成，作为该催化活性金属是从第6A族、第7A族、第8族及第1B族组成的组中选择的至少一种金属，其特征在于，所述催化剂担体中的氧化锆的摩尔浓度为10～90%。
2.如权利要求1所述的氨氧化、分解催化剂，其特征在于，所述氨氧化、分解催化剂具有蜂窝形状。
3.如权利要求1所述的氨氧化、分解催化剂，其特征在于，所述氨氧化、分解催化剂具有球状或拉西环状。
CN201180053907.9A 2010-11-09 2011-11-09 一种氨氧化、分解催化剂 Active CN103338862B (zh)

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