CN103232388A - 一种2，3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的分离方法，步骤如下：将含2,3,6-三氯吡啶的2,3-二氯吡啶粗品与盐酸或硫酸混合，待2,3-二氯吡啶粗品中的2,3-二氯吡啶充分溶入酸后，得到固液混合体系；将固液混合体系进行固液分离，得到固体物和酸液，所得固体物为2,3,6-三氯吡啶；调低酸液的含酸量，待固形物从稀酸液中充分析出后，再进行固液分离，分离出的固形物即为2,3-二氯吡啶。该方法简单易行，2,3-二氯吡啶回收率高，分离成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的分离方法。
背景技术
2,3-二氯吡啶是合成农药氯虫苯甲酰胺的关键中间体，在其合成过程中杂质主要是2,3,6-三氯吡啶，2,3,6-三氯吡啶是在2,3-二氯吡啶合成过程中，过度氯化的结果，在合成过程中很难完全避免其生成，而2,3,6-三氯吡啶的存在导致后续工序产品选择性下降，中间物料粘度高，不易操作，工序不稳定，最终产品氯虫苯甲酰胺产品品质受到影响。
因此从2,3-二氯吡啶粗品中分离去除2,3,6-三氯吡啶是生产高品质氯虫苯甲酰胺的保证。
工业上一般利用甲醇重结晶的方法将2,3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶分离，该方法会消耗大量甲醇，产品产率只有15-20%，造成2,3-二氯吡啶的生产成本居高不下，因此寻求一种廉价的去除方法，实现二者的分离，是急需解决的工业难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的分离方法。
为了实现上述发明目的，本发明所提供的分离方法包括以下步骤：
（1）2,3-二氯吡啶粗品的溶解
将含2,3,6-三氯吡啶的2,3-二氯吡啶粗品与浓度大于等于25%的盐酸或浓度大于等于80%的硫酸混合，待2,3-二氯吡啶粗品中的2,3-二氯吡啶充分溶入酸后，得到固液混合体系；
（2）2,3,6-三氯吡啶的分离
将固液混合体系进行固液分离，得到固体物和酸液，所得固体物为2,3,6-三氯吡啶；
（3）2,3-二氯吡啶的提取
若步骤（2）中获得的酸液为盐酸，则将酸液调成HCl质量含量小于等于5%的稀酸液，待固形物从稀酸液中充分析出后，再进行固液分离，分离出的固形物即为2,3-二氯吡啶；若步骤（2）中获得的酸液为硫酸，则将酸液调成H2SO4质量含量小于等于10%的稀酸液，待固形物从稀酸液中充分析出后，再进行固液分离，分离出的固形物即为2,3-二氯吡啶。
所述步骤（1）中盐酸的用量为2,3-二氯粗品中所含2,3-二氯吡啶重量的3-10倍，硫酸的用量为2,3-二氯粗品中所含2,3-二氯吡啶重量的1-10倍。
所述2,3-二氯吡啶粗品中的2,3-二氯吡啶充分溶入盐酸或硫酸的过程是在温度10-35℃或/和搅拌条件下进行的。
所述步骤（3）中酸液酸含量的调节是通过加碱或加水的方式实现。
本发明利用2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶在不同浓度的盐酸或硫酸中，溶解性能的差异，实现二者的分离。研究发现， 2,3-二氯吡啶在盐酸或硫酸中的溶解度随着盐酸或硫酸中浓度的变化而变化，盐酸或硫酸的浓度越高，2,3-二氯吡啶在其中的溶解度越大，反之，盐酸或硫酸的浓度越低，2,3-二氯吡啶在其中的溶解度越小； 2,3,6-三氯吡啶在不同浓度的盐酸或硫酸中均微溶。本发明利用两种物质在不同浓度盐酸或硫酸中溶解度的差异，首先将2,3-二氯吡啶溶解于一定浓度的盐酸或硫酸中，而2,3,6-三氯吡啶此时微溶，分离出2,3,6-三氯吡啶后，再通过降低盐酸或硫酸的浓度将溶解于其中的2,3-二氯吡啶析出，从而实现2,3,6-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的分离。
