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CN103028396A - 一种低温燃料电池用Pd@Pt核壳结构催化剂的制备方法 - Google Patents

一种低温燃料电池用Pd@Pt核壳结构催化剂的制备方法 Download PDF

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CN103028396A CN2011103003652A CN201110300365A CN103028396A CN 103028396 A CN103028396 A CN 103028396A CN 2011103003652 A CN2011103003652 A CN 2011103003652A CN 201110300365 A CN201110300365 A CN 201110300365A CN 103028396 A CN103028396 A CN 103028396A
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邵志刚
张耕
鲁望婷
谢峰
秦晓平
衣宝廉
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Abstract

本发明提供了一种制备核壳结构纳米金属粒子的方法，其中核心为球状Pd纳米粒子，外壳为Pt纳米枝晶，该纳米金属粒子可以用作低温燃料电池催化剂。制备方法是以去离子水为溶剂，以嵌段共聚物为保护剂，以抗坏血酸还原Pd和Pt的前驱体。利用抗坏血酸对Pd和Pt前驱体还原顺序的不同，得到

Description

一种低温燃料电池用PdPt核壳结构催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及核壳结构纳米催化剂，尤其涉及一种低温燃料电池阴极PdPt核壳结构催化剂的制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。质子交换膜燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源和分布式发电等领域有着广泛的应用。但是，质子交换膜燃料电池的商业化面临着成本高的问题，其中催化剂占有很大比重，因为催化剂使用Pt，而Pt的资源有限，因此价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt的用量，这就要求提高单位质量Pt的催化活性(质量活性)，尤其是阴极氧还原的催化活性，因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。
Pd是除Pt之外氧还原催化活性最高的金属单质，而且其价格低于Pt，因此Pt和Pd的组合是降低Pt用量的一种有效途径。在中国专利“一种铂钯双金属催化剂的制备方法”(申请号：200910248847.0)中描述了一种Pt-Pd合金的制备方法，该方法采用乙二醇为溶剂和还原剂，在较高的温度下还原Pt和Pd的前驱体，制备得到了碳载Pt-Pd双金属催化剂。该方法得到的金属纳米粒子为合金结构，其电化学稳定性相比Pt单金属催化剂有明显提高，但其氧还原活性没有显著提高。另外，该方法使用了有机溶剂，不够环保，且反应温度较高，能耗较大。
制备核壳结构催化剂是提高单位质量Pt催化活性的有效方法之一。以Pd等金属为核心，以Pt为外壳，可以提高Pt的利用率。另外，通过核心与外壳的相互作用，可以调控外壳的电子结构与几何结构，进而提高催化剂的催化活性与选择性。Adzic的研究小组(Sasaki，K.，J.X.Wang，et al.Recent advances in platinum monolayer electrocatalysts for oxygen reductionreaction：Scale-up synthesis，structure and activity of Pt shells on Pd cores.Electrochimica Acta，2010，55(8)：2645-2652.)利用商业化的Pd/C催化剂，采用电化学方法合成了以Pd为核心，外面包覆Pt单层的核壳结构催化剂，表现出了较高的Pt质量活性。但是该方法采用电化学方法合成，需要特殊的装置，不适合大规模生产。Xia的研究小组(Lim，B.，M.J.Jiang，et al.Pd-PtBimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction.Science，2009，324(5932)：1302-1305.)首先制备了Pd纳米粒子，然后以之为核心，在Pd粒子表面生长了Pt纳米枝晶，采用两步法得到了核壳结构催化剂，其单位Pt质量活性比商业化Pt/C催化剂有较大提高，但是该方法采用两步法，制备过程较为繁琐。另外，该方法采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂，难以洗涤清除。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单的PdPt核壳结构催化剂的制备方法，其中Pt外壳具有纳米枝晶结构，该催化剂对氧还原反应表现出较高的面积比活性和单位质量Pt催化活性。
本发明包含以下步骤：
