CN104031003A - Mbt的复合溶剂精制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：（1）将熔融的粗品M与溶剂醇混合后加入分离剂进行树脂分离；（2）分离出树脂后加入萃取剂进行萃取，降温后过滤出M结晶并干燥。本发明精制方法过程中无废水产生；周期短、步骤简单、成本低；萃取剂循环套用，可提高整体收率；采用双重溶剂即复合溶剂，进行双提纯，质量稳定有保障。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂MBT提纯技术领域。
背景技术
硫化促进剂MBT（M）化学名称2-硫醇基苯骈噻唑，是天然橡胶的中速促进剂，兼有增塑剂的功效，可单独使用或与其他促进剂并用，适用于轮胎、胶鞋、工业用橡胶制品。在氯丁橡胶中可作为硫化延缓剂。MBT也是合成其他下游促进剂如CBS、MBTS、TBBS、NOBS、DCBS等的必要原料，同时也是生产抗生素的中间体。
随着近年来我国橡胶助剂工业的快速发展以及环境治理形势的日趋紧迫，绿色环保成为橡胶助剂产业的关注点，作为硫化促进剂中产量和销售量最大的品种，促进剂MBT的清洁生产是未来发展的必然趋势。
国内常用的生产方法为苯胺法，苯胺法以苯胺、硫磺、二硫化碳为原料经高压合成粗品M，粗品M含量为85～92%，需要经精制获得纯度97%以上的商品M。
粗品M的精制方法有以下几种：1）酸碱法；2）液液萃取法；3）固液萃取法。
酸碱法：粗品M熔体经碱溶、氧化、中和等操作得到商品M。该工艺操作、控制简单，安全性高，被广泛应用，至今仍然是国内厂家的主要工艺。酸碱法精制过程产生大量废水，且废水高盐、有毒、难降解，一直是促进剂M生产的一大难点。
液液萃取法：粗M熔体同萃取剂及液碱混合完成碱溶-萃取过程，经分相、中和得到商品M，该工艺曾被国外生产厂家使用，该方法易于实现自动化生产，安全性相对较高。但仍然消耗酸碱并且不能实现无废水生产。
固液萃取法：粗M同萃取剂直接接触后完成萃取过程，经固液分离得到商品M，该工艺流程短、设备少、易于实现自动化，无废水产生，该工艺被国内少数厂家使用，生产的工业品仅有少量进入市场。其缺陷在于所出产品因只用单一溶剂进行了固液萃取，且固液萃取受到固体包容杂质萃取效果偏差的影响，质量无法达到传统的酸碱法水平，熔点低，外观色泽偏差。很多用户不易接受。且做下游产品时质量收率均受到影响。故此尚难广泛应用。
专利文献，申请号为200710057731.X公开了橡胶硫化促进剂MBT的精制方法，由于杂质（树脂及苯并噻唑）与M在同一体系中并存，靠温差重结晶方法将树脂杂质与M分离，操作难度大，质量容易产生波动。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种MBT的复合溶剂精制法，过程中无废水产生；周期短、步骤简单、成本低；萃取剂和溶剂循环套用，可提高整体收率；采用双重溶剂即复合溶剂，进行双提纯，质量稳定有保障，所得M纯度高。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：（1）将熔融的粗品M与溶剂醇混合后加入分离剂进行树脂分离；（2）分离出树脂后加入萃取剂进行萃取，降温后过滤出M结晶并干燥。
步骤（1）中粗品M与醇的质量体积比为1g:2～20mL；所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
步骤（1）中粗品M与分离剂的质量体积比为1g：0.01～0.3mL；所用分离剂为双氧水、空气或氧气。
步骤（2）中萃取剂的加入量为母液体积的1%～30%；萃取剂为二硫化碳或苯系列溶剂。
将步骤（2）中的溶剂和萃取剂进行蒸馏，分别循环套用于步骤（1）和步骤（2）。
本发明中首先加入分离剂将存在于M中的副产物树脂与M分离，分离出聚合后的树脂，然后加入萃取剂进一步萃取剩余副产物杂质，进行双重提纯，保证了M的纯度。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明精制方法过程中无废水产生；周期短、步骤简单、成本低；萃取剂和溶剂循环套用，精制过程为闭路循环，对物料无损失，可保证整体收率；采用双重溶剂即复合溶剂，进行双提纯，质量稳定有保障，所得M熔点高、纯度高、应用效果好。从精制过程到产品质量明显优于其他溶剂精制方法。
具体实施方式
实施例1
实施例1
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取100克熔融的粗品M混合于1500mL乙醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入20mL的双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后，加入100mL二硫化碳进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M干品86.8克，初熔点175.2度，熔点182.5度，纯度99.63%，灰分为0。
实施例2
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取100克熔融的粗品M混合于1000mL异丙醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，并微量絮凝剂存在下，加入28mL双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入200mL二甲苯进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M干品85.0克，初熔点175.2度，熔点182.6度，纯度99.53%，灰分为0。
实施例3
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取100克熔融的粗品M混合于1500mL乙醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入25mL的双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入100mL三甲苯进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M干品85.1克，初熔点175.2度，熔点182.3度，纯度99.68%，灰分为0。
实施例4
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取1000克熔融的粗品M混合于12000mL甲醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入150mL双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入1200mL二硫化碳进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M干品852g，初熔点175.1度，熔点182.0度，纯度99.50%，灰分为0。