本发明中，所述盐酸或硫酸的用量以能将加入其中的2,3-二氯粗品中所含的2,3-二氯吡啶完全溶解为底限，当然，盐酸或硫酸的量越多，2,3-二氯吡啶溶解的也越彻底，并且速度也越快，综合考虑后续工序，将盐酸用量控制在2,3-二氯粗品中所含2,3-二氯吡啶重量的3-10倍是合适的, 将硫酸用量控制在2,3-二氯粗品中所含2,3-二氯吡啶重量的1-10倍是合适的。选用盐酸或硫酸是考虑到获得的方便程度和使用成本，但并不说明其它无机酸不能实现本发明的目的，利用本发明的分离原理而采用其它无机酸实现2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶分离的技术方案，仍然在本发明的保护范围之内。为了加快2,3-二氯吡啶溶解于盐酸或硫酸的速度，可以辅以搅拌的手段，搅拌时间以2-5小时为宜；当然，温度条件对于2,3-二氯吡啶的溶解也很重要，温度提高可以加快2,3-二氯吡啶溶解于盐酸或硫酸的速度和加大其溶解度，温度降低则相反，考虑到能耗和生产效率的原因，将2,3-二氯吡啶溶解于盐酸或硫酸的温度条件设定在10-35℃是非常合适的。酸液中H2SO4或HCl含量的调节可以采用加碱的方式，例如加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钠等，也可以直接加水进行稀释。加碱中和速度快，但成本较高；加水稀释，用水量大，但更经济；为了加快调节速度，酸液中加入水或碱后，可以采取搅拌的方式，搅拌时间以0.5-2小时为宜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：利用2,3,6-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶在一定浓度盐酸或硫酸中溶解性能的差异，实现二者的分离，工艺简单易行；2,3-二氯吡啶回收率高，回收率大于90%； 2,3-二氯吡啶与2,3,6-三氯吡啶的分离成本低。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明2，3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的分离方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。
实施例1
将100克2,3-二氯吡啶粗品（2,3-二氯吡啶含量90%，2,3,6-三氯吡啶含量10%）与270克浓度为25%盐酸混合形成固液混合体系，在温度10℃条件下搅拌固液混合体系5小时；然后过滤固液混合体系，过滤后得到的固体物为2,3,6-三氯吡啶。向过滤后得到的346克酸液中加入1400克水，搅拌0.5小时后过滤，干燥得到的到的固形物为81.9克2,3-二氯吡啶，收率为91%。
实施例2
将100克2,3-二氯吡啶粗品（2,3-二氯吡啶含量90%，2,3,6-三氯吡啶含量10%）与900克浓度为31%盐酸混合形成固液混合体系，在温度35℃条件下搅拌固液混合体系2小时；然后过滤固液混合体系，过滤后得到的固体物为2,3,6-三氯吡啶。向过滤后得到的982克酸液中加入2910克水和290克氢氧化钠，搅拌2小时后过滤，干燥得到的到的固形物为88克2,3-二氯吡啶，收率为97.78%。
实施例3
将100克2,3-二氯吡啶粗品（2,3-二氯吡啶含量90%，2,3,6-三氯吡啶含量10%）与450克浓度为37%盐酸混合形成固液混合体系，在温度25℃条件下搅拌固液混合体系3小时；然后过滤固液混合体系，过滤后得到的固体物为2,3,6-三氯吡啶。向过滤后得到的525克酸液中加入7800克水，搅拌1小时后过滤，干燥得到的到的固形物为84克2,3-二氯吡啶，收率为93.33%。
实施例4
将100克2,3-二氯吡啶粗品（2,3-二氯吡啶含量90%，2,3,6-三氯吡啶含量10%）与720克浓度为35%盐酸混合形成固液混合体系，在温度15℃条件下搅拌固液混合体系4小时；然后过滤固液混合体系，过滤后得到的固体物为2,3,6-三氯吡啶。向过滤后得到的798克酸液中加入380克氢氧化钾，搅拌1.5小时后过滤，干燥得到的到的固形物为86克2,3-二氯吡啶，收率为95.55%。
实施例5
将100克2,3-二氯吡啶粗品（2,3-二氯吡啶含量90%，2,3,6-三氯吡啶含量10%）与90克浓度为80%硫酸混合形成固液混合体系，在温度10℃条件下搅拌固液混合体系5小时；然后过滤固液混合体系，过滤后得到的固体物为2,3,6-三氯吡啶。向过滤后得到的174克酸液中加入1800克水，搅拌0.5小时后过滤，干燥得到的到的固形物为82.1克2,3-二氯吡啶，收率为91.22%。