1.在去离子水中，按一定比例加入Pd与Pt的前驱体，使得Pd和Pt元素总摩尔浓度为1～100mmol/L，优选4～16mmol/L。搅拌，使之混合均匀。
2.将一定量水溶性嵌段共聚物作为保护剂加入到上述溶液中，使得嵌段共聚物于体系中的质量分数为0.1％～10％，优选0.5％～5％。搅拌，使之完全溶解。
3.将抗坏血酸加入到上述溶液中，使得抗坏血酸与Pd和Pt元素之和的摩尔比为2∶1～30∶1，优选7∶1～16∶1。在0～100℃(优选0～60℃)反应温度下搅拌1～24h(优选3～12h)。反应结束后，离心分离，洗涤数次，得到PdPt核壳结构纳米粒子。
4.如果要制备担载型的催化剂，首先将载体在水中分散均匀，然后将反应得到的纳米粒子溶胶加入到载体悬浊液中，于室温下搅拌24h。随后离心分离，洗涤数次，最后于80℃真空下烘干。
其中所述的Pd和Pt的前驱体为水溶性化合物，优选由Pd或Pt络合物阴离子与碱金属阳离子构成的盐。所述的保护剂为水溶性嵌段共聚物，优选
Figure BDA0000095964890000021
F127和
Figure BDA0000095964890000022
P123。所述的载体包括碳材料、导电聚合物、导电陶瓷材料。
本发明得到的PdPt纳米粒子核心为球状Pd纳米粒子，外壳为Pt纳米枝晶。其中，作为核心的Pd球状纳米粒子的粒径为3-30nm，作为外壳的Pt纳米枝晶由1～5nm的Pt粒子连接而成，PdPt纳米粒子的总体直径为10～100nm。本发明得到的PdPt纳米粒子中Pd与Pt的原子比为10∶1～1∶10。
本发明提供的方法在水溶液中通过一次加料即可制备得到PdPt纳米粒子，制备过程简单。另外，采用抗坏血酸为还原剂，且反应条件温和，产生的污染物较少。本方法制备得到的PdPt纳米粒子，Pt外壳具有纳米枝晶结构，具有较高的电化学比表面积。通过改变金属前驱体与保护剂的种类和浓度，可以调节核壳纳米金属粒子的直径、原子比、以及Pt纳米枝晶在Pd核心上的致密程度。对于担载型催化剂，纳米粒子在载体上具有较为均匀的分布。本发明得到的PdPt纳米粒子具有较高的氧还原催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的PdPt核壳结构纳米粒子TEM照片和HAADF-STEM-EDX的测试结果。图1显示得到的纳米粒子核心为Pd，外壳树枝状Pt。Pd核心的直径约为20nm，Pt枝晶由2～3nm的Pt粒子连接而成。ICP测试发现得到的纳米粒子的原子比为Pd∶Pt＝41∶59，说明Pt没有被完全还原。
图2为本发明实施例二制备的PdPt核壳结构纳米粒子TEM照片。粒子的平均粒径为27.9nm。
图3为本发明实施例三制备的PdPt核壳结构纳米粒子TEM照片。其中Pd2Pt1、Pd1Pt1、Pd2Pt3和Pd1Pt2的平均粒径分别为22.7nm、23.5nm、26.7nm和28.6nm。ICP测试结果表明得到的纳米粒子的Pt/Pd原子比与投料比相当(表1)，说明两种金属盐已被充分还原。另外，在粒子的平均粒径方面，本实施例得到的粒子也小于实施例一和实施例二得到的纳米粒子。因此，以由Pd或Pt络合物阴离子与碱金属阳离子构成的盐作为Pt与Pd的前驱体是较优的选择。
图4为本发明实施例三制备的PdPt核壳结构纳米粒子在0.5mol L-1H2SO4水溶液中的循环伏安(CV)曲线，溶液为N2饱和，扫描速度为50mVs-1，室温测试。图中显示，随着Pt∶Pd比例的提高，0V(vs.RHE)附近的尖峰逐渐减小，说明Pt外壳逐渐致密。
图5为本发明实施例三制备的PdPt核壳结构纳米粒子与JohnsonMatthey公司商业化铂黑催化剂在0.1mol L-1HClO4水溶液中的CV曲线和氧还原极化曲线。CV曲线测试用电解质为N2饱和的0.1mol L-1HClO4水溶液，扫描速度为50mV s-1。氧还原极化曲线测试用电解质为O2饱和的0.1mol L-1HClO4水溶液，扫描速度为10mV s-1，正向扫描，RDE转速为1600rpm，室温测试。对于铂黑，电极上Pt担量为143.2μgcm-2；对于PdPt核壳结构催化剂，电极上Pt担量为40.7μgcm-2。
图6为本发明实施例四制备的PdPt核壳结构纳米粒子TEM照片。粒子的平均粒径为15.3nm。
图7为本发明实施例五制备的PdPt核壳结构纳米粒子TEM照片。粒子的平均粒径为19.3nm。
图8为本发明实施例六制备的以H2O2预处理的Vulcan XC72R炭黑(记为F-C)为载体担载的PdPt纳米粒子(Pd∶Pt原子比为1∶2，记为20％Pd1Pt2/F-C)的TEM照片。
图9为本发明实施例六制备的20％Pd1Pt2/F-C与20％Pt/C(JM)在旋转圆盘电极(RDE)测试中CV曲线与氧还原极化曲线。CV测试用电解质为N2饱和的0.1mol L-1HClO4水溶液，扫速为50mV s-1。氧还原极化曲线测试用电解质为O2饱和的0.1mol L-1HClO4水溶液，扫描速度为10mV s-1，正向扫描，RDE转速为1600rpm。测试均在室温下进行，电极上金属担量为20μgcm-2。
具体实施方式
实施例一：
1.在单口烧瓶中加入一定量的PdCl2水溶液和K2PtCl4水溶液，使得Pd与Pt元素之和的浓度为15.1mmol L-1，Pd与Pt的原子比为1∶2，搅拌均匀。
2.在上述溶液中加入P123，搅拌，完全溶解后P123的质量分数为0.5％。