实施例5
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取10千克熔融的粗品M混合于150升乙醇中，，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入15L双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入30L二硫化碳进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M干品8.66千克，初熔点174.2度，熔点181.5度，纯度99.23%，灰分为0。。
实施例6
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取100克熔融的粗品M混合于2000mL异丙醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入15mL双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入200mL二硫化碳进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M干品86.1克，初熔点173.5度，纯度98.1%，灰分为0。
实施例7
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取100克熔融的粗品M混合于1000mL甲醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入20ml的双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入100mL甲苯进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M干品86.2克，初熔点173.5℃，纯度98.75%，灰分为0。
实施例8
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取100克熔融的粗品M混合于1000mL甲醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入20mL双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入100mL二甲苯进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M干品87.8克，初熔点172.5℃，纯度98.88%，灰分为0，符合国标合格品水平。
实施例9
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取100克熔融的粗品M混合于1000mL乙醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入30mL双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入100mL三甲苯进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M为 81.0克，初熔点171.5度，纯度97.65%，灰分为0。
实施例10
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取50克熔融的粗品M混合于700ml乙醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入10mL双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入80ml二硫化碳进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M结晶41.2克，初熔点173.5度，纯度99.01%，灰分为0。
实施例11
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取60克熔融的粗品M混合于800ml乙醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入20mL双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入100ml二硫化碳进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M干品51.3克，初熔点173.2度，纯度99.13%，灰分为0。
实施例12
MBT的复合溶剂精制法，包括以下步骤：
（1）以苯胺、硫磺、二硫化碳在240～280℃、压力10MPa左右条件下缩合合成粗品M（纯度为85～92%）。取100克熔融的粗品M混合于800ml异丙醇中，在转速为20～500r/min， 温度为20～90℃，加入10mL双氧水，搅拌2～5小时，分离出聚合的树脂；
（2）排除树脂后加入50mL二硫化碳进行搅拌萃取；并降温至10℃以下，析出M结晶，过滤出M结晶并在100度干燥至恒重。
滤液分为溶剂层和萃取剂层。
将溶剂层分离出来并蒸馏得到醇，蒸馏得到的醇循环用于步骤（1）中；对萃取剂层进行蒸馏得到萃取剂，蒸馏得到的萃取剂循环用于步骤（2）。
最后得到M结晶82.3克，初熔点172.3度，纯度98.88%，灰分为0。
Claims (5)
1.MBT的复合溶剂精制法，其特征在于包括以下步骤：（1）将熔融的粗品M与溶剂醇混合后加入分离剂进行树脂分离；（2）分离出树脂后加入萃取剂进行萃取，降温后过滤出M结晶并干燥。
2.根据权利要求１所述的MBT的复合溶剂精制法，其特征在于步骤（1）中粗品M与醇的质量体积比为1g:2～20mL；所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求１所述的MBT的复合溶剂精制法，其特征在于步骤（1）中粗品M与分离剂的质量体积比为1g：0.01～0.3mL；所用分离剂为双氧水、空气或氧气。
4.根据权利要求１所述的MBT的复合溶剂精制法，其特征在于步骤（2）中萃取剂的加入量为母液体积的1%～30%；萃取剂为二硫化碳或苯系列溶剂。
5.根据权利要求１所述的MBT的复合溶剂精制法，其特征在于将步骤（2）中的溶剂和萃取剂进行蒸馏，分别循环套用于步骤（1）和步骤（2）。
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