实施例6
将100克2,3-二氯吡啶粗品（2,3-二氯吡啶含量90%，2,3,6-三氯吡啶含量10%）与900克浓度为90%硫酸混合形成固液混合体系，在温度35℃条件下搅拌固液混合体系2小时；然后过滤固液混合体系，过滤后得到的固体物为2,3,6-三氯吡啶。向过滤后得到的982克酸液中加入5910克水和650克氢氧化钠，搅拌2小时后过滤，干燥得到的到的固形物为88克2,3-二氯吡啶，收率为97.78%。
实施例7
将100克2,3-二氯吡啶粗品（2,3-二氯吡啶含量90%，2,3,6-三氯吡啶含量10%）与450克浓度为98%硫酸混合形成固液混合体系，在温度25℃条件下搅拌固液混合体系3小时；然后过滤固液混合体系，过滤后得到的固体物为2,3,6-三氯吡啶。向过滤后得到的525克酸液中加入10400克水，搅拌1小时后过滤，干燥得到的到的固形物为84克2,3-二氯吡啶，收率为93.33%。
实施例8
将100克2,3-二氯吡啶粗品（2,3-二氯吡啶含量90%，2,3,6-三氯吡啶含量10%）与720克浓度为95%硫酸混合形成固液混合体系，在温度15℃条件下搅拌固液混合体系4小时；然后过滤固液混合体系，过滤后得到的固体物为2,3,6-三氯吡啶。向过滤后得到的798克酸液中加入770克氢氧化钾，搅拌1.5小时后过滤，干燥得到的到的固形物为86克2,3-二氯吡啶，收率为95.55%。
实施例9
将100克2,3-二氯吡啶粗品（2,3-二氯吡啶含量90%，2,3,6-三氯吡啶含量10%）与270克浓度为95%硫酸混合形成固液混合体系，在温度15℃条件下搅拌固液混合体系3.5小时；然后过滤固液混合体系，过滤后得到的固体物为2,3,6-三氯吡啶。向过滤后得到的350克酸液中加入285克氢氧化钾，搅拌2小时后过滤，干燥得到的到的固形物为87克2,3-二氯吡啶，收率为96.66%。
上述各实施例中， 2,3-二氯吡啶粗品中2,3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的含量均通过液相色谱进行检测而得出。
Claims (4)
1.一种2，3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的分离方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）2,3-二氯吡啶粗品的溶解
将含2,3,6-三氯吡啶的2,3-二氯吡啶粗品与浓度大于等于25%的盐酸或浓度大于等于80%的硫酸混合，待2,3-二氯吡啶粗品中的2,3-二氯吡啶充分溶入酸后，得到固液混合体系；
（2）2,3,6-三氯吡啶的分离
将固液混合体系进行固液分离，得到固体物和酸液，所得固体物为2,3,6-三氯吡啶；
（3）2,3-二氯吡啶的提取
若步骤（2）中获得的酸液为盐酸，则将酸液调成HCl质量含量小于等于5%的稀酸液，待固形物从稀酸液中充分析出后，再进行固液分离，分离出的固形物即为2,3-二氯吡啶；若步骤（2）中获得的酸液为硫酸，则将酸液调成H2SO4质量含量小于等于10%的稀酸液，待固形物从稀酸液中充分析出后，再进行固液分离，分离出的固形物即为2,3-二氯吡啶。
2.如权利要求1所述的2，3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的分离方法，其特征在于所述步骤（1）中盐酸的用量为2,3-二氯粗品中所含2,3-二氯吡啶重量的3-10倍，硫酸的用量为2,3-二氯粗品中所含2,3-二氯吡啶重量的1-10倍。
3.如权利要求1所述的2，3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的分离方法，其特征在于所述2,3-二氯吡啶粗品中的2,3-二氯吡啶充分溶入盐酸或硫酸的过程是在温度10-35℃或/和搅拌条件下进行的。
4.如权利要求1所述的2，3-二氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶的分离方法，其特征在于所述步骤（3）中酸液酸含量的调节是通过加碱或加水的方式实现。
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