3.在上述溶液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与Pd和Pt元素之和的比例为4.8∶1，在室温下搅拌12h。
4.反应结束后离心分离，然后洗涤数次。将得到的金属粒子分散在异丙醇中备用。
本实施例得到的PdPt纳米粒子的TEM照片如图1所示。
实施例二：
1.在单口烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4水溶液和H2PtCl6水溶液，使得Pd与Pt元素之和的浓度为4.66mmol L-1，Pd与Pt的原子比为2∶1，搅拌均匀。
2.在上述溶液中加入F127，搅拌，完全溶解后F127的质量分数为5％。
3.在上述溶液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与Pd和Pt元素之和的比例为15.6∶1，在室温下搅拌12h。
4.反应结束后离心分离，然后洗涤数次。将得到的金属粒子分散在异丙醇中备用。
本实施例得到的PdPt纳米粒子的TEM照片如图2所示。
实施例三：
1.在单口烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4水溶液和K2PtCl4水溶液，使得Pd与Pt元素之和的浓度分别为4.66，6.22，7.77和9.33mmol L-1，相应的Pd与Pt的原子比为2∶1，1∶1，2∶3和1∶2，搅拌均匀。
2.在上述溶液中加入
Figure BDA0000095964890000043
F127，搅拌，完全溶解后F127的质量分数为1％。
3.在上述溶液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与Pd和Pt元素之和的比例分别为15.6∶1，11.7∶1，9.4∶1和7.8∶1，在室温下搅拌12h。
4.反应结束后，将反应体系冷却至室温，然后离心分离，洗涤数次。将得到的金属粒子分散在异丙醇中备用。
本实施例得到的PdPt纳米粒子的TEM照片如图3所示，ICP测试得到的原子比如表1所示。其循环伏安曲线如图4所示，氧还原极化曲线如图5所示。经计算，在0.85V(相对于标准氢参比电极)PdPt纳米粒子的单位Pt质量活性是商业化铂黑(JM)的4.5-4.7倍。这证明本发明得到的PdPt纳米粒子具有较高的氧还原催化活性。
表1本发明实施例三制备的PdPt核壳结构纳米粒子在ICP测试中得到的Pd∶Pt原子比。
实施例四：
1.在单口烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4水溶液和K2PtCl4水溶液，使得Pd与Pt元素之和的浓度为4.66mmol L-1，Pd与Pt的原子比为2∶1，搅拌均匀。
2.在上述溶液中加入
Figure BDA0000095964890000052
F127，搅拌，完全溶解后F127的质量分数为1.5％。
3.在上述溶液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与Pd和Pt元素之和的比例为15.6∶1，在冰水浴中搅拌12h。
4.反应结束后离心分离，然后洗涤数次。将得到的金属粒子分散在异丙醇中备用。
本实施例得到的PdPt纳米粒子的TEM照片如图6所示。
实施例三：
1.在单口烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4水溶液和K2PtCl4水溶液，使得Pd与Pt元素之和的浓度为4.66mmol L-1，Pd与Pt的原子比为2∶1，搅拌均匀。
2.在上述溶液中加入
Figure BDA0000095964890000053
F127，搅拌，完全溶解后F127的质量分数为1.5％。
3.在上述溶液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与Pd和Pt元素之和的比例为15.6∶1，在60℃的油浴中搅拌3h。
4.反应结束后，将反应体系冷却至室温，然后离心分离，洗涤数次。将得到的金属粒子分散在异丙醇中备用。
本实施例得到的PdPt纳米粒子的TEM照片如图7所示。
实施例六：
1.在单口烧瓶中加入一定量的Na2PdCl4水溶液和K2PtCl4水溶液，使得Pd与Pt元素之和的浓度分别为4.66mmol L-1，Pd与Pt的原子比为2∶1，搅拌均匀。
2.在上述溶液中加入
Figure BDA0000095964890000061
F127，搅拌，完全溶解后F127的质量分数为1％。
3.在上述溶液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与Pd和Pt元素之和的比例为15.6∶1，在室温下搅拌12h。
4.将68mg H2O2预处理的Vulcan XC72R炭黑(记为F-C)在10mL水中分散均匀，然后将反应得到的纳米粒子溶胶加入到上述炭黑悬浊液中，使金属的担量为20％。将上述混合物于室温下搅拌24h。
5.随后将上述混合物离心分离，洗涤数次，最后于80℃真空下烘干。
本实施例得到的PdPt/F-C纳米粒子的TEM照片如图8所示，循环伏安曲线和氧还原极化曲线如图9所示，经计算，在0.85V(相对于标准氢参比电极)20％Pd1Pt2/F-C的单位Pt质量活性和单位活性面积活性分别是20％Pt/C(JM)的1.3倍和2.5倍。这证明本发明得到的PdPt纳米粒子具有较高的氧还原催化活性。

Claims (10)

1.一种低温燃料电池用PdPt核壳结构催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
1)用去离子水配制水溶性Pd前驱体和Pt前驱体混合溶液，搅拌均匀；体系中Pd和Pt元素总摩尔浓度为1～100mmol/L，Pd与Pt的原子比为10∶1～1∶10；
2)将水溶性嵌段共聚物作为保护剂加入到上述溶液中，搅拌，使之完全溶解；嵌段共聚物于体系中的质量分数为0.1％～10％；
3)将抗坏血酸加入到上述溶液中，在0～100℃温度下搅拌；抗坏血酸与Pd和Pt元素之和的摩尔比为2∶1～30∶1；
4)反应结束后，离心分离，然后洗涤，得到PdPt核壳结构纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
若要制备担载型的催化剂，首先将载体在水中分散均匀成悬浊液，然后将反应得到的纳米粒子溶胶加入到载体悬浊液中，于室温下搅拌12h以上；随后离心分离，洗涤，最后于50-80℃真空条件烘干。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的水溶性嵌段共聚物为
Figure FDA0000095964870000011
F127或
Figure FDA0000095964870000012
P123；嵌段共聚物于体系中的质量分数为0.5％～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Pd和Pt的前驱体为水溶性化合物，其为由Pd或Pt络合物阴离子与碱金属阳离子构成的盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中Pd和Pt元素总摩尔浓度为4～16mmol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：抗坏血酸与Pd和Pt元素之和的摩尔比为7∶1～16∶1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)搅拌反应温度为0～60℃。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤3)搅拌反应时间为1～24h，优选3～12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：使用的载体包括碳材料、导电聚合物或导电陶瓷材料。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的PdPt核壳结构催化剂的核心为球状Pd纳米粒子，外壳为Pt纳米枝晶；其中作为核心的Pd纳米粒子的粒径为3-30nm，树枝状外壳由1～5nm的Pt粒子连接而成，PdPt纳米粒子的总体直径为10～100nm。
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